Aromatische Alkohole und Thioglykolsäure

Bror Holmberg. Aromatische Alkohole und Thioglykolsaure 93

Mitteilung aus dem Organischen Lahoratorium der Technischen Hochschule Stockholm

Bromatische Alkohole und Thioglykols%ure Von Bror Holmberg

(Eingegangen am 12. August 1934)

1. Einleitung Auf der Suche nach einer Reaktion, die als Model1 fur

die Einwirkung der Thioglykolsaure auf Lignin l) dienen konnte, haben wir in meinem Laboratorium diese Saure auch mit dem Zimtalkohol zusammengebracht. Schon bei gewohnlicher Tem- peratur fand dabei eine Umsetzung statt, die wahrscheinlich in einer Addition der SHure a n die Doppelbindung des Alkohols bestand, aber es ist mir noch nicht moglich gewesen, aus dem dickflussigen Reaktionsgemische etwas Wohldefiniertes zu isolieren. Dies gelang aber nach Erhitzen des Alkohols mit der Saure, und ein hierbei entstandener, krystallisierter Stoff wurde ah Cinnamyl - th iog lyko l sau re identifiziert. Die Bildung dieser Saure konnte auch nachgewiesen werden, als der Zimt- alkohol mit der Thioglykolsiiure in waibriger Losung erhitzt wurde, und noch vie1 besser verlief die betreffende Reaktion in Gegenwart von verdiinnter Salzsaure.

Mit der Addition der Thioglykolsaure an die Doppel- bindung und der gewohnlichen Esterifizierung konkurriert also die Sulfidbildung gems6 dem Schema:

C&.CH : CHCH,OH + HSCH,COOH = C,H,CH : CHCH,. S. CH,COOH + H,O ,

wozu dann verschiedene Folgereaktionen kommen konnen. Wegen des groBen Interesses dieser Umsetzungen fur das oben angedeutete Problem habe ich untersucht, wie sich andere aromatische A h h o l e gegen Thioglykolsaure verhalten. Ebenso

'1 Vgl. IngeniBrsvetenskspsakademiens Handlingar, Nr. 103 (1930); dies. Journ. [2] 136, 5 i (1932).

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wie beim ZimtaIkohoI stellte ich hierbei die Sulfidbildung bei allen untersuchten, einfachen Phenylcarbinolen fest, wahrend Benzylcarbinole und Dihydrozimtalkohol keine Spur einer Sulfidsaure ergaben. Diese Verhaltnisse erinnern somit an die Feststellung von F. B. S t e w a r t und P. K. McKinney’) , daB bei Erhitzen von aliphatischen Alkoholen mit Thioessigsaure in Benzollosung hauptsachlich Carbonsaureester und Schwefel- wasserstoff entstehen, wahrend bei dem Triphenylcarbinol die Umsetzung zu 100°/, gemaB der Formel:

verlguft. Bei der Einwirkung von Thioglykolsaure auf Mandelsaure

wurde keine Sulfidsaure gebildet, wohl aber, wenn Benzilsaure als Alkohol verwendet wurde. Dies steht in Ubereinstimmung rnit den Verhaltnissen beim Erwarmen dieser Oxyshren mit Thiophenolen in schwefelsaurehaltigem Eisessig, denn hierbei erhielten A. B i s t r z y c k i und J. R i s i 2 ) nur bei der Benzilsaure Umsetzung unter Sulfidbildung.

Die im folgenden beschriebenen Versuche mit Zimtalkohol und den Phenathylalkoholen wurden in Zusammenhang mit den Diplomarbeiten der Herren Ingenieure L. C. Brat t , S. H o l m - b e r g und C. (3. S j o l i n ausgefuhrt. Die Untersuchung wurde d a m rnit materieller Unterstutzung durch unsre A k a d e m i e d e r W i s s e n s c h a f t e n fortgesetzt, wobei mir Herr Ingenieur G. Axb e r g durch Darstellung der erforderlichen Alkohole und Herr Lic. Phil. N. Hel l s t r i jm durch die Ausfuhrung von Ele- mentaranalysen behilflich gemesen sind.

CH,CO.SH +HO.C(C,H,), = CH,CO.S.C(C,H,), + H,O

2. Benzylalkohol nnd Thioglykolranre Die hier zu erwartende, schon seit langem bekannte Benzyl-

thioglykols&ure stellte ich zuerst durch Umsetzung von Natrium- benzylmercaptid mit chloressigsaurem Natron in w5Briger Losung dar und reinigte sie durch Umfillen BUS ihrer mit Benzol geklarten sodaaIkalischen LSsung, wonach sie bei 61-63O schmolz und das iquiv.-Gew. 152,7, ber. 182,1, zeigte. Nach Neutralisierung von 3,65 g der SBure rnit 20 ccm 1 n-Na- tronlauge, Zusatz der gleichen Menge uberschussiger Lauge

I) Journ. Amer. chem. SOC. 53, 1482 (1931). ’) Helv. chirn. Acta 5, 882 (1925).

Bror Holmberg. Aromatische Alkohole und Thioglykolsiiure 95

und Erhitzen der alkalischen Losung 2 Stunden im Wasser- bade ergab die auch nach dem Erkalten klare Lijsung beim Ansauern rnit Salzsaure 3,5 g zuriickgewonnene SLure vom Schmp. 60-62O und gquiv.-Gew. 183,l. Eine Zersetzung der Sgure durch das -4lkali war also nicht zu konstatieren.

Bei den Versuchen rnit Benzylalkohol und Thioglykolsaure wurden zuerst 5,4 g des AlkohoIs 4 Stunden im Wasserbade mit einer Lijsung von 5 g Thioglykolsaure in 50 ccm 2 n-Salz- sgure turbiniert; nach dem Erkalten schieden sich 6,6g eines farblosen oles ab. Die wai3rige Losung wurde rnit 4 x 50 ccm Ather extrahiert, wo bei 3,3 g einer farblosen Flussigkeit (Thio- glykolsaure) erhalten wurden, und das 8 1 wurde rnit 2 x 25 ccm Wasser ausgeschuttelt ; die waBrigen Losungen wurden rnit Neutralrot als Indicator durch 3,8 + 0,8 ccm 1 n-Lauge neutralisiert. Das 0 1 ergab nach Zusatz von 10ccm Wasser und Phenolphthalein mit 9 ccm 1 n-Natronlauge eine rojafarbene Emulsion, die mit weiteren 11 ccm Lauge 1 Stunde im Wasser- bade erhitzt wurde. Nach Abtrennung von ungelost gebliebenem 0 1 bildete dann die Losung beim Ansauern mit Salzsaure eine Emulsion, die ein farbloses 0 1 absetzte. Nach Impfen rnit Benzyl-thioglykolsaure erstarrte das 0 1 im Eisschrank fast vollstiindig, und auf Tonscherben aufgestrichen ergab die erstarrte Masse 0,7 g reine Benzyl-thioglykolsaure vom Schmelz- punkt 61-63O, Aquiv.-Gew. 181,7, 59,50°/, C, 5,72°/0 H und 17,77O/, S, gegen her. &uiv.-Gew. 152,1, 59,30°/, C, 5,53O/, H und 17,60°/, S. Mischschmelzpunkt mit dem oben beschriebenen Praparat 6 1-63 O. - Bei einem anderen Versuche, wo reines Wssser statt Salzsaure verwendet wurde, konnte keine Benzyl- thioglykolsaure erhalten werden; ebensowenig nach 4 stundigem Erhitzen von aquivalenten Mengen Benzylalkohol und ThioglykoIsaure ohne Losungsmittel.

3. a-Phenathylalkohol und Thioglykolaanre a) U b e r d i e a-Phenkthyl-thioglykolsaure

Um a-Phenathyl-thioglykolsaure zu erhalten, wurde eine Losung von 5 g Thioglykolsaure und 5 g Natriumhydroxyd in 50 ccm Wasser rnit l o g tr-Pheniithylbromid und 70 ccm Alkohol versetzt, wonnch die homogene LBsung sich selbst iiberlassen wurde. Am folgenden Tage wurde der Alkohol abdestilliert

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und der Riickstand mit 100 ccm Wasser versetzt. Die nur schwach opalescierende Losung ergab beim Ansauern mit 30 ccm 5 n-Salzsaure eine Emulsion, die ein schwach gelbliches 01 absetzte. Dieses 01, welches nicht zur Krystallisation ge- bracht werden konntel), wurde mit Wasser gewaschen und wog dann 9,l g. Eine uber Schwefelsaure getrocknete Probe davon entbielt 62,9O/, C, 6,4O/, H und 15,3O/, S statt ber. 61,2O/, C, 6,2"/, H und 16,3O/, S, und ergab das Aquiv.-Gew. 211 gegen ber. 196,2. Es lag also eine ziemlich unreine u-Phenathyl- thioglykolsaure vor. Urn diese Yaure besser zu charak-terisieren, wurde sie zu den entsprechenden Sulfin- und Sulfonverbindungen oxydiert.

u-Phenathyl-sulfinessigsaure: Von der rohen a-Phen- atbyl-thioglykolsiiure wurden 7,5 g gegen Phenolphthalein mit 33,3 ccm 1 n-Natronlauge neutralisiert und mit noch 66,6 ccm derselben Lauge versetzt. Die schwach triibe Losung wurde filtriert, in die eine Halfte des Filtrats wurde Kohlensaure eingeleitet bis zum Entfiirben , wonach 4,5 g pulverisiertes Kaliumpersulfat zugesetzt wurden. Dabei trat bald Entwick- lung von Kohlensaure ein, das Gemisch erwirmte sich ge- linde und am folgenden Tage war eine schwach milchige, nach dem Filtrieren klare Losung entstanden. Beim Ansauern mit 15ccm 5n-Salzsaure wurde ein 01 ausgefallt, das bald spontan in 2,l g eines grobkrystallinischen Pulvers vom Schmelz- punkt 112-1 15 O (linter schwacher Gasentwicklung) und &uiv.- Gew. 212,l uberging. Nach Umkrystallisierung von 1,4 g des Rohprodukts aus 25ccm heiBem Benzol wurden 1,2g reine Siure vom Schmp. 115-116O bis 117, (unter Gasentwick1ung)erhalten.

0,2153 g BaSO,. - 0,1680 g Subst.: 7,93 ecm 0,0996 n-NaOH. 0,2238 g Subst.: 0,4650 g CO,, 0,1148 g HQO. - 0,1945 g Subst.:

C,H,CH(CH,). SO. CH,COOfI = C,,H,,O,S (212,15) Ber. C 56,56 H 5,70 S 15 , l l Aquiv.-Gew. 212,15 Gef. ,, 56,67 ,, 5,74 ,, l 5 , Z O ,7 212,7

Die andere Halfte der alkalischen Losung der u-Phen- Hthyl-thioglykolsaure wurde 4 Stunden im Wasserbade erhitzt und dann die anscheinend unverandert gebliebene Losung wie

') Nachtrag bei der Korrektur: Neulich habe ich auch diese SBure krystallisiert erhalten. Schmp. 64-66 ".

Bror Holmberg. Aromatiscbe Alkohole und Thioglykolsiiure 9 7

oben mit Kohlensaure und Persulfat usw. behandelt. Dabei wurden schlieBlich 2,5 g rohe u-Phenathyl-sulfinessigsaure vom Schmp. 112-114O (u. Zers.) und Aquiv.-Gew. 212,2 erhalten. Die a-Phenathyl-thioglykolsaure ist also gegen hei6es , ver- diinntes Alkali bestandig.

u-P h en a t h y 1- su l f o n e s s ig s a ur e : Eine kleine Portion roher a-Pheniithyl-thioglykolsaure wurde rnit 27,3 ccm 1,04 n- Natronlauge neutralisiert. Nach Verdiinnen rnit 13 ccm Wasser wurden unter Einleitung von Kohlensaure 160 ccm (ber. 150 ccm) einer 4 prozent. Losung von Kaliumpermanganat langsam zuge- tropfelt , wobei der letzte Kubikzentimeter selbst nach einer 'i2 Stunde nicht verbraucht war. Am folgenden Tage wurde das Mangansuperoxyd abgenutscht und das klare und farblose Filtrat mit 5 g Schwefelsaure in 20 ccm Wasser versetzt. Da sich nur eine unbedeutende Menge eines schwach gelblichen Oles ausschied, wurde das Gemisch mit 3 x 100 ccm Ather extrahiert. Nach Abdestillieren des Athers blieb eine dickfliissige Fliissigkeit zuriick, die beim Anreiben vollstandig erstarrte. Dieses Rohprodukt loste sich vollstandig in 60 ccm heiBem Wasser; beim Erkalfen schied sich wieder ein 01 ab, das erst nach Impfen in eine grobkrystallinische Masse von 3,7 g Gewicht, Schmp. 107-109° und Aquiv.-Gew. 231 (ber. 228) uberging. Nach Losen von 3,0 g davon in 50 ccm heiBem Benzol krystallisierten beim Erkalten 2,8 g kleine Krystalle vom Schmp. 112-113O aus.

0,2420 g BaSO,. - 0,1569 g Subst.: 6,90 ccm 0,0996 n-NaOH. 0,2100 g Subst.: 0,4043 g CO,, 0,1010 g H20. - 0,2342 g Subst.:

C,H,CH(CH,). SO,. CH,COOH = C,,B,,O,S (228,15) Ber. C 52,60 EI 5,30 S 14,05 Aquiv.-Gew. '225,15 Gef. ,, 52,51 ,, 5,38 ,, 14,19 ,l 228,3

Auch aus der CI - Phenathyl-sulfinessigsaure wurde durch Oxydation mit Permanganat in derselben Weise die Sulfonsiiure gewonnen, wobei das Rohprodukt den Schmp. 11 1-1 12 O und das Aquiv.-Gew. 228,l zeigte.

Es wurde auch versucht, durch Erhitzeu von rnit Natrium- hydroxyd neutralisierter a-Pheniithyl-thioglyltolsaure mit brom- essigsaurem Natron (vgl. die B-Siiure unten) die entsprechende Thetinahre darzustellen, aber ohne Erfolg.

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b) V e r s u c h e m i t T h i o g l y k o l s a u r e

Zur Darstellung der a-Phenathyl-thioglykolsiiure aus a- Phenathylalkohol und Thioglykolsaure wurden zuerst 6, l g des Alkohols 4 Stunden im Wasserbade mit 5 g Thioglykolsaure in 50 ccm 2 n-SalzsSure turbiniert, worauf der waBrigen Losung rnit 4 x 50 ccm Ather 1,45 g Thioglykolsaure entzogen wurden. Aus dem nach dem Erhitzen ungelost gebliebenen Ole wurde rnit 25 ccm Wasser sovief Saure extrahiert, wie 3 ccm 1 n-Lauge entsprechen; das 01 verbrauchte dann zum Neutralisieren gegen Phenolphthalein 35 ccm derselben Lauge. Nach Zusatz von weiteren 40 ccm Lauge und 1 stundigem Erhitzen des Gemisches waren nur OJ5 g des 6les ungelost geblieben und die Losung ergab mit Salzsaure 7,5 g eines neuen Oles, das von 31,6 ccm 1 n-Natronlauge neutralisiert wurde. Die neutrale Losung wurde mit 30 ccm Wasser verdunnt, rnit 8,8 g Soda und 5,5 g Kaliumpersulfat versetzt und dann rnit Wasser gekuhlt, bis Kohlensaureentwicklung begann. Am folgenden Tage wurde eine Spur abgeschiedenen Oles abfiltriert und das klare Fil trat mit 15 ccm 5 n-Salzsaure versetzt, wobei 5,9 g rohe cc-Phenathyl-sulfinessigs~ure vom Schmp. 107-112* und &quiv.-Gew. 214,9 ausgeschieden wurden. Nach Umkrystalli- sierung aus Benzol schmolz die SBure bei 115-117O unter schwacher Gasentwicklung, der IkIischschrnelzpunkt mit dem oben beschriebenen Priiparate war der gleiche. Die Analyse ergab 56,74O/, C, 5,67O/, H, 15,19O/, 8 und das Bquiv.-Gew. 212,0, ber. 56,56O/, C, 5,70°/, H, 15,11°/, S und xquiv.-Gew. 212,15. - Bei einem iihnlichen Versuche, aber mit reinem Wasser statt 2n-Salzskure wurden nur 0,5 g Sulfinsaure erhalten. Nach Umkrystallisierung aus Benzol schmolz diese Saure bei 114-116O zu einer blasigen Schmelze und ergab das hpiv.-Gew. 212,4, ber. 212,15. - Durch 4stiindiges Er- hitzen von 6,l g a-Pheniithylalkohol mit 5 g Thioglykolsaure im Wasserbade und analoges Aufarbeiten wie oben beschrieben gewann ich 2,2 g rohe Sulfinsaure vom Schmp. 108-111° und Aquiv.-Gew. 214,6 ; nach Umkrystallisierung aus Benzol schmolz diese S h r e bei 1 15-117O u. Zers.

Bror Holmberg Aromatische Alkohole nnd Tbioglykolagure 99

4. Dimethylphenylcarbinol nnd Thioglykolsaure

Nach Behandlung von 6,8 g Dimethylphenylcsrbinol mit 5 g Thioglykolsaure in 50 ccm 2n-Salzsaure wie ublich erstarrte das dabei ungelijst verbliebene 01 nach dem Erkalten allmahlich zu einer kompakten Krystallmasse, die nach Pulveri- sierung und Waschen mit Wasser 9,7 g wog, bei 69-72O schmolz und das Bquiv.-Gew. 212,2 zeigte. Aus der w5Brigen Reaktionslosung und dem Waschwasser wurden mit Ather 1,l g Thioglykolsaure zuruckgewonnen. Das Reaktionsprodukt wurde in Benzol gelost, wonach Petrolather zugesetzt und das Gemisch im Eisschrank auf bewahrt wurde. Nadelfijrmige Prismen, Schmp. 72-74".

0,2472 g BaSO, - 0,3232 g Subst.: 13,86 ccm 0,1107 n-NaOH. 0,2159 g Subst.: 0,4965 g CO, , 0,1321 g H*O. - 0,2226 g Subst.:

C,H,C(CH,), .S. CH,COOH = C,,H,,O,S (210,2)

Ber. C 62,80 H 6,71 S 15,25 Aquiv.-Gew. 210,2 Gef. ,, 62,72 ,, 6,85 ,, 15,25 7 2 10,G

Als statt der Salzsaure 50 ccm Wasser als Liisungsmittel f u r die Tbioglykolsaure verwendet wurden, erhielt ich nach der entsprechenden Aufarbeitung ein dickfliissiges 0 1 , das allmahlich zu 2,s g Krystalle vom Schmp. 70-73O und Aquiv.-Gew. 204,5 erstsrrte. Aus Benzol-Petrolather wurden 1,7 g nadelfijrmige Prismen vom Schmp. 12-74' und iquiv.-Oew. 210,O gewonnen.

Die durch 4 stiindiges Erhitzen von 6,s g Dimethylphenyl- carbinol mit 5 g Thioglykolsihre im Wasserbade erhaltene Dimethylphenylmethyl-thioglykolsaure (roh 3,3 g) war weniger rein; sie schmolz nach dem Umkrystallisieren bei 69-72", zeigte das Bquiv.-Gew. 207,l und enthielt 62,50°/, C, 6,S0°/0 H und 15,06"/, S.

Die Darstellung einer Sulfidsaure aus Dimethylphenyl- methylbromid und selrundiirem Natriumthioglykolat ist mir noch nicht gelungen, sondern unter den bis jetzt innegehaltenen Bedingungen ist anscheinend nur eine Verseifung des Bromids eingetreten. Das Produkt aus dem Dimethylphenylcarbinol und ThioglykolsBure wird daher nur unter einem gewissen Vorbehalt als Dimethylphenylmethyl-thioglykolsiiure formuliert.

* *

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5. Benzhydrol nnd Thioglykolsaure

Beim Versuch zur Darstellung der hier zu erwartenden Diphenylmethyl-thioglykolsaure aus Diphenylmethylbromid und sekundkem Natriumthioglykolat trat wie beim Dimethylphenyl- methylbromid hauptsachlich Verseifung des Bromids zu Benz- hydro1 ein und nur eine Spur des Thioglykolsaurederivates wurde erhalten. Etwas besser verlief die Reaktion, als auch primares Thioglykolat anwesend war, denn als bei einem Ver- such ein Gemisch von 12,4 g Diphenylmethylbromid in 100 ccm Alkohol mit einer Losung yon 6 g Thioglykolsaiure und 4,7 g Natriumhydroxyd in 25 ccm Wasser 2 Stunden unter RuckfluB erhitzt und der Alkohol abdestilliert worden war, ergab die mit 100 ccm Wasser verdunnte und von einer reichlichen Menge 0 1 sbgetrennte Losung beim Ansauern rnit Schwefel- saure eine Emulsion, die allmahlich 0,5 g krystallisierte Diphenylmethyl-thioglykolsaure vom Schmp. 127-129 O und &uiv.-Gew. 257,3 absetzte.

Zur Darstellung der Diphenylmethyl-thioglykolsaure aus Benzhydrol und Thioglykolsaure wurden 9,2 g des Alkohols 4 Stunden im Wasserbade mit 5 g der Siiure in 50 ccm 2n- Salzsaure turbiniert, worauf das ungeloste 01 beim Erkalten zu einer kompakten Krystallmasse erstarrte. Xach Pulveri- sieren und Waschen mit Wasser wog das Produkt 12,9 g, wahrend das Filtrat beim Extrahieren rnit 4 x 75 ccm Ather 0,7 g farblose Fliissigkeit lieferte. Das feste Produkt ergab mit 48,5 ccm 1 n-Natronlauge eine schwach alkalische, fast klare LGsung, die sich nach Zusatz yon noch 10 ccm Lauge und einstundigem Erhitzen auch beim Erkalten nicht ver- Snderte; beim Filtrieren begann aber das Filtrat zu krystallisieren und am nachsten Tage war ein Brei von haar- feinen Yadeln entstanden. Nach Absaugen und Waschen mit Wasser wog das so erhaltene Natriumsalz der Diphenyl- methyl-thioglykolshre 8,4 g. Analyse des lufttrocknen Salzes:

0,3801 g Subst. verloren uber Schmefelslure 0,0766 g. - 0,6615 g Subst. lieferten nach Versetzen mit Schmefelsiiure und Abfiltrieren der freigemachten Siiure 0,1308 g Na.$O,.

(C,H,),CH. S. CH,COONa, 4 H,O (352,3)

Ber. H,O 20,46 NB 6,53 G e t H,O 20,15 Na 6,40

Bror Holmberg. Aromatische Alkohole und ThioglykoIsGure 101

Bus der Mutterlauge des Natriumsalzes wurden mit Salz- saure 6,4 g rohe Diphenylmethyl-thioglykolsaure vom Schmelz- punkt 125-128' und iquiv.-Gew. 265 gewonnen, und nach Auflijsen pon 5,9 g dieser Saure in 35 ccm heiSem Benzol krystallisierten beim Erkalten 4,l g Tafelchen vom Schmelz- punkt 129-130' BUS.

0,3085 g BaSO,. - 0,3110 g Subst.: 10,90 ccm 0,1107 n-NaOH. (C,H,),CH. S . CH,COOH = C,,H,,O,S (258,2)

0,2112 g Subst.: 0.5417 g CO,, 0,1022 6 H,O. - 0,3413 g Subst.:

Ber. C 69,72 H 5,46 S 12,42 Aquiv.-Gew. 258,2 Gef. ,, 69,95 ,, 5,41 ,, 12,41 7 1 25'1,7

Nach 2 stundigem Erhitzen einer Lasung von 2,6 g der Diphenylmethyl-thioglykolsihre in 20 ccm 1 n-Natronlauge im Wasserbade wurden beim Ansauern der Losung 2,55 g SBure vom Schmp. 129-130 O und Bquiv.-Gew. 258,4 zuruckgewonnen.

Nach Erhitzen von 9,2 g Benzhydrol mit 5 g Thioglykol- saure in 50 ccm Wasser entstand beim Erkalten eine olige Krystallmasse ; bei der ublichen Aufarbeitung wurden 4,3 g Benzhydrol zuruckgewonnen und 4,5 g rohe Diphenylmethyl- thioglykolsaure erhalten.

Beim Erhitzen der gleichen Mengen Ausgangsmaterial ohne Verdunnungsmittel 4 Stunden im Wasserbade entstanden 12,6 6 rohe Diphenylmethyl-thioglykolsiiure.

6. Methyldiphenylcarbinol und Thioglykolsanre. Die Darstellung der Methyldiphenylmethyl-thioglykolsiiure

durch Umsatz von Methyldiphenylmethylbromid mi t sekundarem Natriumthioglykolat gelang nicht. Dagegen wurde bei der Ein- wirkung von Thioglykolsaure auf Methyldiphenylcarbinol ein Produkt erhalten, das aus jener Siure bestehen diirfte, obgleich weder sie noch ihr Sulfinderivat krystallisiert erhalten werden konnten.

Nach 4stiindigem Turbinieren im Wasserbade von 5 g Methyldiphenylcarbinol mit 2,5 g Thioglykolsaure in 25 ccm 2 n-Salzsaure und Erkdten konnten 6 g ungelcstes 01 ab- getrennt werden, wahrend der wafhigen Losung niittels 4 x 50 ccm k h e r 1,5 g einer farblosen Flussigkeit entzogen wurden. Das 01 ergab mit 13,5 ccm 1 n-Natronlauge und Phenolphtha- lein eine rosafarbene Emulsion, die nach Zusatz von noch

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11,5 ccm der Lauge und 1 stundigem Erhitzen sich in eine obere Olschicht und eine waBrige Losung schied. Die hei6 abgetrennte L6sung erstarrte dann beim Erkalten zu einem Brei von weiBen Blattchen ; diese verloren iiber Sehwefelsaure 21,5O/, und enthielten dann 7,Ool0 Na. Da ein Salz CH,(C,H,), C . S. CH,COONa, 5H,O 23,44 H,O und in wasserfreier Form "$2 o / o Na erfordert, diirfte es stark verunreinigt gewesen sein. Es loste sich auch nicht klar in heiBem Wasser, und rnit Salz- saure ergab seine Losung ein unkrystallisierbares 01; ebenso die Mutterlauge des Salzes. Noch ungiinstiger waren die Er- gebnisse beim Erhitzen der Komponenten mit Wasser oder ohne Verdiinnungsmittel.

7. Triphenylcarbinol nnd Thioglykolsanre Die Triphenylmethyl-thioglykolsaure, die schon von E. Biil-

m a n n und N. V. Due') aus Triphenylmethylchlorid und Thio- glykolsaure mit dem Schmp. 162,5-163 O dargestellt wurde, gibt ein in Wasser wenig losliches Natriumsalz und vertragt Erhitzen mit Natronlauge ohne zersetzt zu werden. - Bei der Darstellung der Siiure aus Triphenylcarbinol und Thioglykol- saure wurden 5,2 g pulverisierter Alkohol 4 Stunden im Wasser- bade mit einer Losung von 2 g Thioglykolsaure in 25 ccm 2 n-Salzsaure turbiniert. Nach dem Erkalten wurden 6,6 g pulverige Substanz abgenutscht und das Filtrat mit 4 x 50 ccm Ather extrahiert, wobei 0,4 g einer farblosen Fliissigkeit gewonnen wurden. Das Pulver wurde rnit 25 ccm l n-Natron- lauge erwarmt, wobei 0,5 g Triphenylcarbinol ungelost ver- blieben, wahrend aus dem heiBen, schwach milchigw Filtrate mit 20 ccm 2 n-Salzsaure 6,2 g rohe Triphenylmethyl-thioglykolsiiure vom Schmp. 16 1-1 63 O und Aquiv.-Gew. 342,2 ausgefdlt wurden. Von dieser Saure wurden 5,5 g in 50 ccm heiBem Benzol gelost, wonach beim Erkalten 4,6 g dicke Tafeln oder kurze Prismen vom Schmp. 162-1 64 O auskrystallisierten.

0,2138 g BaSO,. - 0,4327 g Subst.: 11,70 ccm 0,1107 n-KaOH. 0,2298 6 Subst.: 0,6366 g CO,, 0,1107 g HZO. - 0,3037 g Subst.:

(C,H,),C. S . CH,COOH = C,,H,,O,S, (334,2) Her. c 75,40 H 5,43 S 9,59 Aquiv.-Gew. 33+,3 Gef. ,, 75,55 3 , 5,39 ,, 9,6i 7, ,t 334,1

l) Bull. SOC. chim. [4] 35, 384 (1924).

Bror Holmberg. Arornatische Alkohole und Thioglyholsiiure 103

Bei einer Wiederholung des Versuches wurde das feste Reaktionsgemisch mit heiBer SodalGsung behandelt, wonach die sich aus dem klaren Filtrate beim Erkalten ausscheidenden Blattchen analysiert wurden.

0,5675 g der lufttrocknen Krystalle wurden pulverisiert und verloren d a m beim langeren Liegen an der Luft 0,0826 g und darauf iiber Schwefelsiiure noch 0,0362 g, also zusammen 0,1188 g an Gewicht, wo- nsch daraus 0,0875 g Na,SO, erhalten wurden. - 0,7955 g Subst.: 0,1296 g Na,SO,. - 0,2042 g Subst. bei der Verbrennung: 0,1123 g H,O.

(C,H,),C. S . CB,COONs, 5H,O (446,3) Ber. H,O 20,18 Na 5,15 H 6, lO Gef. ,, 20,93 ,, 5,Oh 597 7, 6,15

Beim Erhitzen mit 25 ccm Wasser statt der Salzsiiure entstanden 5,5 g festes Substanzgemisch, und das Filtrat davon erforderte zum Neutralisieren 20,5 ccm 1 n-Lauge. Aus dem Gemische wurden 4 g Carbinol und 1,2 g Triphenylmethyl-thioglykolsaure gewonnen. - Als schlie6lich 5,2 g des Carbinols 4 Stunden mit 2 g Thioglykolsaure im Wasserbade erhitzt worden waren, wobei zuerst Verflussigung und dann wieder Erstarren eintrat, wog das pulverisierte und mit Wasser gewaschene Reaktionsprodukt 6,6 g. Das rohe Produkt schmolz bei 158 bis 163 O . &uiv.-Gew. 344,4; aus Benzol krystallisiert, schmolz es bei 162-164°; Bquiv.-Gew. 335,7, ber. 334,2.

8. Benzylcarbinole und Thioglykolsanre a) U b e r d i e P -Phena thy l - th iog lyko l s i iu re

Die P-Pheniithyl-thioglykolsaure wurde zuerst genau wie die entsprechende a-Skure aus P-Phenathylbromid und sekundarem Natriumthioglykolat dargestellt. Farblose, nadelf6rmige Prismen aus Kohlenstofftetrachlorid (mit Petroliither) vom Schmp. 56-58 O.

0,2530 g BuSO,. - 0,1530 g Subst.: 7,83 ccm 0,099611-NaOH. 0,2205 g Subst.: 0,4925 g CO,, 0,1219 g H,O. - 0,2140 g Subat.:

C,H,CH,C€I,. S. CH,COOH = C,,H,,O,S (196,15) Ber. C 61,18 H 6,17 S 16,34 Aquiv.-Gew. 196,15 Gef. ,, 60,92 r , 6,18 7, 16924 ,, ,, 196,2

Vie1 bequemer erhalt man indessen dime Saure durch Addition von Thioglykolsiiure an Styrol . Um die Geschwin- digkeit dieser Reaktion kennenzulernen, wurden zuerst Ge-

104 Journal fur praktische Chemie N. F. Band 141. 1931

~~ - Thioglykols. Styrol 1 Thioglykols. 1 Zeit in

in g in g ~ Styrol 1 Stunden ____

Umsatz in Proz.

~~ _____

0,3107 0,2627 0,2709 0,3369 v,527:3 0,3371

0,4115 0.3445 0,3495 0,3583 0,3502 0,5749 0,4112

0,3339 0,5534 0,31 19

0,1699 2,05 0,1459

0,2538 1 2,33

0,1+71 j 2,06 0,1606 j 2,35

0,1762 I 2,14

1 2 5 8

16 32

5 ~ 4

26,4

65,O

10,fi

36,1

Die Addition verlauft also ziemlich rasch sowohl in den Gemischen der Komponenten fur sich allein, wie in Eisessig- losung, wahrend ihre Geschmindigkeit durch Benzol stark herab- gesetzt wird. Bei einem praparativen Versuch wurden daher einfach 5,6 g Styrol mit 6,6 g Thioglykolsaure gemischt; nach

0,2152 0,1829 0,1906

0,2878

0,198s 0,1933

2,12. I 1 2,OY 2 2,03 5

2,22 2 2

2,oo 8 2,Ol 16

0,2095 1 2,17 27,s

Bror Holmberg. Aromatiache Alkohole und Thioglykolaaure 105

24 Stunden bei gewohnlicher Temperatur wurde eine LBsung von 10 g Soda in 70 ccm Wasser zu dem immer noch fliissigen, aber viscoser gewordenen Gemische zugesetzt. Unter Ent- wicklung von Kohlensaure entstand dabei eine homogene Losung, die beim Ansauern rnit 25 ccm 5n-Salzsaure ein farbloses 01 ausschied. Im Eisschrank erstarrte das 0 1 zu 10 g einer lockeren Krystallmasse vom Schmp. 52-55 O und gquiv.-Gew. 202,5. Von dieser Masse wurden 9,3 g in 25 ccm heiBem Kohlenstofftetrachlorid geltist, monach die Losung rnit 75 ccm Petrolather milchig wurde und nach Anreiben 7 g nadelformige Prismen vom Schmp. 57-59 0 absetzte; Mischschmelzpunkt mit dem oben beschriebenen Produkt 56 -58O; bei der Analyse ergab das Praparat 61,04°/, C, 6,29O/,, H, 16,26O/, S und das Aquiv.-Gew. 196,3, ber. 61,1S0/, C, 6,17O/, H, 16,34O/,, S und Aquiv.-Giew. 196,2.

Nach Erhitzen von 0,02 Mol. (4 g) rnit Natriumhydroxyd neutralisierter /?-Phenathyl-thioglykolsaure rnit 0,02 Nol. Na- triumhydroxyd in 50 ccm Wasser im Wasserbade 5 Stunden und Zusatz von Schwefelsaure wurden 3,4 g Saure vom Schmp. 57-58O und iquiv.-Gew. 196,7 ausgefallt, und aus der Mutterlauge wurden durch Extraktion rnit Ather noch 0,5 g Saure vom Schmp. 57-58, und Aquiv.-Gew. 197,O gewonnen. Auch diese Sulfidsaure vertragt also Erhitzen mit Alkaliiauge, ohne merkbar zersetzt zu werden.

@-Phenathyl -su l f iness igsaure wurde wie das entsprechende a-Phenathylderivat aus 10 g 15-Phenathyl-thioglykolsaure, 21,5 g Soda und 13,5 g Kaliumpersulfat in 100 ccm Wasser dargestellt. Beim Ansauern mit 25 ccm 5 n-Salzsaure fie1 ein 01 aus, das beim Anreiben in 10 g einer krystallinischen Masse vom Schmp. 105-106°1) und Aquiv.-Gew. 213,2 uberging. Beim Umkrystallisieren von 2,O g des Roliproduktes aus 25 ccm Benzol wurden 1,8 g nadelfijrmige Prismen ausgeschieden, die bei langsamem Erhitzen bei 104-105° und bei schnellem bei 108-109° schmolzen.

'1 Bei der ersten Darsteliung der B-PhenGthylsulfin-esaigsiiure wurde ein Rohprodukt erhalten, welches bei 89-92'' schmolz und das Aquiv.- Qew. 214,5 zeigte. Bei der Urnkrystallisierung dieses Priiparates aus Benzol wurde aber die Form vom Schmp. 108-109° erhalten, nnd die anacheinend exiatenzf&hige, leichter schmelzbare Modifikation konnte dann nicht mehr wiedergefunden werden.


0,2038 g Subst.: 0,1243 g OO,, 0,1063 g H,O. - 0,3316 g Subst.: 0,2539 g BaSO,. - 0,2110 g Subst.: 9,913 ccm 0,0996 n-NaOH.

C,H5CH9CH2.S0.C&COOH = C,,H,,O,S (212,15) Ber. C 56,56 H 5,70 S 15,11 Bquiv.-Gew. 212.15

Gef. ,, 56,78 ,, 5,84 ,, 15,06 1 , ,, 212,7

P-Phenathyl -su l foness igsaure : Eine Losung von 4 g p-Phenathyl-thioglykolsaure in 20 ccm 1 n-Natronlauge m r d e mit 30 ccm Wasser verdiinnt und wie bei der u-Saure rnit 113 ccm (ber. 105 ccm) 4prozent. KaJiumpermanganatlosung oxydiert. Am folgenden Tage wurde das Mangansuperosyd abgenutscht und das Filtrat rnit 6 g Schwefelssure in 25 ccm Wasser versetzt. Dabei entstand eine Emulsion, welche lang- Sam nur sehr wenig 61 ausschied und beim Extrahieren mit 2 x 200 ccm i t h e r 4, l g eines dickflussigen Ruckstandes ergab. Beim Anreiben krystallisierte die BJasse und als sie mit 25 ccm heiBem Wasser behandelt wurde, entstand eine klare Losung, welche beim Erkalten wieder eine dickflussige Masse abschied. Diese Masse wurde geimpft, aber sie krystallisierte nicht, bevor alles Wasser wieder verdunstet war. 3,5 g Saure in 50 ccm heiBem Benzol gelost, lieferten heim Erkalten einen talg- ahnlichen Brei von 5uBerst dunnen Haaren; 2,s g vom Schmelz- punkt 17-75 ",

0,3166 g BuSO,. - 0,3652 g Subst.: 14,45 ccm 0,1107 n-NaOH. 0,2579 g Subst.: 0,4988 g CO,, 0,1245 g H,O. - 0,2084 g Subst.:

C,H,CH,CH,.SO, .CH,COOH = C,,H,,O,S (?28,15)

Ber. C 5?,60 H 5,30 S 14,a6 .&quiv.-Gew. 228,15

Gef. ,, 5?,75 ,, 5,40 ,, 14,27 1 , 1 ) 3253

Ein Gemisch von 3.9 g /3-Pheniithyl-thioglykolsaure und 2,s g Bromessigsaure murde rnit 40 ccm 1 n-Natronlauge neutralisiert und 4 Stunden im Wasserbade erhitzt. Die nur schwach opalescierende Losung wurde von 1,0 ccm derselben Lauge schwach alkalisch und ergsb rnit 5 ccm 5n-Salzsaure ein dickflussiges 01, das beim Anreiben in 3,4 g haarfeine Nadeln iiberging. Dieses Roh- produkt schmolz bei 107 unter heftigem Aufschaumen; Aquiv.- Gew. 261,6. Beim Umkrystallisieren von 3,O g Saure aus 30 ccm Wasser wurden 1,s g feine Nadeln erhalten, Schmp. 112-113O u. Zers.

(?- P hen 5 t h y 1 - t h e t i n e ss igs a u r e:

Bror Holmberg. Aromatische Alkohole und Thioglykolsaure 107

0,2423 g Subst.: 0,5049 g CO,, 0,1221 g H,O. - 0,2006 g Subst.: 0,1870 g BaSO,. - 0,1824 g Subst. (gegen Phenolphthalein): 7,17 ccm 0,0996 n-NaOH.

CH,CO

C,H,CR,CH,. S'-h = C,,H,,O,S (254,2)

CH,COOH \

Ber. C. 56,65 H 5,55 S 12,62 Aquiv.-Gew. 254,2 Gef. ,, 56,83 ,, 5,64 ,, 12,80 ,, 1 , 255,4

b ) V e r s u c h e m i t B e n z y l c a r b i n o l e n u n d T h i o g l y k o l s a u r e Nach 4 stiindigem Erhitzen unter Turbinieren von 6,l g

@-Phenathylalkohol mit 5 g Thioglykolsaure in 50 ccm 2 n-Salz- saure wurde nur eine gewisse, normale Esterifizierung des Alkohols beobachtet ; ganz ahnliche Ergebnisse erhielt ich beim Erhitzen der Komponenten ohne Lijsungsmittel, wahrend in Gegenwart von 50 ccm Wasser auch diese Reaktion fast voll- s t a d i g ausblieb.

Auch beim Erhitzen von Methylbenzyl- und Dimethyl- benzyl-carbinol mit Thioglykolsaure fur sich oder in 2 n-Salz- saure war keine Sulfidbildung zu konstatieren.

9. Dihydrozimtalkohol nnd Thioglykolsaure Die mijglicherweise hier zu erwartende Dihydrocinnamyl-

thioglykolsaure wurde zuerst wie die w-Phenathyi-thioglykolsaure aus Dihydrocinnamylbromid und sekundarem Natrium- thioglykolat dargestellt und dabei als 01 erhalten. Von diesem Ole wurde eine 20 ccm 1 n-Natronlauge entsprechende Menge nach Neutralisation mit dieser Lauge mit Kaliumpersulfat bei Gegenwart von Soda zu der Dihydrocinnamyl-sulfinessigsaure oxydiert. Beim Ansaiuern rnit Salzsaure wurde ein 01 ausgeschieden, das beim Anreiben zu krystallisieren begann und dabei 4 7 g festes Produkt vom Schmp. 104-107O und Aquiv.- Gew. 2 3 1 3 ergab. Aus Aceton wurde die Dihydrocinnamyl- sulfinessigsaure als prismatische Nadeln erhalten, Schmp. 1 14 O

bis 11 5 O u. Zers. 0,1816 g Subst.: 0,3911 g CO, und 0,1016g H,O. - 0,2498 g Subst.:

0,2562 g BaSO,. - 0,3058 g Subst.: 12,34 ccm 0,1107 n-NaOH. CE.H,C&CH,CH, .SO. CH,COOH = C,,H,,O,S (226,2)

Berm c 58,36 H 6,24 8 14,17 Aquiv.-Gew. 226,2 Gef. ,, 56'14 ,, 6,26 ,, 14,og 9 ) ,, 226,1


Zur Feststellung der Wirkung von Alkali auf die Dihydro- cinnamyl-thioglykolsaure wurde die neutrale Losung der Saure in 20 ccm 1 n-Natronlauge noch mit derselben Menge Lauge versetzt und 2 Stunden im Wasserbade erhitzt, worauf nach dem Erkalten Kohlensaure eingeleitet wurde. Dabei wurde ein Triipfchen 01 ausgeschieden; nach Oxydation des Filtrates rnit 5,4 g Kaliumpersulfat usw. wurden 4,3 g Sulfinsaure vom Schmelz- punkt 109-1 11 O und Aquiv.-Gew. 227,O erhalten. Von diesem Rohprodukt wurden ?,a5 g in der Warme in einem Gemisch von 50 ccm Benzol u n d 20 ccm Aceton gelost, wonach beim Erkalten 3,2 g schmale Blattchen oder flache Nadeln vom Schmp. 114-115O (u. Zers.) und Aquiv.-Gew. 226,l auskrybtal- lisierten. Das Erhitzen der rohen Dihydrocinnamyl-thioglykolsaure mit Alkali scheint somit nur eine gewisse Reinigung bewirkt zu haben.

Rei den Versuchen, Dihydrozimtalkohol mit Thioglykolsaure in 2 n-Salzsaure zur Reaktion zu bringen, konnte weder die Sulfidsaure noch durch Oxydation in nachweisbarer Menge die Sulfinsaure isoliert werden. Qualitativ ahnliche Resultate wurden erhalten, als der Dihydrozimtalkohol mit Thioglykolsaure fiir sich oder in walriger Lijsung erhitzt wurde. Die Reaktion zwischen dem Alkohol und der SIure durfte somit in einer gewiihnlichen Esterifizierung bestanden haben. Daneben scheint jedoch noch eine andere Umsetzung des Alkohols einzutreten, denn als das nach den Verseifungsversuchen ungelost verbliebene, odcr dabei ausgeschiedene 01 mit Wasserdampf destilliert wurde, blieb etwa ein Drittel davon im Destillationsgefa zuriick.

10. Zimtalkohol nnd Thioglykoleanre a) n b e r d i e C i n n a m y l - t h i o g l y k o l s a u r e

Die Cinnamyl-thioglykolsaure, die vor geraumer Zeit von J. Bo n g a r t z I) durch Reduktion vonzimtaldehyd-mercaptalessig- siiure mit Ziukstaub in stark alkalischer Losung erhalten wurde, habe ich sowohl nach dieser Methode wie durch Umsatz von Cinnamylbromid mit sekundiirem Batriumthioglykolat in Wasser- AIkohollijsung usw. dargestellt. Im letzten Falle erhielt ich aus 10 g des Bromids und 4,8 g Thioglykolsaure 9,5 g rohe Cinn-

*) Ber. 21, 481 (1888).

Bror Holmberg. Aromatische Alkohole nnd Thioglykolsaure 109

amyl-thioglykolsaure vom Schmp. 71 - 76O und Aquiv.-Gew. 220,6 ; Schuppen oder farblose Tiifelchen aus Kohlenstofftetra- chlorid; Schmp. 77-79O.

0,1853 g Subst: 0,4314 g CO, und 0,0995 g H,O. - 0,2600 g Subst.: 0,2920 g BoSO,. - 0,2643 g Subst.: 11,44 cem 0,1107 n-NaOB.

C,B,CH : CHCH, . S . CH,COOH = C,,H,,O,S (208,15) Ber. C 63,42 H 5,81 S 15,40 Aquiv.-Gew. 208,15 Gef. ,, 63,49 ,, 6,Ol ,, l5,42 11 9 , 208,T

Denselben Schmelzpunkt fand ich fur nach Bongar t z dargestellte und in dersclben Weise gereinigte Cinnamyl-thioglykolsaure und auch fur ein Oemisch beider Praparate.

Nach 2 stundigem Erhitzen von 2,l g mit 30 ccm 1 n-Na- tronlauge versetzter Cinnamyl-thioglykolsaure im Wasserbade und Erkalten ergab die unverandert verbliebene Lijsung mit 20 ccm 2n-Salzsaure 2,05 g regenerierte Saure vom Schmp. 75 bis 77 O und Aquiv.-Gew. 209,l.

Um die Cinnamyl- thioglykolsaure zu dem entsprechenden Sulfin zu oxydieren, versetzte ich 2,l g der Saure mit 10 ccm 1 n-Natronlauge und 2,7 g Kaliumpersulfat, und in dem MaSe wie das Gemisch sauer wurde, wurde mehr Lauge in Portionen von je 1 ccm hinzugefugt. Als insgesamt 18,5 ccm davon verbraucht waren, wurden noch 1,5 ccm zugesetzt; am folgenden Tage wurde die immer noch alkalische LBsung mit 10 ccm 2n-Salzsaure angesauert. Dabei fie1 ein 0 1 aus, das bald zu 2 , l g einer krystallinischen Masse vom Schmp. 115 - 1 1 7 O (unter Gasentwicklung) und Aquiv.-Gew. 228,l erstarrte. Die Cinn- amyl-sulfinessigsiiure bildet, aus heitjem Aceton-Benzol krystallisiert , nadelfbrmige Prismen, die beim Erhitzen sintern und unter Gasentwicklung bei etwa 124-125 O schmelzen.

0,1938 g Subst.: 0,4183 g CO, und 0,0950 g H,O. - 0,2086 g Subst.: 0,2154 g BaSO,. - 0,3322 g Sobst.: 13,38 ecm 0,1107n-NaOH.

C&CH : CHCB, . S O . CH,COOH = C,,H,,O,S (224,15) Ber. c 58,89 H 5,40 S 14,30 Aquiv.-Gew. 224,15 Gef. ,, 58,87 ,, 5,48 ,, 1 4 ~ 8 7 9 ,, 224,3

b) Versuche m i t Z imta lkoho l und Thioglykolsaure Nach 4stiindigem Turbinieren im Wasserbade von 6,7 g

Zimtalkohol rnit 5 g Thioglykolsaure in 50 ccm 2 n-Salzsanre wurde ein 01 erhalten, das nach dem Erkalten allmahlich zu

110 Journal fkr praktische Chemie N. F. Band 141. 1934

einer teigigen Masse erstarrte. Nach AbgieBen der war igen Losung und Kneten der Masse mit 2 x 25 ccm Wasser wurden aus den Lijsungen mit 4 x 75 ccm Ather 1,2 g farblose Fliissig- keit extrahiert, wahrend die gewaschene Masse rnit Phenol- phthalein und 44 ccm 1 n-Natronlauge eine rosafarbene Emulsion ergab. Nach Zusatz von weiteren 20 ccm der Lauge schied die milchige Lijsung bis am folgenden Tage ein wenig einer klebrigen Masse aus und veriinderte sich dann auch beim Er- hitzen nicht mehr. Beim Ansauern mit 15 ccm 5n-Salzsaure ergab sie ein 01, das in 9,2 g einer etwas teigigen Krystall- masse iiberging. Nach Losen in 20 ccm warmem Kohlenstoff- tetrachlorid und Filtrieren der schwach triiben Lijsung ergab diese beim Aufbewahren im Eisschrank 3,5 g glanzende Kry- stallblattchen von dem Schmp, 77-79O (auch in Mischung mit den oben beschriebenen Praparaten) und cier Zusammensetzung der Cinnamyl-thioglykolsiiure.

0,2510 g Subst.: 0,5827 g CO, und 0,1298 g H,O. - 0,2266 g Subst.: 0,2545 g BaSO,. - 0,2870 g Subst.: 12,14 ccm 0,1107 n-NaOH.

C,B,CH : C€ICH,.S . CH,COOH = C,!€II,O,S (208,153 Rer. C 63,42 H 5,Sl S l5,40 Aquiv.-Gem. 208,15 Gef. ,, 63,32 ,, 5,79 ,, 13,43 7, 9 7 208,4

Die aus diesem Priiparate durch Oxydation mit Persulfat dargestellte und aus Aceton und Benzol umkrystallisierte Sulfin- siiiire schmolz sowohl fur sich ctls in Mischung mit dem andern Praparate unter Gasentwicklung bei 123- 124-125 und bei der Analyse ergab sie 55,76O/, C, 5,18O/, H, 14,15O/, S uncl Aquiv.-Gew. 224,3 statt ber. 55,89O/, C, 5,40°/, H, 14,30°/, S und Hquiv.-Gew. 224,15.

Bei einem ahnlichen Versuch rnit Wasser statt S a l z s h r e murden 1,5 g Krystnlle isoliert, die aus Kohlenstoff tetrachlorid umkrystallisiert reine Cinnamyl-thioglykolsaure vom Schmelz- punkt 77-79 und das Bquiv.-Gew. 207,5 lieferten.

Beim Erhitzen von 6,7 g Zimtalkohol mit 5 g Thioglykol- s k r e ohne Losungsrnittel 4 Stunden im Wasserbade entstanden 2,4 g rohe Cinnamyl-thioglykolsiiure.

Wenn Zimtalkohol und Thioglykolsaure in etwa 25O/, Uber- schu6 bei gewohnlicher Temperatur gemischt wurden, bildeten sich allmahlich homogene Gemische, in denen gema5 jodo- metrischer Bestimrnungen der Thioglykolsgure riacli den an-

Bror Holmberg. Aromatische Alkohole und Thioglykolsliure 11 1

gegebenen Zeiten die folgenden Mengen des Alkohols umgesetzt waren: -

Zeit in Stunden: 1 2 4 6 1 2 24 Prozentualer Umsatz: 37 45 61 70 87 94

Bei priiparativen Versuchen ist es mir jedoch noch nicht gelungen , aus in dieser Weise bereiteten Reaktionsgemischen etwas Definiertes zu isolieren. Dies war auch nicht miiglich, als statt des Alkohols sein Acetat oder Benzoat verwendet wurden, obgleich auch von ihnen Thioglykolsaure mit ungefAhr derselben Geschwindigkeit wie von dem freien Alkohol verbraucht wurde. Es ist daher wohl wahrscheinlich, dal3 unter diesen Umstinden hauptsachlich Addition von der Saure an die Doppelbindung des Alkohols stattfindet. Die Untersuchung der hierbei entstehenden Produkte sol1 fortgesetzt werden.

11. Mandelaanre und Thioglykolsaure Um die Eigenschaften der hier moglicherweise zu erwar-

tenden Phenyl-thiodiglykolsaure kennenzulernen versetzte ich eine gut gekuhlte Losung von 7 g Natriumhydroxyd und 6,9 g Thioglykolsaure in 50 ccm Wasser mit 10,s g Phenylbromessig- siiure und fallte am folgenden Tage die entstandene Sulfidsaure mit 40 ccm 5n-Salzsaure aus. Hierbei entstand ein Brei von weiBen Krystallchen, welche nach dem Absaugen und Waschen mit Wasser 9,6 g wogen, bei 130-133O schmolzen und das squiv.-Gew. 113,2 zeigten. Beim Umkrystallisieren von 9,0 g des Produktes aus 50 ccm Wasser wurden 7,s g schmale, fast nadelfdrmige Prismen vom Schmp. 133-135

0,2145 g Subst.: 0,4184 g CO, und 0,0868 g H,O. - 0,2368 g Subst.: 0,2419 g BaSO,. - 0,3037 g Subst.: 24,15 ccm 0,1107 n-NaOH.

C,H,CH(COOH). S . CH,COOH = C,,H,,O,S (226,14)

erhalten.

Ber. C 53,06 H 4,46 S 14,18 Aquiv.-Gew. 113,l Gef. ,, 53,20 ,, 4,53 ,, i4 ,03 71 11 113,6

Obgleich die Phenyl-thiodiglykolshre also ziemlich schwer- lijslich in Wasser ist, wurde keine Spur davon ausgeschieden, weder nach Erhitzen von 7,6 g Mandelsaure 4 Stunden im Wasserbade mit 5 g Thioglykolsaure in 25 ccm 2 n-Salzsaure noch nach ahnlicher Erhitzung der Komponenten ohne Losungs- mittel und darauffolgeiider Liisung des Gemisches in 25 ccm heif3em Wasser.

112 Journal fur prsktische Chemie N. F. Band 141. 1934

12. Benzilsanre nnd Thioglykolsanre Nach 4 stiindigem Turbinieren von 5,7 g Benzilsaure mit

2,5 g Thioglykolsaure in 25 ccm 2 n-Salzsaure im Wasserbade war ein 0 1 entstanden, das beim Ekkalten in eine feste Kry- stallmasse iiberging. Nach Pulverisierung und Waschen mit Wasser wog die Masse 6,6 g, schmolz sehr unscharf bei etwa 145-175O (znm SchluB unter Gasentwicklung) und zeigte das Aquiv.-Gew. 164,6, wahrend aus den WasserlSlsungen mit 4 x 50 ccm Ather 1,5 g einer farblosen Fliissigkeit extrahiert wurden. Von der Krystallmasse wurden 6,l g in 25 ccm hei5em Aceton gelost und dann 7 5 ccm Benzol zugefugt, wonach im Eisschrank allmahlich 1,2 g fast mikroskopische, flache Prismen oder schmale Tiifelchen auskrystallisierten. Das Praparat schmolz unter langsamer Gasentwicklung bei 194-1 96 O und zeigte die Zusammensetzung der erwarteten uns.-Diphenyl- thiodiglykolsaure.

0,2176 g Subst.: 0,5093 g CO, und 0,0912 g H,O. - 0,1962 g Subst.: 0,1504 g BaSO,. - 0,2547 g Subst : 15,15 ccm 0,1107 n-NaOH.

(C8H6)2C(COOH). S . CB,COOH = C,,T;I1,O,S (302,2) Ber. C 63,54 €I 4,67 S 10,61 Aquiv.-Gew. 151,l Gef. ,, 63,83 ,, 4,69 ,, 10,53 ,> 7) 15199

Mit Wasser statt Salzsiiure wurden bei einem sonst ahnlichen Versuch 6,O g einer festen Masse erhalten, welche indessen aus fast reiner Benzilsiiure vom Schmp. etwa 145-150O und Bquiv.-Gew. 198 bestand. - Beim Erhitzen wie oben, aber ohne Losungsmittel, wurden 7,l g eines festen Rohpraduktes vom Schmp. etwa 165-180° und Aquiv.rGew. 136,2 erhalten, wahrend das Waschwasser 9,5 ccm 1 n-Natrbnlauge verbrauchte. Von dem festen Produkte ergaben 6,5 g beim Umkrystallisieren aus 26 ccm Aceton und 50 ccm Benzol 3,2 g Krystallchen vom Aussehen und Schmelzpunkt wie bei der reinen Diphenyl- thiodiglykolsaure oben und dem Aquiv.-Gew. 15 1’5.

S t o c k h o l m , August 1934.

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Aromatische Alkohole und Thioglykolsäure