Beitrage zur Chemie des Shwefels. 76') Uber eine vereinfachte prsparative Darstellung

von Chlorsulfanen

VC'ie wir 1)rreit.s friilicr bericlitet Iiabeii4 9), lassen sicli durch cinfache .Koridensittionsreaktionen zwischen deli cntsprcchcnden Sulfanen H2Snl und Chlorsulfanen S,,C12 (lie Chlorsulfane S,CI, (s = 2 n 4- ni) linter ;\bspaltung von Clhlorwasserstoff nach GI . (1) darst.ellen.

('I-,Sll- -(.'I .:- H - S,, - H -i (11 Sn- C1 - > (!l-S2,,i.m ("1 - 2 H('I ( 1 ) 11 I : . ) . - I 111 = 1 ; 2 : 3 . 4

Man erhiilt diirch diese Reaktion jcdoch niir dann cinheitliche Procliilite der gewiinschten Ket.tenlbnge, wenn nian die Bildiing cines Homologen~eniisches verhinclert,, indeni inan (lie Clilorsulfankoiiiponente in g r o h n ijbrrsciiuB vorlegt,. Durch Abdest.illiercn diescs u berschiissigen CBlorsiilfaiiS lassen sich

I ) 75. Mitteiluiig: H. I). LYTZ. %. aiinrg. allg. (:hem. 339, :?OY (196.5). 2) J. COEBELI., Dissrrtxtion, K i j l r i 1Wi2. 3) F.-R. MI^, Teil der l)issertiLt.iori, I<iiln 1966. '* j F. Ferrh, K. S a r - s e ~ ~ 11. HI.:. M ' m i x , Z. aiiorg. allg. Chcni. 2!W. 31)3 (195 i ) . 5 ) F. F E H ~ R u. J . KRAEMEIL, %. Saturforscli. Sb, I i H i (1953). F. F m i k LV. I A ~ E u. J. KHAENICK. Z. Salurforsch. i b, :)7.1 (1!)52); Z. aiiorg. allg.

Ilhrm. 281, 131 (I!)%). 7 ) I!. F E H ~ R 11. iV. I A ~ K , %. aiiorg. allg. Clirni. %i, 15 (1956). 8 ) F. Femh U. L. X w N I L Z. Xsturforach. 11 b, (i05 (19X). ') P. VEliER U . c. \ V I S l i I l A l T S , %. anorg. dlg. ~ h 1 1 l . %$, 123 (1:)?1(;).

F. FEIIER, J . GOERELL 11. I:. H . MIUZ. Prapar,itivc 1)itrxtcllung von ('lilorsulfancm I47

d a m formelreine Substanzen dcr gewiinschten %ii~niiimcnsetzung S,,, , ll,CJz geminrien.

Unsere iieueren Arbeiten haben ergeben, dnI3 diese Reaktionen aud i bei \vesentlich hoheren Tenipcraturen ( - 10" his O O C ) , als &her beschrieben

47 c HQ b a ( - 80 "C) 4), durchgefuhrt werden l<iinnen. 1)adurcli wird neberi einer einfacheren Handhabung cler Appa- rittiir eine wesentliche Verkiirzung

3 der Reaktionstlauer und eine Ver- hesserung cler Rusbeute erreicht.

I)cr fiir die Heaktion crfordcrlichc: Scli\r.cfrluasscrstoff kaiiii stat,t aus Katriuni- sulfid und 3Oproz. Phosphorsiiure ciiifachrr i i u x Eisensulfid und SalzsLure in bekannter \Veiue gcwonnrii otlcr ails jrt,zt schon irn H n 11 dcl c,rhiilt lie h y S tahlf laschen ini t kom- priiiiiertrni Sch\~-efcl\~-;isst,rstoff tnt,tioiiinirii \\crdrll.

Vor drr Ver\\cnclung fiir priiparativc 1. iiist~t zungr~i niiisst-n tlir lieiiktionspro- duktc~ unhedingt nuf ilire Pornielreinlieit. grpriift. \r.rrclen. 1)ic C'lilorhcstiniiiiutig fiihrt i i i a i i t,itrimctriscli nitch 1 3 i j i m E iind Sciism- T ) R R ' ~ ) ~ ) tlurcli, aus tlcr sich nach tler Olci- chullg

Einwaage "21 5

s5 Cl2

' 8

0 400 800 i?OOcm-' = x ; (Ninwaagc in ing)

Iricht die Kettcnliingc. den C'hlorsulfaiis er- rcchnc~n liillt.

Ziir w-eiteren Charakterisierung eigncn sich moJekiilspektroskopischct Untersuchungen, uber die wir in K i h e berichten n-erden, sowie hesonders (lie hmix-Spektren4) lo), s. iibb. 1 ~ die sich bei den crsten scchs Gliedern der homologen Zteihe S,CJ, gariz charakteristisch voncinancler unterschcideri.

AI,~,. 1. ~ i , ~ ~ ~ ~ ~ - ~ ~ , , , k t ~ ~ , ~ , cj(.r ('hlorsulfanc.

l o ) Die hier wirdrrgegebenen Aufnahnu~ri w i r ( h von H. M i ' s z x ~ ~ r (IXplonia.rbeit, Kdln 1968) init cineni %n.ei-l'rismc,ii-Spc:ktrojira,I)licn von IIILGEH 1 1 . WATTS. London, untcr Anwendung einer besonderen Aufrinliriie- und I.:ntwicklii~~~st~ccIiriik liergestellt. Tm allge- meinen verwendcn wir fiir dir Aufnahmc dcr IiaJr,\v-Sl)c.l;tic,ti voii Clilorsulfancn hei einer Helichtungszeit voii I),& bis 3 St,unden je narh Farbtiefe drr Subvtanz Ilford Pltltten HPS, DIX 30, und einc 1.:ntwic.kluiigszeit von 5 Jliiiuten. IXr ;\iirrgung erfolgt niit, der griincn Quecksilberlinir Hg,. (5461 -4) untrr \Terwrnclung c,iner wiilhigrn Filtcrldsung von 40% SdCI,, lo;, FeCl:, und lo; HC1 bri eiricar Spnlthiihe von 3 nini u n d rinrr Spaltbreit,e von 0,25-i),3 p . Als b:ntwicklrr bcnutzen wir eine Liisung \'on 3,s g Methol, 60 g Sa,SO, wasserfrei. 9 g Hy(lrochinon, 40 g Sa,CO, c:iilc. und 2 g KHr in lOO(1 ml M'asscr.

1U*

H. I ~ O I I M R 11. E. S c I n E m E K , Err. dtscli. clirni. Ges. 76, 4% (l!I.l?~).

Experirnentellcs D a r s t e 1 I u n g d ( x r d u s g it r r g s s u b s t :in c c n : 1) i c h 1 or ni o 11 o s u 1 f a n wurdr nach

JOSAS u ~ r d ST6I1R1') hcrgrstrllt. I) isi i lfan, Tr i su l fa r i iind T e t r a s u l f a n wurden nach bekannten Vcrfahreri g~wonir~~ir 13).

D a r s t e l l u n g de r Chlors i i l fanc : .Ilk\ zur Hrrstelluirg clcr Chlorsulfme benotipten C+lilsgc+iiIk~ niiiswn sorgfaltig init Irc*inc.r Sulzsiiuw vorbchiuidell . niit bidcstillierteni Wasscr gespiilt i i ird gut. gctrocknct werden.

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H

D i c h l o r t r i s u l f i i n : In riiieni 2 Litor fawenclrn Vierhalskolbeii .A init KPG-ltiihrer 13, Ca(ll,-Itohr, Kiiltctherriioiiieter und (.inern spitz ausgezogrnen (~aseiiilritungsrohr C (Aus- t,rittsijffnung et.wa 0,5 mni) werdctn 1800 nil (2900 g) frisch desti1lic.rtc.s Dichlorinonosulfan vorgclvgt. Man unigibt, dcn Kolben init cinciri Eix-Ro~hsalz-H;tcI, in das cr nitiglichst, tief eintauchcii soll. Untcr intcnsivc~n liiihrrir w d e n innc~rhalb VOII 14 Ytundrn et.wa 200 Lit.er niit P205 getrockiietcs Srhnrfrlaasserstoffgas ohnr I.'nterbrc.chung cingeleitet. (Man kaiirr die IlrakLion :~iich iiber h-iaeht. durchfiihrtm, w=i i i i man fur dir Konstanz cks H2S-Stroinx Sorgc. get.ragcn hat,.) Die 'I'eniperatur stttigt ini Kolbeninncrrr von anfangs --lo "C bis auf 0 "C an, wiihrcnd rin lebhafter HCl-Strom durch das C;tC'I,-Rohr cnt.neicht, dcar bri uiige- nugender Kiihlung crhchliche Mongcm SC12 1nitrcil3t, was zur Verstopfiing des Trockerirolirev fiilirtn kmn. R'uvh Ent~ferncr~ dcss Iiiiltebades (.r\r-?irnit man das Rcaktionsgernisch auf -;I (, rind riihrt bci dicsvr Temperiit.ur noch ,10 Miniit(w wit,er. Xun c:rsrtzt niaii den Riihrc,r I3 durch eincn bis auf d t b ~ r KoIbeii1)odcn rcichendeir Hcb(.r 1). drr :In tlcn Dcstillationskolberr

' 2 ) Unverijffontlicht, 1'riviit.niitteiluiig; iiiihcwx sivhr : ( i . I % R A V ER. Handb. d. l'riip.

13) F. FEHkn, lv. LAllE 11. (;. W I 9 K I I A I . S . %. ilnorg. allg. C ' h i n . %8, 113 (1$)5tj); (;.

.) r 0 .,

Anorg. Cheni., 2. Aufl. IO f iO . S. 33f;.

BRAVER, lor. cit. S. 318.

14: angcschlossen wird. Sac11 I~hakuirrrn drr ;\pparat.ur ii i i t einer \Vasserstrahlpuinpe und walirriid dcr folgendcn 1)rst~illat~iori des iiberschiissigen SC12 rrgulicrt man den Zuflull dor lieaktionsniischung durch den Heberlialin F so, daU ckr I)cstillet,ionskolbeii s k t s zu 2/3 gefiillt ist,. Das I)ichlormoiiosulfiin wird in zwei iiiit Mct,liaiiol-Troc.kc,neis gekiililt,cn Fallen G und H aufgrfangen. Bei beginnender Vereisung von iiufirn wird der Destillationskolben durch eiiicn HttiUldtstroni (Bshrstnetz iind ~ ~ U n S t ~ ~ l b ~ e ~ J l ~ ~ f ~ ~ I l l I i i e ) vorsichtig trwarnit, so da13 der Kolben rtwa zur Halfte risfrri blcibt. Zur Verniridung von Siedrvrrziigen leitrt man durcli eine Kapillare trockenen Stickstoff in das Hraktionsprodukt ein. \Venn die Delitil- lation drs SCI, im wcsentlichen becndct ist (was man Ic.iclit daran erkcniit, daU sich der Kolben I3 langsani auf Ziiiiincrtcr~peratur erwLrmt.), rrsetzt nuin dict bciden .Kiihlfallon G rind H dnrch zwei neur Fallen, von drncn zunachst nur H init ~~cthanol-Trockeneis gekiihlt xird. Man evakuiert dir Apparetur nun niit Hilfe cinrr Quctcksilberdaiiipfpurnpe und treibt. die letztrn Rcste SCI, aus deiii Itcaktionsgeniisch in die Falle H. Xun umgibt man den I)estillutionskolben niit rinrni vorgc~\vBrnitrn \Vaswrbad von -10 'C. Sobald das Therrno- nirter im Danipfraum 27 "C: anzc:igt (Druck 10 Torr), rrwarnit man die Falle C: kurz init et.\r.as wa.rmcni \Vassc.r (rtwa 311 "C), uni bercit.s hicr kondmsicrtr Triipfchen (in1 wesent- liclirn SCI,) ebenfalls in die Fallr H zu iiberfuhrrn; tlann kuhlt Inan die Yallc G mit Eis- wasser nnd fAngt hier das reine IXchlortrisulfan auf. Gcgc~i Eridc der lkstillation nird das Heizhaci langsani auf 58°C eru%rmt. Im Verlauf von etwa (i Ktundcn kontlrnsierrn 7.50 g wines l)ichlortrisulfan von hcllorangrr Farbr in die Vorlnge. Die A4usbcut,e betragt etwa .i,io(), bczogcn suf die oingrlcitete Jlenge H2S; :in L)iclilorliioiiosiilfan Iassen sich 300 nil \r.ic,tler#r~r.inneii. Als Iiiickstand verblctiben 331) g undcst,illirrbare hiihcre ('lilorsulfane (in tler Haupt.sache S7Cl,).

D i ch l o r t r t r asulf a n : In einrn I-Litcr-Vierhalskolbcti niit. K IVi- RiihrtLr. CaCl,-liohr, I(lltct1~ernionicter und Tropftric1itn.r fiillt man c4a.a !)On nil (14.10 g) frisch dc,stillicrtes Dichlormonosulfiin wid tauclit diis KraktionsgrflR bis zu tlcn SchliffansBtzen in (,in Eis- Kochsalz-Kaltebad. Man 1RI31. 28 nil (36,s g) 1)isulfan unter intensivein liiilircn cintroptrn (1 Tropfen in 2 Sekundc)n). Sacli ctwa 3 Minutrn scltzt cine Irbhiiftc. H('I-Entwicklurig ein, die 10 Minukn nach becndetrni Zutropfcn nachliiUt,. S n c h \r.c.iterrn 3(1 Minutcw entfrrnt man das Eisbad und ersarmt das Reaktiorisgc~niscli vorsiehtig in einem \Vasserbad iiuf 25 "C. Man 18Ut bei dicsrr Trinprratur 45 Minuten nackrragictren unrl entfernt dss iibcr- schussige SCI, wie bei drr Darst~rllung von lhhlortrisiilfan bcsclirieben. Es bleibt cin klarw dunkelorarigcfarbc,iirs 01 zuriick. d a s ohnc I)cstillation gcniigend rein ist,. Die Ausheute bet,ragt 97 g (919;)).

D i c h l o r p e n tasu I f an: In ririrni .L-Lit.rr-\'ierhiilskolbcn niit KPG- l<iihr(,r. CaCI,- Kohr, KLltc.t.herrrionicter und 'rropftrichter kiihlt. inan ct.wa !)ill) nil (1.l-lOg) frisch drstilliertes I~iclilorinonosulfaii niit eiriein Eis-Kochsalz-(:cmiscli auf 5 "C untl tropft innorlialb 30 Mi- nuten vorsichtig 20 nil (etwa 30 g) Trisulfiin untcbr lcriiftigeni liiihrcn ein. wahrend eine alhn~hlichc HCI-Entwicklung rinsc.t.zt. ?/la11 lallt 1 5 Minuten nachreagieren, entfernt das Kiiltebad untl c.rwiirmt dir Mischung auf 25 "C. Xach \r.c.itercn 40 Minuten bci diescxr Tempe- ratur arbcitet man das lieaktionsprodukt suf. \vie bci der Darstcllung dcas L)ichlortrisulfans brsc1iric:brn wurde. Die Ausbeute an undrstilliert.rni I)ic.lilorprntasuIf:m bctragt 65 g (88%).

D i c l i l o r h ~ ~ s a s u I f n r i : Die Synthrse wird n-ie die des I)ichlorpcntasulfans uusgefuhrt, indein man zu etwa '300 in1 (1440 g) frisch dc~stillic~tcm 1)ic.Illorlrionoslllfan bei -5 "C inner- lialb yon .l<i Minuten 33 ml (ct,na 58 g) 'I'etrasulfan zutropfcn Iiillt.. Na.ch der obrn brschric- bciicn Aufarbeitung c:rhilt iiiaii 10 I g (!F;;)) 1)iehlorhr.K~~sulfen.

K 6111. Institut fiir Anorganischc: Cheniie dw Universitiit.