Beitrag zur Kenntnis des Systems PdO/H,O

Von O P K A R GLEMSER und CiERD PEUSCHEL1)

>lit, 5 Abbildungen

h i 1 1 alt siihersir h t, Durch Hydrolyse von Natriunipalladat(I1) entsteht Pd(OH)?, das durch Analyse,

isobaren Abbau und Rontgenaufnahmen gekeiinzeichnet wird. Beim Kochen schmacli salpetersaurer Palladium(I1)-nitratlosungen bildet sich

PdO - xH,O, das in einem verzerrten PdO-Gitter kristallisiert. Die Verzerrung des Gitters wird auf eine feste Losung von H,O ini Gitt,er des PdO zuriickgefuhrt.

Die Gitterkonstanten von PdO werden neu bestimmt. zu a = 3,036 31 0,005 8; c = 5,337 0,005 A ; cia = 1,753. Einigr Benlerliungen ziir Strnktnr des PdO werden beigefug t,.

In der Alteren urid iieueren Literittur findeii sich einjge Angaben iiber Palhdiumoxyde. Manclie dieser Oxyde Iverderi XIS wasserhaltig beschrieben, doch sirid defiiiierte P ~ ~ l l a , d i u m ( I I ) - h ~ d r o ~ ~ d e noch nicht beliannt, geworden . WOHLER und KONG 2, i i n t,ersuchten mehrere wasser- haltige Palladiumoxyde, sie lionnten a,ber ihre Praparate nur durch die clieniische &Aria lyse cliarakterisiereii. Wir haben in der folgenden Arbeit die Angaben nacligepriift und geeignete Priiparate durch Hydro- lyse einer Schmelze von Natriumperoxyd niit Palladiumscliwamm und durch Kochen von sch.r.c-acli saIpet.ereauren PaIla'dium(II)-nitratlosungeii hergestellt .

Unteruueh~ing.uniethoden a) S n a l y t i s c h e M e t h o d i k : Die Pripariitc n~iirden i i n Stickstoffstrom 1a.ngsam

auf 6.50" erhitzt. Das bei der Zersetzung entntehcnde Wnsser \vurde in Absorptionsrohr- chen niit, Magnesiumperchlorat aufgefangeii, eventurll als \irrunreinigung noch auftre- tende Sinren in einenl Rohrchen mit Natriumhydros>-d und Magnesiumperchlorat ab- sorbiert. Bei 650' werdeii fast alle Priparate quant,it,a.t,iv i n Palladium, W'asser und Sauerstoff gespalten. Zum SchluB \vurde noch bei 650" mit Wasserstoff erhitzt, um Spuren von vorhandenem PdO vollends zu reduzieren. Nacli der Reduktion lie13 man im Stick- stoffstrom erkalteri. War Alkali vorhnnden, dnnn wurde es eus dem Palladiunimetall durch Losen mit verdiinnter Schmefdsaure entfernt. Der Gehd t an Sauerstoff wurde aus

Teil der Diplomarbeit Giittingen 1954. ?) L. W ~ H L E R u. J. KONIG, Z. anorg. Chem. 46, 328 (1905).

0. GLEMSER u. G . PEUSCHEL, Beitrag zur Kenntnis des Systems PdO/H,O 45

der Differenz zwischen der Einwaage und der Summe von Pd, H,O und Alkali (eventuell auch Sauren) erhalten.

pHsO = 10 Torr abgebaut.

c) R o n t g e n a u f n a h m e n : Die Rontgenaufnahmen wurden mit Kupfer-Ka-Strah- lung ausgefiihrt. Fur Bestimmungen der Gitterkonstanten wurde die asymmetrische Methode nach STRAUMANIS gewahlt.

b) I s o b a r e r Abbau: Alle Praparate wurden in der iiblichen Weise isobar bei

Nr. 1 Einwaage

Palladium(I1) -hydroxyd Das Praparat wurde durch Schmelzen von Palladiummohr mit

Na202 gewonnen. Es gelang nicht immer, das Palladium vollstandig umzusetzen, vgl. die Analysendaten in Tabelle 1. Die Schmelze zeigte die gleiche rehbraune Farbe wie das Hydrolysenprodukt, das beim Digerieren der Schmelze mit kaltem Wasser entstand. Nach griind- lichem Auswaschen wurde die Substanz im Vakuumexsikkator iiber P20, getrocknet.

Das getrocknete Produkt weist nicht die typischen Alterungser- scheinungen auf, \vie die nach anderen Methoden dargestellten Pra- parate. Nach 2 Monaten war ein trockner, wie ein unter Wasser ge- lagerter Niederschlag vollig unverandert geblieben. Er lost sich leicht in halbkoneen trier ter Salzsaure, beim Erwarmen auch in 2 n Salzsaure. Beim Kochen in konzentrierter NaC1-Losung wie beim Kochen mit Wasser wandelt sich das Praparat in das weiter unten beschriebene PdO xHzO um. Beim trocknen Erhitzen tritt oberhalb 90" PdO auf. Die Analysenergebnisse sind in guter obereinstimmung rnit WOHLER und KONIG~). Der Alkaligehalt schwankt zwischen 1,3 bis 2%. Pra- parat 2 und 3 haben Sauerstoffunterschul3, was auf einen Gehalt an freiem Palladium zurucligeht, das auch rontgenographisch nachgewiesen werden konnte.

Tabelle 1 An a1 y sen erg e bnisse v on Pd(OH),-Pra pa r a t e n

Formel Pd H,O 0 Alkali mg t w I mg 1 mg

I

I

1 264,4 1 2 I 369,O 1 3 ~ 303,l

181,3 33,3 4,3 , PdO,,, - 1,09 H,O 278,l 1 45, l 2795 40,9 ~ 4,9 PdO,,,, - 0,96 H,O 230,8 33,6 32,5 1 6,2 I PdO,., - 0 3 6 H,O

Das Rontgendiagramm der Verbindung zeigt nur 4 schwache Linien, von denen zwei scharf, die andern beiden verwaschen sind. Vielleicht liegen hier lamina.rdis perse Kristalli te ein es Schich tengi t ters vor .

46 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 281. 1955

-_ Nr.

__

1 2 3

Beim isobaren Abbau (siehe Abb. 1) gibt beispielsweise Praparat 3 (aus Tabelle 1) zwischen 80 und 115" diskontinuierlich etwas mehr d s

seines Wassers a b ; der weitere Verlauf der Abbaukurve ist jedoch kontinuierlich. Am Sprungpunkt liegt das Verhiiltnis H,O:PdO nach 1 : 3 , d . h. es wird die Verbindung PdO . H,O zersetzt, die wir als Hy-

5 10 3 3

29,s 3,OO scha.rf I 35,6 2,52 diffus 50 1,83 diffus 63 1,49 scharf

Tabelle 2 d-Werte von Pd(OH),

Intensitat 1 ""_ d IBemerkungen geschatzt

I 1 I

w 0 Mole two

1 0.6

a4

c.2

100 200 300 400 - oc

Abb. 1. I s o b a r e r A b b a u v o n Pd(OH),

drox'yd Pd(OH), formu- lieren. Bei 480" - der Temperatur der merk- lichen Zersetzung des Oxyds in Metal1 u n d Sauerstoff - ist nocli 1 ,7% H,O im Oxyd vor- handen. Da sich der Gleichgewichtsdhuck des WWasserdanipfes wahrend der Entwasserung nur sehr langsain einstellte, wurde fur den Abbau eine Zeit von 4 Wochen benotigt. Dieses vorsich- tige Arbeiten ist aber auch aus einem anderen Grunde geboten. Parallel der Wasserabgabe lauft unvermeidlich eine ge- ringe Zersetzung unter Sauers toff verlust, deren Grad in erheblichem Mafie von der Geschwin-

digkeit der Temperatursteigerung und damit auch von der Geschwindig- keit der En tfernung des Wassers aus dem Kristallgitter abhangt. Nur eine sehr langsame und vorsichtige Durchf uhrung des Abbaues kann diese storende Nebenreaktion weitgehend ausschalten. Im hier beschriebenen Falle wurden bis zum Einsetzen der Dissoziation von PdO in Metal1 und Sauerstoff neben einer Gesamtwasserabgabe von 310 Torr 9 Torr Sauerstoffdruck gemessen.

Die anderen Praparate verhielten sich wie Praparat 2 beim Abbau. Wir vermuten, da13 der ab etwa 110" kontinuierliche Verlauf der Abbau- kurve durch entstandenes PdO . xH,O hervorgerufen wird. Die Rontgen- reflexe des abgebauten Produkts sind namlich etwas diffus, so dafi zwischen PdO . xH,O und PdO nicht unterschieden werden kann.

0. GLEMSYR u. G. PEUSCHEL, Beitrag zur Kenntnis des Sjstems PdO/H,O 47

_ _ _ _ _ ~ Einwaage

mg

311,5 246,8 38,O 26,l 0,5 234.8 178,4 26,8 18,9 U,7

~ _ _ _. ~-

472,3 373,2 56,l 41,6 1,4 413,9 337,2 49,4 27,3 -

____

PdO. xH,O Weitere Verlsindungen des Sj-steins PdO/H,O \vurcien c!urch Koclien

schwach salpetersnurer Palladium(II)-iiitra~tlosui~~e~~ erhalten. Zur Herstellung der Lcaungen wurde rekes Palladium in lionzen.trierter Salpetersaure geliist, uiid durch Verclurnen auf die gewiinschte Aciditat gebracht. A m gunst,igsten erwiesen sich Losungen, die etwa 0,03 bis 0,07 n an Sa,lpeters;iure waren ; sie ent,hieltc-n im Liter etwa 0,5 bis 1 g Palladium. Diese Liisungen 11 urden 6-20 Stunden unter Einleiten von 0, am Riic,kflu13 erhitzt. Mit. beginnendem Sieden der Losung beob- aclitet nx. ..ii zunaichst eine Fmbvertiefung 17011 gelb nach orange, dann eine Triibung. bis xhliel3lich ein brauner Niederschlag ausfallt, der nacli sorgfaltigem Waschen filtriert und uber P,O, get,rocknet wird. Die ge- trockneten Prapara.te sind meist schwarzglanzend.

In Siiuren wie Basen losen sich die getroclirieten Niederschlage nur wenig. Verdiinnte Salzsaure lost z. B. nicht, ltonzentrierte erst beim Sieden. Natronlauge wirkt nicht ein. In Tabelle 3 sind die Analysen- ergebnisse einiger Flillungen sufgefuhrt. Die Praparate 1, 2 und. 3 wurden uber P,O, bis zur Gewichtskonstanz getrocknet: Praparat 4 nach sieheii- tagigem Erhitzen in1 Trockenschmnli auf 140 '. Trotz sorgfaltigen Arbeitens k13t sic11 ein geringer NO,--Geha.lt der Substanzen nicht ver- meiden.

-

I

I PdOl,os 0,63 H,O 1

PdO,,,, . 0,63 HzO PdOl,oo 0,66 HzO 1 Pd00,98 * 0,48 H,O

Formel

Das Ron tgenbild der Hydrolysenprodulrte ist den1 des wasserfreien Oxyds sehr iihlich. Es enthalt alle Reflexe des Oxyds und die Inten- sitaten stimmen reoht genau miteinander iiberein. Lediglich eine Ver- schiebung der Linien gegenuber denen des PdO ist festzustellen. Die Indizierung d.er Aufnahme, die nach der Methode von STRAUMANIS hergestellt war, gelang leicht un ter Zugrundelegung der tetragonalen Struktur des PdO (vgl. Tabelle 4).

Die ubereinstimmung sowohl der Intensitaten als auch der be-- rechneten und gemessenen sin2 6-Werte beweisen, dal3 wasserhaltiges. und wasserfreies PdO im gleichen Gittertyp kristallisieren, sich aber in

48 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 281. 1955

-

Nr. ~~

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10

11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23

Tabelle 4 Indiz ie rung der Reflexe von PdO - xH,O

Be m e rkungen

nicht einzeln verrne Rbar

schlecht vermehba

diffus diffus diffus diffus

1 sins#. 103 1 beob.

I I 2 8

1 2 10 3 1 6 4 3 2

6

2 3 1 2 2 3 2 1 5 3 5 6 5 .-

22,91 33,14 34,29 42,66 45,OO 55,06 59.85 61,89 69,44

72,54

85,02

66,6 81,5 86,9

132 146 214 249 265 324

350

457

117,8 119,36 124,O 132,9 136,4 138,9

91,76 515 93,46 ~ 530 98,70 576

100,60 592 103,43 I 616 109,14 664

733 745 780 840 862 882

ber. __

66,6 81,4 86,7

133 148 214 250 265 326 347 352 458 515 530 575 591 617 663 733 744 780 840 865 882

h k l - -~

1 0 0 0 0 2 1 0 1 1 1 0 1 0 2 1 1 2 1 0 3 2 0 0 0 0 4 2 0 2 2 1 1 1 1 4 2 1 3 2 2 0 1 0 5 2 0 4 3 0 1 3 1 0 0 0 6 3 1 2 3 0 3 2 1 5 1 1 6 3 2 1

~

leflexe des PdO 2 8

29,56 34,02

42,14 45,20 55,OO 60,46 61,16 70,86

71.84

85,96

91,32

100,20 100,70 101,62 106,80 120,40 117,56 122,86 134,22 140,36 I36,20

I ___

1 10

3 1 5 4 3 2

6

2

3

2 2 3 2 1 5 3 7 5 5 -~

Gi t t e r kons t a n t e n :

PdO xH,O: a = 2,994 & 0,005 A c = 5,403 f 0,005 A

PdO: a = 3,036 It 0,005 A c = 5,327 It 0,005 A

c,'a = 1,805 cia.= 1.755

der GroBe der Elementarzelle unterscheiden. Um den Ubergang des Gitters von PdO - xH,O in das des PdO zu verfolgen, wurden Praparaten- proben a b 20" - beistufenweiser Erhohung der Temperatur - bis 665" im Sauerstoffstrom erhitzt und der Wasserverlust durch Absorption mit Magnesiumperchlorat bestimmt. Von jeder Probe wurden nach dem Abkuhlen Rontgenaufnahmen nach der Methode von STRAUMANIS ge- macht. Die Ergebnisse findet man in Tabelle 5. Die Auswertung der Filme wurde durch das Auftreten diffuser Linien vor allem bei groljen 6-Werten erschwert, die bei den bei niederen Tempera turen getem- perten Proben auftreten. Fs mufite deshalb zur Berechnung der Gitter- konstanten teilweise auf die auDeren Reflexe verzichtet werden, wo-

0. GLEMSER 11. G . PEUSCHEL, Beitrag zur Kenntnis des Systems PdO/H,O 49

Tabelle 5. Anderung des PdO xH,O-Gitters i n A b h l n g i g k e i t von Tempe- r a t u r und Wassergehal t

1,805 1,800

_ _ _ Temp. in "C

Falluqgsprodukt 20 150 205 255 335 410 510 665

4,2 3,3 2,4 2 ,o 1,5 0,s 0,o

Dauer d6s Temperns

~ _ _ ~

- 10 11 1 3 h 10h 16 11 10 h 11 h 10 h

3,001 3,011 3,024 3,038 3,035 3,038 3,036 _ _ _ _ ~

1,765 1,756 1,758 1,756

5,403 5,384 5,373 5,358 5,336 5,336 5,336, 5,336 5,327

~~

durchdie Genauigkeit der Daten etwas beeintrach- tigt wird. Trotzdem kann a n der Abhangigkeit der 3.02Q Gitterdimensionen vom Wassergehalt der Prapa- joo5 rate kein Zweifel be- stehen. Zur Veranschau- 2,790 lichung der Verhaltnisse ist in Abb. 2 der Zu- sammenhang zwischen der Gro13e der Gitter- konstanten a und c und dem Prozentgehalt an H,O graphisch a,usge- wer te t .

Der isobsre Abbau von PdO . xH,O brachte gegenuber dem Abbau im Sauerstoffstrom nichts wesentlich Neues. Aucb hier wurde das Witsser kontinuierlich abgege- ben. Bemerkenswert ist die feste Biiidung einer

Abhangigkei t der G i t t e r k o n s t a n t e n a bei hohen Erhitzungs (Abb. 2a) und c (Abb. 2b) der Verb indung temperaturen. WOIILER PdO . xH,O vom Wassergehal t

Z. anorg. sllg. Chemie. Bd. 281.

1 3.035

- % H I 0 Abb. 2 a

5 395

5380 C

5.365

5x5

8 6 4 2 5 320

C- '/o Y O Abb. 2 b

Menge W'tsser Abb. 2.

4

50 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 281. 1955

und KONIG~) konnten dieses Wasser erst bei der Dissoziat,ion des Oxyds in Metal1 und Sauerstoff austreiben.

Diskussion iiber die Struktur des PdO xH,O Bei einer Diskussion uber die Struktur des PdO . xH,O kann von

vornherein die Moglichkeit der Existenz ekes weiteren Pclladium(I1)- hydroxyds der Formel Pd,O(OH), (abgeleitet aus den Analysenergeb-

-a- Abb. 3. G i t t e r des PdO. Kleine Kreise Pd;

groBe Kreise 0

I -0 - 2

c)/--(I>----ic> -0-

Abh. 4. G i t t e r des PdO m i t d e n w a h r e n GroBen d e r Atome. I ) In Richtung der b-Achse gesehen, 2) in Richtung der c-Achse gesehen. Kleine Kreise 0; grode Kreise Pd.

in Rich- tung der b-, bzw. C-Achse

Ausgezogene Kreise: Positionen

Gestrichelte Kreise : Posi tionen

Punktierte Kreise: Positionen 1/2

der Hohe 0

114 und 314

~ -

nissen, vgl. Tabelle 3) durch den kon tinuierlichen Verlauf der Ab- baukurven und das Auftreten des verzerrten PdO-Gitters rnit Sicherheit ausgeschlossen wer- den. Man konnte auch an zeoli- thisch in Hohlraumen gebun- denes Wasser denken, da das Kristallgitter des PdO (Abb. 3) weite rijhrenartige Kanale zu besitzen scheint. In Abb. 4 haben wir aber die wahren Groflenverhaltnisse der Atome nach den Angaben von MOORE und P A U L I N G 3 ) verwendet. Es zeigt sich deutlich die verhalt- nismaflig dichte Packung im PdO-Gitter. Die Hohlraume sind nicht groI3 genug, um Wassermolekule aufzmehmen, da ein Wassermolekul etwa den gleichen Raum (-2,7 A) be- ansprucht wie ein Palladium- atom (rpd = 1,35&.

Nimmt man eine feste Losung des H,O im Gitter des PdO an, so werden die beob- achteten Erscheinungen zwang- 10s gedeutet. Eine feste Losung macht ohne weiteres verstand- lich, warum die Anderung der

3, T. S. MOORE u. L. PAULINQ, J. Amer. chem. SOC. 63, 1392 (1941).

0. GLEMSER 11. G. PEUSCREL, Beitrag zur Kenntnis des Systems PdO/H,O 51

Gitterkonstanten bei Wasserentzug kontinuierlich erfolgt und nur vom Wassergehalt abhangig ist. Auch kann die Schwierigkeit der restlosen Entfernung des Wassers mit dessen Einbau in ein stabiles Gitter er- klart werden. SchlieBlich zeigen die Ron tgenaufnahmen der bei tiefen Temperaturen erhitzten Proben im Bereich groBer Glanzwinkel stark diffuse Linien. Tritt namlich Wasser aus dem Gitter aus, dann wird die Symmetrie des Gitters gestort, so dal3 die Gitterebenen eine Deformation z. B. in Form einer Wellung erleiden. Da aber bei den genannten Tem- peraturen die Warmebewegung der Atome nicht ausreicht, um die Storung auszugleiohen, erscheinen auf den Rontgenaufnahmen ver- breiterte Reflexe.

Welche Positionen kann nun das Wasser im Gitter einnehmen ? Ware es in Hohlraumen zwischen den Atomen angeordnet, dann mul3te bei der Raumbeanspruchung des Wassers eine betrachtliche Verzerrung des PdO-Gitters auftreten. Die Unterschiede in den Abmessungen der Elementarzellen von waeserhaltigem ucd wasserfreiem PdO sind aber nicht grol3. Auch errechnen sich fur das Zellvolumen des PdO xH20 48,43A3, fur wasserfreies PdO erhalt man aber den grol3eren Wert von 49,10A3!

Da das Wassermolekul etwa die gleiche Raumbeanspruchung wie das Palladiumatom in kovalen ter Bkdung mit planarer Umgebung hat, so wurde nur e k e geringe drderung der Gitterabstacde zu erwarten sein, wenn ein Teil der Palladiumatome mit der gleichen Anzahl der vie1 kleineren Sauerstoffatome (zum Ladungsausgleich) durch Wasser- molekule vertreten ware. Auf Grur,d der gleich starken Reflexe von PdO - xH20 ucd Pd.0 kommt nur eine statistische Verteilung der Wasser- molekule im Gitter in Frage. Vielleicht nehmen die Wassermolekule auch nicht genau die Positionen des Palladiums ein, sondern sitzen auf Zwischen- gitterplatzen.

Alles Wasser von PdO * xH20 kann aber nicht als feste Losung im Gitter vorhanden sein, da schon ein Ersatz von ein Drittel aller Pd- Atome die Stabilitat des Oxydgitters aufheben wurde. Ein Teil des Wassers mu6 also adsorptiv bzw. kapillar gebucden sein.

Die Gitterkonstanten des PdO acdern sich bei Eintritt von H20 nicht gleichmafiig ; es wird die c-Achse gestreckt und die a-Achse ge- staucht. Man kann diese Erscheinung auf Wasserstoffbriickenbbdungen zuruckfuhren, die das im PdO-Gitter befirdliche Wasser mit den vor- har,denen Sauerstoffatomen ausbildet. Die dabei auftretenden zu- satzlichen Krafte miissen vorwiegend senkrecht zur c-Achse unter Ver- kurzung von a ur,d Dehnurg von c wirken. In Abb. 5 wird anschaulich dargestellt, wie eine Verkiirzung der a-Ache (fur die b-Achse gilt das

4*

52 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 281. 1956

*$leiclie) bei unverandertern Pd-O- Abstmd eine Verlangerung der , c- Aclise mit sich bringt. Die Winkelanderungen sind stark iibertrieben gezeiclinet. Die Ultra,rotnufnahme der T'erbindung PdO . xH,O zeigt

einc Verscliiebung der OH - Valenzschrvingungs- haride nach 2,95,u, was

bindung zur iicligef iihrt werden muJ3. Da aber auoh adsorptiv und ka-

I , ._ - pillar gebundenes Wasser lidufig eine Versehiebung

; a,uf Wasserstoffbriicken- 1 ,:.-;,. . . .. :-r

I.- ,. ,. . . .-.

c-Achse ,,'

. . .--,I

der OH-Valen zschwin - a-Achse -* gungsbande hem irktd), ist der von uns beobachtete s pelitroslio pisclie Ef fekt

Al~ l ) . ,j. Wirkung v o n Wassers to f fbruc l t en- b indungen in1 PdO-Gitter

nicht ganz eindeutig. Die unseres Wissens erstinalig hesuhi ieberie Ersclieinurig der festen

Loyung von H,O im Gitter eiiies Metalloxyds ist von besonderem Interesse, weil damit ein Ubergangsglied ZLI eineni echten Hydrat eines Metalloxyds, eineni Oxydliydrat. aufgefmiden wurde. Und ein solclies tchtes Oxydliydrat ist his heute rioch niclit helmirit gen-orden.

Bemerkungen zur St,ruktur des YdO Durch Synthese aus den Elemelitsen hei 800 his 840" wurde PdO

liergestellt~. Die Auswertung von Riintgenaufnrthmen nacli der asyri l- met,rjschen Methode von STRAUMANIH ergash folgende Werte fiir die Gitte1,lionstaaiteii :

a = b = 3,036 0,005 8; c = 5,327 i 0,005 A ; cia = 1,755.

Bei den BuJ3eren Reflexell reclnieteil wir init der Wellenlange 1!544d fur die Cu-Ka-St,rn,hlung, bei den nicht, in Ka, und Ka, auf-

gespaltenen Linien mit der inittlereii Wellenlange = 1,542a. Die in der Literatur mgegebenen Gitterdimensionen weichen zum Teil erheblicli von den unseren ab. So fn'liden z. B. LEVI und FONTANA5)

fur a = 3,OO und c = 5,21 d. Die von Z4CHAH1AsEN6) mit a = 3,029 & 0,005 A; c = 5,313 0,005 A, sowie die von MOORE und PAULING~)

2Ka1+Kia,

a) Hieriiber wird in Kurze an anderer Stelle berichtet. 5) G. R. LEVI 11. C. G. FONTANA, Ga.zz. chim. ital. 56, 396 (1926). 6 , W. H. ZACHARIASEN, Z. physik. Chem. 128, 412 (1927).

0. GLEMSER u. G. PECSCHEL, Beitrag zur Kenntnis des Systems PdO/H,O 53

angegebenen Werte von a = 3,02 & 0,Ol d; c = 5,31 k 0,Ol a sind vermutlich durch Benutzung kleinerer Wellenlangen fur die Cu-Ka- Strahlung, als sie lieute ublich sind, zu erklaren. Denn ZACHARIASEN~) verwendete als Eichsubstanz Palladiummetall mit der Gitterkonstanten a = 3,873a, wahrend der neuerdings in der Literntur genannte Wert 3,882 A betragt.

Kurzlich untersuchten WASER, LEVJ und PETERSON’) PdO mit Rontgen- und Elektronenstrahlen. Sie ermittelten die Gitterkonstanten a = 3,03 & 0,Ol a; c = 5,33 & 0,OZ.A und bestatigten die Angaben von MOORE und PAULING~) bezuglich der Raumgruppe Di,-P 4,/m m c fur PdO. Die Pd-Atome liegen demnach in der Positionen 000, 434; die O-Atome in 4 0 $, 4 0 2. Z ist 2. Fur diese nicht raumzentrierte Anordnung der O-Atome fanden wir einen weiteren Hinweis durch das Auftreten des schwachen Reflexes 102 mit der Intensitat < 1 (hochste Intensitat 10) neben dem schon von MOORE und PAULING erkanntcn Reflex 100. Beide Interferenzlinien wurden von uns auch beim PdO - xH,O init gleicher Intensitat beobachtet.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemie danken wir fur Unterstiitzung.

7, J. WASER, H. A. LEVY u. S. W. PETERSON, Acta crystallogr. [Copenhagen] 6, 661 (1953).

Gottingen, Anorganisch-chemisches Institut der Universitat.

Bei der Redaktion aingegangen am 9. Mai 1955.