ANIONENNACHWEISEVorlesung analytische Chemie – SS 2010

Übersicht

Allgemeines zu Nachweisen Anionentrennungsgang Ausgewählte Einzelnachweise

Grenzkonzentration

Grenzkonzentration (GK, D): die Konzentration, bei der Nachweise gerade noch positiv sind.

Z.B.: 1 g Stoff sind in 3 ∙ 105 mL noch nachweisbar D ≈ 10-5,5 g/mL

pD = -lg (D) = 5,5

pD-Wert

Maß für die Empfindlichkeit des Nachweises pD < 3,0: Nachweis wenig empfindlich und für die

mikrochemische Analyse nicht geeignet. 3,0 ≤ pD ≤ 5,0: empfindlicher Nachweis pD > 5,0 sehr empfindlicher Nachweis

Erfassungsgrenze

Erfassungsgrenze: Die Masse des Stoffes, die gerade noch nachweisbar ist; Angabe in µg.

Beispiel: D = 10-6 g/mL, Volumen der Probe 0,05 mL, dann beträgt die Erfassungsgrenze 0,05 mL∙ 10-6 g/mL = 0,5 µg.

Erfassungsgrenze ist abhängig vom verwendeten Volumen (anders als D). Üblich: Bezug auf 1 Tropfen (0,05 mL)

Achtung: Angabe von D und EG immer für „ideale“ Lösungen (frei von störenden Substanzen)

Fällungen

Elektrolyte fallen aus, wenn ihr Löslichkeitsprodukt überschritten wird.

Trotzdem: GGW zwischen Bodenkörper und Lösung Mg(OH)2 Mg2+ + 2 OH-

Vollständige Fällung:

Niederschläge auflösen

Allgemein: GGW in Richtung der gelösten Ionen verschieben, z.B.

Durch Veränderung des pH-Wertes Mg(OH)2 Mg2+ + 2 OH-

+ H+ → Mg2+ + H2O Hydroxid-Ionen werden aus dem Bodenkörper nachgebildet

Durch Komplexbildung AgCl + 2 NH3 [Ag(NH3)2]+ + 2 Cl-

In Wasser lösen sich etwa 10-5 mol/L; in 1 M NH3 etwa 10-1,4 mol/L

Vorproben für Kationen

Spektralanalyse, Flammenfärbung Lötrohrprobe Phosphorsalz- (NaNH4HPO4) und

Boraxperle (Na2B4O7)

Mn Cu Fe Cr Co

Nachweise der Anionen

Aus Ursubstanz bzw. aus dem Sodaauszug (Sodaaufschluss) Aus Ursubstanz:

Carbonat, Nitrat, Acetat, da sie sich im Laufe der Analyse verflüchtigen können; Sulfid

Sodaauszug für die Anionen, deren Nachweis durch Metallionen gestört wird

Sodaauszug

1 g Ursubstanz mit der 2-3 fachen Menge Soda (Na2CO3) in Wasser aufschlämmen

10 min kochen; Rückstand abtrennen Filtrat wird für den Trennungsgang verwendet

Direkt aus Sodaauszug/Urbustanz

Carbonatnachweis

Ansäuern: z.B. Na2CO3 + 2 H+ → 2 Na+ + CO2↑ + H2O

Nachweis als BaCO3 zunächst wie oben, dann das Gas auffangen

CO2 + Ba(OH)2 → BaCO3↓ + H2OKalkwasser

Nachweis durch Entfärben von Phenolphthalein, das mit Na2CO3 gerade rosa gefärbt ist. Na2CO3 + H2O 2 Na+ + HCO3

- + OH-

CO2 + OH- HCO3-

pD = 3,9

Nitratnachweis

Ringprobe (pD = 4,0) 2 HNO3 + 6 FeSO4 + 3 H2SO4 →

3 Fe2(SO4)3 + 4 H2O + 2 NO NO + [Fe(H2O)6]2+ → [Fe(H2O)5NO]2+ + H2O 3 Tr. Probelösung werden mit 3 Tr. kalt gesättigter

FeSO4-Lsg (angesäuert) versetzt und mit konz. H2SO4unterschichtet. Es bildet sich ein brauner bis amethystfarbener Ring.

Nitratnachweis

Nachweis mit Lunges Reagenz (pD = 6,0) Reduktion von NO3

- mit Zn zu NO2-

Versetzen mit Sulfanilsäre und α-Naphthylamin: roter Azofarbstoff

http://www.chemgapedia.de/vsengine/supplement/Vlu/vsc/de/ch/6/ac/versuche/anionen/_vlu/nitrat.vlu/Page/vsc/de/ch/6/ac/versuche/anionen/nitrat/nachweis.vscml/Fragment/1f46932c93c66f0cc5b14ac18ac676a8-aa.html

Acetatnachweis (Riechprobe)

Nachweis als Essigsäureethylester Probe mit konz. Schwefelsäure und Ethanol übergießen,

verrühren, ca. 15 min stehen lassen Obstartiger Geruch

Nachweis als Essigsäure Probe mit verd. Schwefelsäure versetzen oder 4-6fache Menge Kaliumhydrogensulfat dazugeben, im

Mörser verreiben Geruch nach Essigsäure

Phosphatnachweis

Probe mit Salpetersäure ansäuern Mit Überschuss Ammoniummolybdat-Lösung

versetzen Gelber Niederschlag

Trennungsgang: Übersicht

Ausgangslösung: Filtrat des Sodaauszugess Prinzip: Bildung schwerlöslicher Salze1. Ca(NO3)2-Gruppe (I. Gruppe)

2. Ba(NO3)2-Gruppe (II. Gruppe)3. Zn(NO3)2-Gruppe (II. Gruppe)

4. AgNO3-Gruppe (IV. Gruppe)5. Lösliche Gruppe (V. Gruppe)

Filtrat wird mit dem nächsten Reagenz versetzt, lösliche Gruppe bleibt übrig.

Calciumnitratgruppe (I. Gruppe)

Bildung schwerlöslicher Ca-Salze in schwach alkalischer Lösung, z.B.: Fluorit F- Carbonat CO3

2-

Arsenat AsO43-

Phosphat PO43-

Oxalat (Rhabarber) C2O42-

Bariumnitratgruppe (II. Gruppe)

In ebenfalls schwach alkalischer Lösung fallen: Chromat CrO4

2-

Sulfat SO42-

Iodat IO3-

Bromat BrO3-

Zinknitratgruppe (III. Gruppe)

Immer noch schwach alkalisches Milieu: Sulfid S2-

Cyanid CN-

Eisen(III)cyanid [Fe(CN)6]3-

Eisen(II)cyanid [Fe(CN)6]4-

Silbernitratgruppe (IV. Gruppe)

Fällung in schwach nitratsaurer Lösung (ansäuern mit HNO3) Chlorid Bromid Iodid Thiosulfat S2O3

2-

Bromat BrO3-

Lösliche Gruppe (V. Gruppe)

Was jetzt (immer noch) in Lösung ist: Chlorat ClO3

-

Perchlorat ClO4-

Nitrit NO2-

Acetat H3CCOO-

Fällungsschema der I. Gruppe

Sulfatnachweis

Z.B. Fällung als Gips

Fällungsschema der II. Gruppe

Chromatnachweis

Nachweis als BaCrO4

Probe essigsauer machen, mit 1 Tropfen Kaliumchromatlösung (c =0,25 mol/L) versetzen

Kleine gelbe Kristalle, pD = 5,8 (beim Halbmikronachweis auf dem Objektträger)

Fällungsschema der III. Gruppe

(Eisen-)Cyanidnachweis

Nachweis von Eisencyanid als Berliner Blau (pD = 6,2) 6 CN- + Fe(OH)2 → [Fe(CN)6]4- + 2 OH-

[Fe(CN)6]4- + Fe3+ → [FeIIIFeII(CN)6]-löslich

Überschuss Fe3+: FeIII [FeIIIFeII(CN)6]3 (unlösl. Berliner Blau)

Nachweis von Cyanid als Fe(SCN)3 (pD = 4,7) CN- + Sx

2- → SCN- + Sx-1-

3 SCN- + Fe3+ → Fe(SCN)3 Als Eisennachweis: pD = 5,3

Fällungsschema der IV. Gruppe

Nachweise von Halogeniden

1. Löslichkeitsversuch in Wasser (schwerlöslich sind etwa PbCl2, AgCl, CaF2)

2. Vorprobe: Zusatz von konz. H2SO4, Erwärmen:

Nachweis als AgHal

Ansäuern mit verd. HNO3 ansäuern (Entfernung von Carbonaten), dann AgNO3 zusetzen:

Trennungsgang der Halogenide

Fällungsschema der V. Gruppe

Literatur, Tipps

Jander, Blasius; Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie, Stuttgart: Hirzel, 13. Auflage

http://www.chemgapedia.de/vsengine/topics/de/vlu/Chemie/Anorganische_00032Chemie/Qualitative_00032Analyse/index.html

Ammoniumnachweis

Umwandlung durch Basenzugabe zu NH3, dann Nachweis durch Geruch (nicht empfehlenswert) Nebelbildung mit konz. HCl Umschlag eines Indikators Disproportionierung von Hg(I)-Salzen (pD = 4,3)

Nachweis als Ammoniumiodat (EG: 2 µg NH4+)