K. ISSLEIB u. B. BIERMANK, Tetrarhodano-phosphin-molybdln(II1)-Komplexc 39

Beitrage zur Kornplexchernie der Phosphine und Phosphinoxide, XVI1)

Tetrarhodano- p hosp h in - moly bd 3n( II 1)- Kom plexe

Von K. ISSLEIB und B. BIERMANN~)

Inhaltsiibersicht Triathyl-,Tri-n- butyl-, Athylen-bis-diathyl- sowie -dicyclohexylphosphin und Methylen-

bis-diphenylphosphin reagieren mit KJMo(SCN),] unter Rhodanidionensubstitution zu Komplexen der allgemeinen Formel [R,PH][Mo(SCN),(PR,),] -R = C,H, und n-C,H,-, [R,PH-CH, - CH,-PHR,][Mo(SCN),R,P-CH, - CH,-PR,],-R = C,H, und C,Hl,- und [R,P-CH,-PHR,][MO(SCN)~(R,P--CH,-PR,),] -R = C,H,-. Mit Wofatit KPS 200 entstehen aus dessen Salzen die entsprechenden komplexen Sauren - H[Mo( SCN), {PR,),] und H[Mo(SCN),R,P-CH, CH,-PR,]. Sie sind starke Sauren, die sich in Wasser @lmiihlich zersetzen und mit Cs+, Zn++, Cd++ und Cu++ allgemein schwer losliche Salze bilden. Wiihrend sich Triphenylphosphin gegenuber K,[Mo(SCN),] indifferent verhiilt, liefert Tricyclohexylphosphin nur das Phosphoniumsalz [(C,H,,),PH],[Mo(SCN),].

Summary The preparations of coordination compounds [R,PH][Mo(SCN),(PR,)J with R = CzH5

and n-C,H,, [R,PH-CH, . CH,PHR,][Mo(SCN),R,P-CH, - CH,-PR,], (R = C,H,, C6H,,) and [R,P-CH,-PHR,][Mo(SCK),(R~P-CH,-PR,),] (R = C,,H,) are described. The complex salta prepared by reaction between K,[Mo(SCN),] and ligands are slightly ,soluble in water. The unstable strong free acids H[Mo(SCK),(PIt,),] and H[Mo(SCN)~R,P- CH,. CH,-PR,] are formed by the action of the complex salts and Wofatit KPS 200. These acids react with Cs+, Zn++, Cd++ and Cu++ forming the corresponding metal salts and decompose in water. Tricyclohexyl phosphine reacts with K,[Mo(SCN),] yielding [(C6Hll)3 PH],[Mo(SCN),] ; triphenyl phosphine does not react.

Die weitgehend lihnliche Komplexbildungstendenz von CrC1, und VCI, gegeniiber P-Liganden oder der Hexarhodanokomplexe des Chrom(II1) und MoIybdgn(II1) zu N-Basen, die einmal zu Verbindungen des Typs [CrCl, (PR3)2]2s) bzw. [VCI,(PR,)2]4) fuhrte und zum anderen [Amin - HI

1) XV. Mitteilung: K. ISSLEIB u. M, KEIL, Z. anorg. allg. Chem. 883, 10 (1964). ,) Diplomarbeit Univ. Halle/S. 1965. ,) K. ISSLEIB u. H. 0. FR~HLJCH, Z. anorg. allg. Chem. 298, 84 (1959). 4) K. ISSLEIB u. G. BOHN, Z. anorg. allg. Chem. 801, 188 (1959).

40 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 347. 1966

[Me(SCN),(Amin),16) - Me = Cr, Mo - lieferte, veranlal3te uns, entspre- chend der Bildung reineckesalzanaloger Phosphinkomplexe,) such K,[Mo(SCN),]~) mit tertiaren und ditertiaren Phosphinen umzusetzen.

Die Reaktionen von Triathyl-, Tri-n-butyl-, Athylen-bis-diathyl-, -di- cyclohexyl- und Methylen-bis-diphenylphosphin mit K,[Mo(SCN),] sind generell durch eine Substitution zweier Rhodanidionen gekennzeichnet. Aus den Komponenten entstanden in Isopropanol neben Kaliumrhodanid rot- violette Reaktionslosungen der Intermediarprodukte A, B und C. Um sie zu isolieren, wurden a priori die jeweiligen P-Liganden im oberkhul3 einge- setzt, wobei nach Kochen unter Ruckflu13 und Zugabe von Salzsaure die ent- sprechenden Phosphoniumsalze I-V ausfielen.

+ P-LIg. HCl -1KC1

[RSPHI r w S ~ ) , ( P R , ) z I I: R = C,H,; 11: R = n-C,H,

111: R = C,H,; IV: R = C,Hll

--+ K[Mo(SCN)4(P%)aI A

K[Mo(SCN)~R,P-CH~ * CHa-PR,] -'-+ [RZPH-CH, * CHzPHRJ[Mo(SCN)~RZP-CH~. CHz-PRI], B

K[Mo(SCN),(&P-CH~-PR~),] --+ [R~P-CH~-PHR~][MO(SCN)~(R~P-CH~-PR~)~] C V: R=C6H6

Die Komplexbildung des Athylen-bis-diathyl- bzw. -dicyclohexyl phos- phins zu dem Substitutionsprodukt B verliiuft entgegen jener von A bzw. C schon in der Kalte, da hier durch die Chelatbildung ein zusatzlicher Entro- pieeffekt auftritt. Auch bei Variation der Reaktionsbedingungen lieI3en sich nicht mehr als zwei Rhodanidionen komplex verdrangen. Nach orientieren- den Versuchen zeigten andere tertiare und sekundare aliphatische Phosphine ein dem (C,H,),P nnd (n-C4H,J3P gleiches Reaktionsverhalten. Wie im Falle reineckesalzanaloger Phosphinkomplexe ,) nimmt die Kristallisationstendenz mit zunehmender Lange des aliphatischen Restes R in R,P ab.

I1 lie13 sich daher besser als Tetraphenylphosphoniumsalz charakterisie- ren. Obwohl Tricyclohexylphosphin in der Regel wie die aliphatischen Ver- treter eine gleiche Komplexitat zu Metallsalzen besitzt, resultierte mit K,[Mo(SCN),] lediglich [ (C,H,,),PH], [Mo( SCN),] (VI). Das Entstehen von VI ist auf die Bildung des Phosphoniumkations [ C,H,,),PH]+ in Isopropanol zuruckzufiihren, zumal eine Umsetzung von [(C,H,,),PH] C1 mit K,[Mo(SCN),] sofort zu V I fuhrt. Da13 VI ausschliefllich den bevorzugten Verbindungstyp darstellt, geht aus dem indifferenten Verhalten von V I zu

6 ) P. PREIB~EB u. W. OSSAN, Ber. dtsch. rhem. Ges. 89, 2115 (1906); FR. HEIN u. H. LILIE, Z. anorg. allg. Chem. 270, 45 (1952); A. ROSEKHEIM, G. ABEL u. R. LEWY, Z. anorg. allg. Chem. 197, 189 (1931).

a) K. ISSLEIB u. Mitarb., Z. anorg. allg. Chem. 297, 121 (1968); 306, 1 (1960); 882, 124 (1964).

7) A. ROSENHEIM, Ber. dtsch. chem. Ges. 41, 1606 (1908).

- -~

K. ISSLEIB u. B. BIERYAIFR, Tetrarhodano-phosphin-molybdan(II1)-Komplexe 41

(C&&P unter verschiedenen Bedingungen hervor. Gleich K,[Cr(SCN),] war auch zwischen K,[Mo(SCN),] und Triphenyl- sowie Diphenylphosphin weder eine Phosphonoimsalzbildung noch eine Substitutionsreaktion zu beobachten. Unterschiedlich verhalten sich aber K,[(=r(SCN),] und K,[Mo(SCN),] gegenuber Methylen- und Athylen-bis-diphenylphosphin. Wahrend sich vom Chrom Re i n e c k e salzanaloga mit diesen P-Liganden nicht darstellen lieaen, erfolgte beispielsweise im Falle des K, [Mo(SCN),] eine Rhodanidsubstitution und Bildung von V. Ein Parallelversuch mit Athylen-bis-diphenylphosphin fiihrt zum gleichen Verbindungstyp. Beide P-Liganden fungieren aber nur koordinativ einzahlig, was auf eine verrin- gerte Nucleophilitiit der P-Atome durch mesomeren EinfluS der Phenylreste zuriickzufiihren ist. Die Reaktionen zu I-V beweisen ein iibereinstimmen- des Verhalten der Bildungskonstanten des K,[Mo(SCN),] und des K3[ck(scN),]8) ; zudem sind hier zwei Rhodanidionen leichter komplex zu verdriingen als im K,[Cr(SCN),].

I-V sind luft- und hydrolysebestandige Komplexsalze, die sich oberhalb des Schmelzpunktes zersetzen und in organischen Losungsmitteln wie Ace- ton, Benzol, THF, Dioxan und Pyridin teilweise loslich sind. Hinsichtlich der Struktur der Anionen von I-V ist fur I , I1 und V sowohl ein trans- als auch cis- und in I11 und I V nur ein cis-konfigurierter Komplextyp zu diskutieren.

Angesichts der unterschiedlichen Loslichkeit von A-C und I-V galt es, weitere Salze dieser komplexen Anionen darzustellen, wobei als Ausgangs- material die Komplexsiiuren dienen sollen. Wie im Falle der Darstellung reineckesalzanaloger Komplexsauren 9,) gelangt man auch mit Wofatit KPS 200 auf einfache Weise zu H[Mo(SCN),(PR,),] bzw. H[Mo(SCN).,R2P- CH, a CH,-PR,]. So wurden beispielsweise aus I in Aceton und IV in Acetonitril sowie Wasser gemiil3

f ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ , ~ ~ ~ ~ * ~ , ~ , ~ , 1 VII 111 H+-Form \

H[Mo(SCN),(C,Hl,,),P--H, - CH,-P(CdL)J VIII

I > Kps 2oo ’

nach Einengen der Filtrate rote wafirige, stark sauer reagierende Losungen der Tetrarhodano-bis-triathylphosphin- (VII) und -athylen-bis-dicyclo- hexyl-phosphin-molybdan-(III)siiure (VIII) erhalten. VII und VI I I zer- setzen sich in Wasser nach etwa 5-6 Stunden unter Bildung roter Ole, so daS Versuche zu einer Isolierung in Substanz scheiterten. Die waorigen Aceton- bzw. Acetonitrillosungen von VII und VI I I sind hingegen langere Zeit bestandig. Wenn es auch nicht gelang, das aus VIII und Wasser gebil-

8) N. BJERBUY, Z. anorg. allg. Chem. 119, 179 (1921).

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dete 61 niiher zu identifizieren, so ist auf Grund der positiven Rhodanid- reaktion eine H[Cr(SCN),(C,H,),P -CH, . CH, -l'(C,H,),] 6, entspreehende Zersetzung und damit die Bildung von [Mo(SCN),H,O(C,H,,),P -CH, CH, -P(C6Hl1),] anzunehmen. Auch hier liegt offenbar ein Isomerengemisch vor. Die Zersetzung von VII ist mit der von H[Cr(SCN),(PR,),] vergleichbar. Wahrend letztere den Charakter einer Pseudosaure besitzt, sind VII und auch VIII relativ starke Sauren. Ihr pH-Wert in Wasser betragt bei einer Konzentration von 15 mMol/l etwa 2,6 . Sie bilden in Wasser rnit Caesium-, Zink-, Cadmium- und Kupfersulfat orange- bzw. rotorangefarbene schwer- losliche Salze, Das Cu-Salz von VII und VIII ist im Vergleich zu anderen Salzen am schwersten loslich. Die Gegenuberstellung der Tetrarhodano- phosphin-komplexsauren des Chroms und Molybdans 1a13t mit Ausnahme der Aciditatseigenschaftn eine weitgehende Analogie hinsichtlich ihrer Be- standigkeit und Loslichkeitseigenschaften verschiedener Metallsalze erken- nen. Auch zur selektiven Trennung von Metallionen sind VII und VIII wenig geeignet.

Experimenteller Teile) T r i a t h y l p h o s p h o n i u m - t e t r a r h o d a n o - b i s - t r i i t h y l p h o s p h i n - m o l y b d a t -

(111), (I): 11 g K,[Mo(SCX),] und 7 g P(C,H,), werden in 200 mi Isopropanol 30 Minuten unter RiickfluB gekocht. Das Reaktionsgomisch wird mit 16 ml konz. Salzsiiure sowie 40 ml H,O versetzt und in 300 ml H,O gegossen, wobei I in Form eines roten flockigen Nieder- schlages ausfallt. I wird iiber eine G3-Fritte abfiltriert,, mit Wasser rhodanidfrei gewaschen, getrocknet und aus AthanollAther umkristallisiert. Ausbeute 8,5 g = 66% der Theorie; Zers. 170-172 "C. I lost sich in Athanol, Aceton, T H F und ist unloslich in Wasser, Ather und Benzol.

[(C,H,),PHI[~o(SCN),(P(CzH,),~,l M 68377 gef.: Mo 14,15y0 (ber.: 14,03); P 13,62y0 (ber.: 13,59); SCN 33,85% (ber.: 33,97).

T e t r a p h e n y l p h o s p h o n i u m - t e t r a r h o d a n o - b i s - t r i b u t y l p h o s p h i n - m o l y b - d a t - ( 1 1 1 ) , (11): Analog I werden 5,6 g K,[Mo(SCN),] und 4, l g P(n-C&), in 100 ml Iso- propanol umgesetzt. Zu der abgekuhlten Losung gibt man 2 g P(n-C4&), in 8 ml konz. Salzsaure und gieBt das Reaktionsgernisch in 200 ml Wasser. Tributylphosphonium-tetra- rhodano-bis-tributylphosphin-molybdat-(111) fiillt in Form eines dunkelroten flockigen h'iederschlages aus, dor mit Wasser rhodanidfrei gowaschen und getrocknet wird. Ausbeute 8 g = 85% der Theorie.

4 g dieses Rohproduktes werdcn in 75 ml Athanol gelost und 2 g [P(C,H,),]NO, zuge- geben. Hierbei fPllt sofort violettrotes I1 aus. Ausbeute 3,5 g = 82% der Theorie; Zers. 125-127 "C. I1 lost sich in Aceton, Benzol, THF und heiBem Dioxan und ist unloslich in Athanol und Wasser.

[ (C~H~),PI[MO(SCN)~{P(C~~),} ,~ M 107293 get.: Mo 8,89% (ber.: 8,94); P 8,57y0 (ber.: 8,66); SCN 21,55y0 (ber.: 21,68).

O ) Vgl. friihere Mitteilung.

K. ISSLEIB u. B. BIERMABN, Tetrarhodano-phosphin-molybdiin(II1)-Komplexe 43

A t h y l e n - bis - d i a t h y l p h o s p h o n i u m - t o t r a r h o d a n o - a t h y l e n - b i s - d i L t h y l - p h o s p h i n m o l y b d a t - ( 1 1 1 ) , (111): 3,3 g (C,H&P-CH,. CH,-P(C,H,), und 5 g K,[Mo(SCX),] werden in 200 ml Isopropanol 1 Stunde unter RuckfluB gokocht. Schon in dor Kalte tritt Reaktion ein, wie am Farbumschlag der Lijsung von Hellrot nach Rotviolett und der Bildung von KSCN xu erkennen ist. Die abgekiihlte Losung wird vom KSCN ab- filtriert und das Filtrat mit 5 ml konz. Salzsiiure versetzt, wobei I11 ausfiillt. I11 wird wie iiblich abfiltriert, mit Wassor rhodanidfrei und dann mit Methanol und Ather gewaschen. Ausbeute 3,2 g = 60% dor Theorie; Zers. 181-185 "C. Die luftbestiindigen orangefarbenen Kristalle losen sich gut in Aceton, THF und heiBem Benzol, schwer in Athanol und sind in Ather und Wasser unloslich.

[(C,H,),PH - CH, - CH, -PH(C,H,),][Xo( SC?S),( C,H,),P - CH, - CH, -P( C,H6).Jz M 1277,3 gcf. : Yo 15,08y0 (ber. : 15,02) ; P 14,52y0 (ber. : 14,55) ; SCN 36,36y0 (ber.: 36,38).

Athylen-bis-dicyclohexylphosphonium-tetrarhodano-iithylen-bis-di- cyclohexyl-phosphin-molybdat-(111), ( I V ) : Wie zuvor beschriebeu erhiilt man aus 6 g (C,HI1),P-CH,~ CH,-P(C,H,,), und 4 g K,[Mo(SCN),] i n 300 ml Isopropanol nach Kochen untor RiickfliiB und Filtrieren eine rotviolette Losung. Sie wird mit 50 ml konz. Salzsiiure versetzt, wobei IV als orangeroter Niederschlag ausfiillt. IV wird wie iiblich isoliert und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 4,7 g = 69% der Theorie; Zers. 108-111°C. IV lost sich in Pyridin, Aceton und h e i h m Acetonitril sowie Benzol und ist unloslich in Me- thanol, Athanol und Waaser.

[(GHI*)*PH CH, * CH,--PH1C,H,,),I"To(~C~),(CsH,,);P-CH, * CH,--P1C,%),I, M 1926,4 gef. : Yo 9,89% (ber. : 9,96) ; P 9,65% (ber. : 9,66); SCN 23,98% (ber. : 24,12).

M e t h y l e n - d i p h e n y l p hosphin-diphenylphosphonium-tetrarhodano-bis- m e t h y 1 en - b i s - d i p h e n y 1 p h o 8 p h i n - m ol y b d a t - ( I I I), ( V ) : 2 g (C,,H6),P-CH, - P(C,H,), und 1 g K,[Mo(SCN),] werden in 60 ml Isopropanol 90 Minuten unter RiickfluB gekocht. Zu der abgekiihlten Losung gibt man 5 ml konz. Salzsaure, filtriert den flockigen braunen Niederschlag a b und wiischt ihn mit Wasser, Methanol und Ather rhodanidfrei. V wird in Aceton gelost und mit Ather ausgefiillt. Ausbeute 1,3 g = 49% der Theorie; Zers. 92-97°C. V lost sich in Aceton und Pyridin und is t unloslich in Methanol, Ather und Wasser.

[(C,H,),P-CHz-PH(CsH,),IEMo(SCN),((C,II, M 1482,s gef.: Mo 6,43y0 (ber.: 6,47); P 12,49y0 (ber.: 12,54); SCN 15,57y0 (ber.: 15,67).

Tr i s - t r i c y c 1 o h e x y 1 p h o s p h o n i u m - h e x a r h o d a n o - m o 1 y b d a t - ( I I I), ( V I ) : Aus 5,6 g Ks[Mo(SCN),] und 8,4 g P(C,H,,), entsteht in 200 ml Isopropanol nach Kochen unter RiickfluB (30 Minuten) VI in Form eines gelbbraunen flockigen Niederschlages. V I wird iiber eine G3-Fritte abfiltriert, in Aceton gelost und durch Ather wieder ausgefiillt. Ausbeute 6,5 g = 50% der Theorie; Zers. 174-175OC. VI lest sich in Aceton, nicht aber in Ather, Benzol, Athanol und Wasser.

[(C,H,,)sPHl,[Mo(SCN),l M 128898 gef.: Mo 7,38y0 (ber.: 7,45); P 7,16y0 (ber.: 7,21); SCN 27,02% (ber.: 27,07).

Tetrarhodano - bis - t r i i i t h y l p h o s p h i n - molybdi in- (111) - s i iure(VI1) : Eine U s u n g von 0,75 g I in 30 ml Aceton und 20 ml Wasser gibt man auf eine Ionenaustauscher- siiule, in der sich Wofatit KPS 200 p. a. befindet, der zuvor mit 3n HCl aktiviert und mit Wasser sowie mit 6Oproz. waBrigem Acoton neutral gewaschen wurde. Die DurchfluBge- schwindipkeit betragt 26 Tropfen/Xinute. Die Austauschersaule wird mit GOproz. wiil3rigem

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Aceton nachgewaschen. Aus dem Filtrat erhlilt man nach Abdestillieren des Acetons im Vakuum eine wahige Losung von VII, die sich nach 4-5 Stunden zersetzt und etwa einen pH-Wert von 2,5 besitzt.

K u p f e r s a l z v o n V I I : Aus einer waflrigen Losung von VII entsteht nach Zugabe einer 5proz. Kupfersulfatlosung ein orangeroter Niederschlag. E r wird abfiltriert, mit Was- ser gewaschen und im Vakuum getrocknet.

~ [ M o ( S C ~ ) , { P ( C ~ ~ ) , ) , ~ , M 119296 gef.: Mo 16,07y0 (ber.: 16,09); P 10,38y0 (ber.: 10,37); SCN 38,96Y0 (ber.: 38,961.

Tetrarhodano-iithylen-bis-dicyclohexylphosphin-molybd~n-( 111)-s i iure ( V I I I ) : 0,5 g IV werden in 50 ml Acetonitril und 6 ml Wasser gelost. Diese Losung gibt man auf eine wie zuvor beschriebene aktivierte Ionenaustauschersaule. Die Durchflubge- schwindigkeit betriigt 25 Tropfen/Minute. Die Austauschersaule wird mit Acetonitril/Wae- ser gewaschen. Aus dem Filtrat erhiilt man nach Abdestillieren des Acetonitrils im Vakuum (25°C) eine orangerote wiibrige Losung von VIII, die sich nach etwa 5 Stunden zersetzt und einen pH-Wert von 2 besitzt.

K u p f e r s a l z v o n V I I I : Die wii0rige Losung von VII I bildet mit 5proz. Kupfersulfat- losung einen orangefarbenen Niederschlag, der wie iiblich abfiltriert wird.

CU[MO(SCN),(C,H,,),P - CH, * CH, -P(C6Hll)~]~ M 1565,3 gef.: Mo 12,30% (ber.: 12,25); P 7,89y0 (ber.: 7,91); SCN 26,66% (ber.: 26,67).

H alle. Institut fur Anorganische Chemie der Martin-Luther-Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 7. Februar 1966.