W. Klemm u. H. Jacobi. Die BildungswZtrmen der Galliumtrihdogenide 177

Beitrige zur Kenntnis der Verbindungen des Gallium und Indiums. Vll.')

Die Bildungswarmen der Galliumtrihalogenide Von WILHELM KLEMM und HELMUT JACOBI

Mit 3 Piguren im Text

fj'ber die Bildungswarmen der Galliumverbindungen war, als wir die Untersuchung begannen, nichts bekannt ; erst in neuester Zeit ist die Bildungswarme von Ga20, bestimmt worden.2) Auch eine Voraus- sage auf Grund der Eigenschaften der Nachbarelemente war schwierig, da die Daten fur die Germaniumverbindungen nicht bekannt waren. Es lagen zwar fur GeO, und GeC1, Schatzungen3) vor, die uns aber un- wahrscheinlich erschienen.4) Immerhin konnte man sagen, da13 der Wert fur die Bildungswiirme von GaC1, zwischen 120 und 140 kcal liegen musse.

Eine vorlaufige Bestimmung der Bildungswarme von GaCl, fuhrte W. TILK~) aus. Er benutzte sowohl das Eiskalorimeter wie das Diphenyloxydkalorimeter von H. SACHSE~) und erhielt einen Wert von etwa 124 kcal, der aber urn einige Kilogrammkalorien unsicher war. Als wir vor etwa einem Jahr in den Besitz grofierer Mengen von Gallium kamen, haben wir daher eine neue Bestimmung vorgenommen, uber die in nachstehendem berichtet wird.

1. Das Verfahren

Als geeignetes Losungsmittel erwies sioh eine an Brom etwa zur Hiilfte gesattigte Kaliumbromidlosung, die bei 27O das metallische Gallium schnell aufloste. Wir gingen infolgedessen zur Bestimmung

l) VI: Vgl. die vorhergehende Abhandlung. 2, W. A. ROTH u. G. BECKER, Z. phys. Chem. A 159 (1932), 16. 3, W. A. ROTH a. 0. SCHWUTZ, Z, phys. Chem. 134 (1927), 466. 4, Unsere Bedenken gegen diese Abschiitzung, die Herrn Prof. ROTH brieflich

mitgeteilt wurden, sind inzwischen durch den Versuch beststigt worden; vgl. W. A. ROTH u. 0. BECEER, Z. phys. Chem. A 159 (1932), 26.

6, Einzelheiten vgl. Dissertation W. TILE, Hannover 1930. 6 , H. SACHSE, Z. phys. Chem. 143 (1929), 94. eber unsere Erfahrungen mit

diesem Instrument vgl. dieaes Heft, S. 201. Z. anorg. 1). allg. ahem. Bd. 207. 12

178 Zeitschrift fiir anorgankche und allgemeine Chemie. Band 207. 1932

der Bildungswarme des Bromids so vor, daB wir die folgenden Losungswarmen bestimmten :

1. Von metallischem Gallium (Q1).

2. Von flussigem Brom in einer Brom-Bromkalilosung, deren Konzentration so gewahlt war, da13 sie nach der Auflosung des Broms der fur die Reaktion 1 verwendeten Losung entsprach ( Q2) .

3. Von GaBr, in einer Losung, die der unter 2 verwendeten Aus- gangslosung entsprach (Q3).

Dann ergibt sich fur die Bildungswarme des festen GaBr, aus festem Metal1 und flussigem Brom QGaBq = Q1 3. Q2 - Q,.

Fur die Bestimmung der Bildungswarme des Chlorids trat an Stelle von Reaktion 2 die Losung von Chlorgas in einer Losung, die so- vie1 Gallium und Brom enthielt, wie es nach Beendipng der Reaktion l der Fall war (Q5). Fur die Auflosung des GaC1, (Q4) muBte dann natiirlich eine Losung von demselben Bromgehalt benutzt werden wie zur Reaktion 1. Die Bildungswarme von GaC1, ergibt sieh dement-

Ehe wir die Messungen an den Ga-Verbindungen ausfihrten, be- stimmten wir zur Erprobnng unserer Apparatur die Bildungswarme von Zinkbromid neu.

sprechend Zu Qc+acl, == &I f Q5 - Q4-

Das Kalor imeter . Fur die Untersuchung wurde ein Unter- wasserkalorimeter benutzt, das dem von W. A. ROTH und C. EYMANN~) beschriebenen ahnlich ist. Der Kalorimeterbecher bestand aus ver- silbertem Kupfer und faBte, wenn zu gefullt, etwa 600 em3 Wasser; er stand auf angespitzten Korkstucken in einem weiteren Kupfer- gefaB, das mit einem aufschraubbaren Deckel wasserdicht verschlossen werden konnte. Die Reaktion selbst erfolgte nicht in dem Kalorimeter- becher, sondern in einem EinsatzgefaB in prinzipiell der gleiohen An- ordnung, wie sie von W. BILTZ und C. HAASE~) beschrieben worden ist. Wir verweisen auf die dort S. 148 gegebene Abbildung und ver- zichten auf die Beschreibung von Einzelheiten. Naturlich war es not- wendig, die ganze Anordnung wesentlich stabiler und praziser zu bauen, da man sonst beim Justieren in dem undurchsichtigen GefaB zu grol3e Schwierigkeiten gehabt hatte. Das auBere KupfergefaB stand in einem Thermostaten, dessen Temperatur auf 1/500 konstant gehalten wurde. Die Temperatur des Thermostaten betrug bei den einzelnen Versuchen 27-28O.

1) W. A. ROTH u. C. EYMANN, Z. phys. Chem. 143 (1929), 341. 2, W. BILTZ u. C. HAASE, Z. anorg. u. allg. Chem. 129 (1923), 148.

W. Klemm u. H. Jacobi. Die Bildungswlirmen der Galliumtrihalogenide 179

Die Eichung erfolgte sowohl durch additive Berechnung des Wasserwertes als auch elektrisch durch Stromstiirke-Spannungs- messungen mit geeichten Zeigerinstrumenten. Die additive Berech- nung ist wegen der relativ komplizierten Glaseinrichtung etwas un- sicher; sie ergab 727 f 2 cal/Grad,,. Eine elektrische Eichung bei jedem einzelnen Versuch vorzunehmen, erwies sich als zu schwierig, da der Raum im Wasser zu beengt war, um noch einen Wider- standsdraht einzubauen. Die elektrische Eichung erfolgte daher in Sonderversuchen; dazu wickelte man um das EinsatzgefiiB, das genau so gefullt war, wie wiihrend der Versuche selbst, Manganindraht, der in iiblicher Weise durch Lackieren isoliert wurde; auf das Drehen des inneren GefiiBes wiihrend der Eichung wurde verzichtet. Die Eichung fuhrte, wie erwartetl), zu einem etwas hoheren Wert als die additive Berechnung, namlich 731 f 1 cal/Grad,,. Obwohl wir auf Grund neuerer Erfahrungen die Zuverlassigkeit der elektrischen Zeigerinstrumente geringer einschiitzen als friiher2), haben wir doch diesen hoheren Wert zugrunde gelegt.

DaB unsere kalorimetrische Anordnung zuverlassig arbeitete, er- gab sich u. a. daraus, daB zwei Bestimmungen der Losungswiirme von KNO, unter sich und mit den Angaben von W. A. ROTH und C. EYMANN~) auf & O,l,o/o ubereinstimmten.

Die P r a p a r a t e und die Durchfiihrung irn einzelnen.

Zink ,,Kahlbaum" wurde in Form von diinnen Pliittchen ver- wendet. Das Gallium stammte von den Vereinigten Chemischen Fabriken Leopoldshall und enthielt weniger als 0,Z0,4, Verunreinigungen. Wir benutzten schrotkorn- bis erbsengroDe Stucke.

Die Halogenide wurden synthetisch dargestellt und im indiffe- renten, trockenem Gasstrom in dunnwandige Kugeln destilliert, die abgeschmolzen wurden. Die Einwaage erhielt man aus der Gewichts- differenz der vollen Kugel vor der Messung und der nach der Messung gesammelten Glassplitter.

Das flussige Br o m ,,Kahlbaum" wurde ganz analog behandelt. Gewisse Schwierigkeiten machte die Bestimmung der Losungs-

wiirme des Chlorgases. Wir verwendeten eine Anordnung, die der von W. KLEMM und M. BRAuTIGAM~) beschriebenen iihnlich, nur ent-

1) Weil die iiuiuleren Kalorimeterteile etwas Wiirme aufnehmen! %) Vgl. auch H. V.WARTENBERQ u. H. SUH~TZA, Z. Elektrochem. 38 (1930), 256. 3, W. A. ROTE u. C. EYYANN, 2. phys. Chem. 143 (1929), 322. 4, w. &EW u. M. BRAUTIQAM, 2. anorg. u. d g . Chem. 163 (1927), 228.

12*

180 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 207. 1932

2,285 1,921 1,475 1,476

sprechend groBer dimensioniert war. Wir mugten dabei in Kauf nehmen, daB die eigentliohe Reaktionsbirne wiihrend der Messung nicht dauernd gedreht werden konnte. Dadurch war leider die gleich- ma13ige Durchmischung der Reaktionsflussigkeit in Frage gesteiit, und in der Tat fanden wir bei den erstenversuchen nach Beendigung der Reaktion am Boden der Reaktionsbirne immer etwas ungelostes Brom. Nach zahlreichen vergeblichen Versuchen fanden wir eine Anordnung, bei der es wenigstens vermieden wurde, daB nach der Messung noch ungelostes Brom zu sehen war. Das Einleiten des Chlor- gases in die KBr-KBr,-Losung erfolgte dabei durch zwei feine off- nungen, die - ahnlich wie beim SaamR’schen Wasserrade - so an- geordnet waren, daD der Gasstrom in der Reaktionsfliissigkeit eine Kreis- stromung hervorrief . Nach Beendigung der eigentlichen Reaktion wurde dann noch durch Heben und Senken des Einleitungsrohres geriihrt. Es mu13 aber betont werden, daB wir keinen sicheren Beweis haben, daB die Losung am Ende wirklich homogen war, so daB der Wert fur die Losungswiirme des Chlors der unsicherste (wenn auch kleinste) Teil- betrag bei der Bestimmung der Bildungswarme des Galliumchlorids ist.

II. Die Messungsergebnisse Zinkbromid

Die Ergebnisse sind, soweit sie das ZnBr, betreffen, in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Losungswarme von Bin k in KBr,-Losung ist, wie wir schon friiher bei 00 feststelltenl), etwas konzentrationsabhiingig. Die Tjbereinstimmung der einzelnsn Messungen untereinander ist, wie Tabelle 1 und Fig. 1, S. 181 zeigen, sehr gut. Auch die Losungswiirme des Bromid s ist konzentrationsabhiingig. Theoretisch ist zu verlangen, da13 die Abhangigkeit dieselbe ist wie beim MetaII selbst. Infolge-

Tabelle 1

9099 91,3 92,5 92,6

Einwaage ___-

1,5336 1,5340 1,5393 1,2008 1,0056 0,7670 0,7668

______ .___

Z i n k b r o m i d (Q3) 4,0216 0,356 14,6 3,7564 0,333 14,6 3,2020 0,294 15,l

Bfom (&2) 3,15 0,017 0,332) 3,14 1 $I,!: ‘ 1 0,33 2,98 0,27

l) W. KLEMM u. M. BRAUTIGABT, Z. anorg. u. allg. Chem. 163 (1927), 228.

2, Auf 1 g-Atom bezogen. Ahnliches haben schon fruher W. BILTZ u. Mitarbeiter beobachtet.

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dessen ist die in Fig. 1 fur ZnBr, eingezeichnete Kurve als Parallele zu der die Werte fur die Losungswarme von Zinkmetall verbindenden Kurve gezeichnet. Man sieht, daB die gefundenen Werte sehr gut auf dieser Kurve liegen. Die LosungswBrme von Brom ist abhangig von der bereits vorhandenen Bromkonzentration in der Losung; wir erhielten z. B. bei der Losung von 11 g Brom in 20 em3 kcO(/Mo~ re iner KBr-Losung eine Lij- sungswgrme von 0,7 kcal pro Grammatomgegenuber 0,3 bei unserer KBr-KBr,-Losung.

GemBB S. 178 ist die Bildungswiirme von Zinkbro- mid aus Zinkmetall und fliissigem Brom Q = Ql + Q, - Q3. Q1 - Q3 ist die Differenz der beiden Paral- lelen in Fig. 1, die 76,3 kcal

$0 $59 Meid1

Fig. 1. Die linksstelzenden Zahlen beziehen sich auf das Metall, die rechtsstebenden auf

das Bromid

betriigt. Die Bildungswiirme von Zinkbromid ist demnach 76,3 + 2.0,3, = 77,O kcal. Wir glauben, daB die absolute Unsicherheit dieses Wsrtes nicht groBer als f 0,3 kcal = f 0,4% ist.

Der Literatur ist uber die Bildungswiirme von ZnBr, folgendes zu entnehmen. Der neueste Wert fur die Losungswarme in vie1 ver- dunnter SalzsBure betriigt fur Zinkmetall +36,3 kcal/Moll), fiir festes ZnBr, 15,O kcaIfMol2). Fur die Berechnung der Bildungswiirme von ZnBr, stehen also folgende Gleichungen zur Verfugung :

[Znl + 2Cq. = zn:;. + (H,) + 36,3 kcal + 5638 2 9

+ 78,l kcal.

(H2) + Br7,fl. + aq. = 2 C q . + 2Briq. [ZnBr,] + aq = Znz. + 2Briq. + 1570 9 ,

[Znl + Br2fl. = [ZnBr,l Dieser Wert ist um 1 kcal groBer als der von uns gefundene.

Eine ahnliche Differenz findet man beim ZnJ,, wo die indirekte Be- stimmung +51,5 kcal fur die Bildungswarme liefert, die direkte da- gegen im Mittel 50 kcal.3) Der Grund diirfte darin liegen, daB thermo- chemisch die verwendeten Zinksalzlosungen nicht als vollkommen

1) TH. W. RICHARDS u. TH. THORVALDSON, Journ. Am. chem. SOC. 44

*) C. MESSERKNECHT, Diss. Hannover 1924. 3) Vgl. dazu auch LANDOLT-BORNSTEIN-ROTH-SCHEEL, Tabellen, 2. Ergb., 11,

(1922), 1051.

1510, Anm. 2.

182 Zeitschrift fur anorgmische und allgemeine Chemie. Band 207. 1932

3,246 2,359 2,059 1,886 1,645

I

dissoziiert angesehen werden diirfen, die obige indirekte Berechnung also nicht zulassig ist. Wir glauben, dal3 unser direkt bestimmter Wert zuverlassiger ist. Ein von F. ISHIKAWA und T. YOSHIDA~) aus EMK.-Messungen berechneter Wert (78,5 kcal/Mol) ist allerdings noch hoher als der indirekte.

Die Gal l ium-t r iha logenide

Die hier erhaltenen Werte zeigt Tabelle 2.

Tabelle 2

137,3 138,4 139,l 139,O 139,4

-~ Einwaage Losungswiirme Einwaage Losungswlrme

in g 1 "korr. 1 kcal/Mol 1 in g kcal/Mol - - _-

140- :-., - '\ G06r3

- GU \

. Y' - 738 -1 - *\,

'x\\\x, \

\

GOCf&, f36 - '. x\

\ - l * * * . k , . " l

1,2082 0,8712 0,7564 0,6926 0,6066

den Metallmessungen vereinbar. Der Abstand der Parallelen fur die Losungswarmen von Metall und Chlorid be-

und Bromid 91,4 kcal. Daraus berechnet sich :

48

46

tragt 93,6, fur Metall

-44

Q&&g = 93,6 + 3 - 1096

Galliumtrichlorid (Qa) 3,2083 1,078 43,3 2,2586 0,786 4498 1,7288 1 0,611 1 45,5

Galliumtribromid (Qz) 5,9958 1,204 453 3,3314 0,694 47,2 3,2602 I 0,685 1 47,5

Chlor (QJ 10,6

0'429 I 10,6 1,047 1,047 1 0,428

W. KIemm u. H. Jacobi. Die BiIdungswiirmen der Galliumtrihalogenide 183

Von diesen Werten halten wir die Bildungswarme des Bromids fur recht zuverlassig; der Fehler durfte hier f0 ,3 kcal kaum uber- schreiten. Dagegen ist der Wert fur das Chlorid weniger sicher, weil Q5 etwas unsicher ist (vgl. dazu S. 180). Wir mochten daher hier nur eine Genauigkeit von 5 1 kcal annehmen.

Die Bildungswarme des J o did s haben wir nicht direkt bestimmt ; sie laBt sich aber indirekt auf Grund der Losungswarmen des Bromids und Jodids wenigstens angenahert berechnen. Die gefundenen Losungswarmen in HC1.20 H,O sind :

Reaktionstemperatur , . . I 00 I 27O

Losungswarme GaBr, . . I 36,7 38,4 kcal/Mol Losungswiirme GaJ, . . . 31,4 33,O kcal/Mol Differenz . . . . . . . . 1 5,3 1 W

Die Differenz ist also in beiden Fallen praktisch die gleiche. Wir erhalten damit fur die Bildungswarme des Jodids 51 kcal.1) Wir halten auch diesen Wert nur fur hochstens auf 1 kcal sicher, da die S. 181 gegen die indirekte Bestimmung der Bildungswarme vom ZnBr, geiiuBerten Bedenken hier in noch starkerem MaBe gelten durften.

Als Gesamtergebnis erhalten wir folgende Bildungswarmen der festen Trihalogenide aus festem Metal1 und Halogen bei 270 und konstantem Druck :

GaC1,: 125 & 1 kcal, GaBr,: 92,4 f 0,3 kcal, GaJ,: 51 kcal.

111. Einige Bemerkungen iiber den Gang der Bildungswarmen mit der Ordnungsrahl

W. A. ROTH und G. BECKER~) haben kurzlich die Abhangigkeit der Bildungswarmen von der Ordnungsxahl ausfuhrlich erortert. Bei ahn- lichen Uberlegungen fie1 uns auf, daB man merkwiirdig analoge Kurven erhiilt, wenn man einmal die Bildungswarmen und zum anderen die Ionisierungsarbeiten der Metalle, die letzteren aber von oben nach unten steigend, auftragt, wie dies Fig. 3, S. 184 zeigt. Dieser Parallelismus ist besonders ausgesprochen bei den Chloriden, denen sich Bromide und Jodide anschlieBen; er ist etwas weniger deutlich bei den Oxyden. Die Fluoride nehmen eine Mittelstellung ein.

l) Uber die zur Berechnung benutzten Gleichungen vgl. W. BRAUNE u.

a) W. A. ROTE u. G. BEOKER, Z. phys, Chem. A 159 (1932), 1. F. KOREF, Z. anorg. Chem. 87 (1914), 180.

184 Zeibchrift fur anorganiache und allgemeine Chemie. Band 207. 1932

Allen Kurven ist folgendes gemeinsam : 1. Die Nebengruppen liegen tiefer als die Hauptgruppen. 2. In den Nebengruppen verlaufen die Kurven nicht kontinuier-

lich, sondern es zeigt sich etwa bei der Ordnungssahl50 eine ,,Schwin-

3. Die Werte fur die Au-, Hg-, T1- und Pb-Verbindung liegen be- gung".l)

sonders tief.

I- Bi/dunaswarmen der Chloride

Bi/dungs warm en der Oxyde

?50 - 50 .

20 41, 60 80 20 40 60 80 20 40 60 80 20 40 60 80 Ordn ungsrohl

Fig. 3

Zur Deu tung dieses Parallelismus ist folgendes zu sagen. Das Verstandnis der Bildungswarmen der H a u p t g r u p p e n bietet keine grundsatzlichen Schwierigkeiten. Die Gitterenergien lassen sich hier recht befriedigend nach BORN berechnen ; die Bildungswarrnen folgen dann aus dem BoRN'schen KreisprozeB. DaB sich dabei fur die Bil- dungswarmen im allgemeinen glatt verlauf ende Kurven ergeben, ist nicht verwunderlich; denn die maBgebenden GroBen des Kreis- prozesses, Ionisierungs- und Gitterenergie, h5ingen beide in erster Naherung von der ersten Potenz des Ionenradius ab. Naturlich konnen

1) Vgl. dazu W. A. ROTH u. G. BECEER, Z. phys. Chem. A 159 (1932), 12.

W. Klemm u. H. Jacobi. Die Bildungswarmen der Galliumtrihalogenide 185

Fiir ein gleish groBes A Gefunden Ion nit Edelgas- Mehraufwand

konfiguration an Ionisierungs- geschatzt energie

Verschiedenheiten der Gitterstruktur und andere Faktoren gewisse kleine Abweichungen vom glatten Kurvenverlauf bedingen, worauf ROTH und BECKER bereits hingewiesen haben.

In den Nebengruppen liegen die Verhaltnisse wesentlich kom- plizierter. Hier hangen Ionisierungs- und Gitterenergie in anderer Weise vom Ionenradius ab als in den Hauptgruppen.1) Die Ion i s i e - rungsene rg ien sind hier grofier, a h man fur gleich grofie Ionen mit Edelgasstruktur erwarten wurde ; eine Abschatzung der Unterschiede ist in Tabelle 3 unter A gegeben. Da die Ionisierungsenergien negativ in die Bildungswarmen eingehen , werden diese infolge der grofieren Ionisierungsenergien verkleiner t .2) Andererseits sind aber auch die G i t t e r e n e r g i e n grofier, als sich fur Gitter mit gleich groBen Ionen der Hauptgruppen berechnen wurde. Diese zusiitzlichen ,,Polari- sations"effekte, die zu einer Erhohung der Bildungswarme fuhren, kann man noch nicht theoretisch berechnen, man kann sie vielmehr nur aus Kreisprozessen - unter Benutzung der Bildungswarmen! - er rn i t te l~~.~) Diese Polarisationsanteile der Gitterenergien sind eben. falls in Tabelle 3 unter B verzeichnet. Wie man sieht, betragen die Mehrgewinne an Gitterenergie uberall etwa die Halfte des Mehrauf- wandes, der fur die Ionisierungsenergie zu leisten ist, konnen diese also nur zum Teil kompensieren. Der Paralleli smus zwischen Ionisierungs-

Tabelle 3 (Alle Angaben in Kilogrammkalorien)

--___ I B I Ionisierungsenergie Mehrgewinn

Gitterenergie an BIA

CUCl . . AgCl . , AuCl . .

177 173 213

ZnC1,. . CdCl,. .

GaCI,. . InCl, . . TlCI, . .

HgCl,. .

120 60 40 0,7 30 0,5 70 096

110 100

1) Von dem z. T. nicht unerheblichen EinfluB der Sublimationswiirme des Metalls sei hier abgesehen.

2) Vgl. dazu auch A. E. VAN AREEL u. J. H. DE BOER, Chemische Bindung als elektrostatische Erscheinung, Deutsch von L. u. W. KLENM, Leipzig (1931), 75.

3, fiber Einzelheiten vgl. W. KLEMM, Z. phys. Chem. B 12 (1931), 1.

186 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 207. 1932

spannung und Bildungswarme hat demnach seinen inneren Grund darin, daB das Verhiiltnis: Mehrgewinn an Gitterenergie zu Mehr- aufwand an Ionisierungsenergie (vgl. die Spalte B/A in Tabelle 3) an- annahernd konstant (-0,5) ist. Das Verstandnis des Ganges der Bil- dungswarmen der Verbindungen der Nebengruppen mit der Ordnungs- aahl wird also erst dann moglich seh, wenn die theoretische Begrun- dung fur die annahernde Konstana dieses Verhaltnisses gegeben werden kann. Zur Zeit ist dies, wie gesagt, noch nicht der Fall. Das Ergebnis ist aber plausibel: Bei der Ionisierungsenergie handelt es sich um die Arbeit, die notwendig ist, um ein Elek t ron vom Kation au losen; die ,,Polarisations"energie gibt ein MaS fiir die Festigkeit der Bin- dung der Elektronenhul le des Anions an das Kation. Beide Erscheinungen sind also eng miteinander verwandt ; es ist also nicht merkwurdig, darj sie auch einen ahnlichen Verlauf aeigen.

Anhang

Bericht igung zu der Mitteilung von W.KLEMM und E.TANKE~) uber die Bildungswarmen der Aluminiumhalogenide

Bei der Umrechnung der Losungswarmen der Halogenide von 00 auf 200 ist uns ein Vorzeichenfehler unterlaufen; die richtigen Werte fur die Bildungswarmen sind :

AlC1, . . . . . . . . . . . . . 167 kcal AlBr,. . . . . . . . . . . . . 121 J Y

AlJ, 71 1 , . . . . . . . . . . . . . Die aus dem Verlauf der Bildungswarmen gezogenen Folgerungen werden hiervon nicht beruhrt.

l) w. KLEW u. E. TANKE, 2. anorg. u. allg. Chem. 200 (1931), 364.

Harmover, Technische Hochschule, Institut fur Anorganische Chemie.

Bei der Redaktion eingegangen am 10. Juni 1932.