B. RAUSCHENBACR und K. HOHMUTH: Bildung amorpher Metall-Metalloid-Verbindungen 667

phys. stat. sol. (a) 72, 667 (1982)

Subject classification: 2 and 11; 21; 21.1; 21.1.1

Zentralinstitut f u r Kernforschung der Akademie der Wissenschaften der DDB, Rossendorf I)

Bildung amorpher Metall- Metalloid-Verbindungen durch Ionenimplantation Von B. RAUSCHENBACH and K. HOHMUTH

Hochdosisimplantation von Bor-, Kohlenstoff-, Stickstoff- und Siliziumionen in verschiedene kristalline Metallschichten wird zur Herstellung von amorphen Metall-Metalloid-Legierungen benutzt. Die implantierten Schichten werden nachfolgend mittels Hochspannungs-Elektronen- mikroskopie (HVEM) und Beugungsmethoden (SAD) untersucht. Die Struktur der amorphen Metall-Metalloid-Legierungen wird mit einem Modell diskutiert, das auf der dichten, zufdligen Packung von harten Kugeln beruht, und einem Modell mit statistischer Anordnung von trigonalen Prismen. Einige Beispiele von Beugungsdiagrammen an hochdosisimplantierten Metallen zeigen eine polykristalline Struktur. Die Bildung von amorphen Metall-Metalloid-Legierungen durch Ionenimplantation IaBt sich mit einem allgemeinen Kriterium beschreiben. Es wird angenommen, daB der fur den Phasenubergang (Amorphisierung) verantwortliche Mechanismus das Konzept der Schockwelle in der Hochdichte-Kaskade einschlie0t.

High-dose ion implantation of boron, carbon, nitrogen, and silicon ions into different crystalline metal films is used to produce amorphous metal-metalloid alloys. The implanted foils are subse- quently investigated by high-voltage electron microscopy, (HVEM) and selected area diffraction (SAD). The structure of amorphous metal-metalloid alloys is discussed in terms of a model based on the dense random packing of hard spheres and a model of random arrangement of trigonal prisms. Some examples of diffraction patterns obtained from implanted metals with high dose show a polycrystalline structure. The formation of amorphous metal-metalloid alloys by ion implan- tation can be described within a generally criterion. The mechanism responsible for the phase transition (amorphization) is thought to involve the concept of the shock wave in the high-density cascade.

1. Einleitung

Amorphe Metalle zeichnen sich durch ihre attraktiven elektrischen, magnetischen und mechanischen Eigenschaften aus. Neben den konventionellen Verfahren wird zur Herstellung amorpher Legierungen seit einigen Jahren auch die Ionenimplantation eingesetzt [1, 21.

Beim Implantationsverfahren werden Metalloberfliichen mit Ionen beschossen. Die Energie der implantierten Ionen wird an das Kristallgitter des Targets abgegeben, wodureh Verlagerungskaskaden (Spikes) initiiert werden. Diese Verlagerungskaskaden sind hochangeregte Zustande und existieren nur kurze Zeit (ca. 10-12 bis 10-l"~). Danach kollabieren sie. Dieser Vorgang Bhnelt einer plotzlichen Abkuhlung mit einer Abkiihlrate von 1013 bis Ks-1. Im Ergebnis dieses Prozesses konnen neben kristallinen Gleichgewichtsverbindungen metastabile kristalline [3] und amorphe Legierungen auftreten. Voraussetzung fur die Bildung amorpher Schichten ist, daB sich die separaten amorphen Spikes iiberlappen, d. h. die Implantationsdosis hoch ist (im allgemeinen > 1016 lonen/cmZ).

l) PSF 19, DDR-8051 Dresden, GDR.

668 B. RAUSCHENBACH und K. HOHMIJTH

Die mittels Ionenimplantation gebildeten Metallverbindungen wurden bevorgzugt mit der Transmissions-Elektronenmikroskopie, in einigen Fallen mit der Rutherford- Riickstreuung und der Channeling-Technik untersucht. So konnten amorphe Ver- bindungen nach Implantation von Metall- und Ubergangsmetallionen in Metalle und Ubergangsmetalle nachgewiesen werden (z. B. [4]). Ebenfalls durch Ionenimplantation wurden amorphe Metalloid-Metall-Verbindungen hergestellt. So implantierten Ali e t al. [5] Bor- und Phosphorionen in Eisen, Kobalt und Nickel, Grundy et al. [(i] Phosphorionen in Nickel iind Eisen, Pavlov et al. [7] Phosphor- und Arsenionen in Aluminium, Linker [S] Phosphorionen in Molybdan und Grant e t al. [9] Phosphor- ionen in einkristallinen Stahl. Mittels des Verfahrens der durch Ionenstrahl induzierten Vermischung (ion-beam mixing) stellten Tsaur et al. amorphe Platin- und Gold- silizid-Verbindungen her [ 101.

In der vorliegenden Arbeit werden weitere Untersuchungen amorpher Schichten beschrieben, hergestellt durch Implantation von Metalloid-Ionen in diinne Metall- schichten. Die Untersuchungen erfolgten inittels elektronenmikroskopischer Verfah- pen.

2. Experimentelle Bedingungen

Von den Metallen Eisen, Aluminium, Kupfer, Nickel, Titan, Tantal, Indium und Platin wurden durch Aufdampfen im Hochvakuum ( m Pa) dunne Schichten prapariert. Das Aufdampfen erfolgte diskontinuierlich auf frische Spaltflachen von KCl- oder NaC1-Einkristallen bei einer bestimmten Temperatur. Diese Temperatur variierte zwischen 20 und 400 "C. Im Ergebnis des Aufdampfprozesses wurden im allgemeinen polykristalline Metallschichten hergestellt.

Die Schichtdicken variierten zwischen 30 nm und 3 pm. Die dunnen Metallfilme wurden bei Raumtemperatur mit Bor-, Kohlenstoff-, Stickstoff- und Siliziumionen implantiert. Die Implantationsenergie betrug 30 oder 50 keV. Die Implantationsdosen lagen im Bereich von 1 x l0ls bis 1 x lo1* Ionen/cm2 (Tabelle 1). In einigen Fallen wurde bei hoheren Temperaturen (bis 500 "C) implantiert. Dazu diente eine Hoch- temperatur-Targetheizung.

T a b e Ile 1 Angewandte Implantationsdosen fur die verschiedenen Ion-Target-Kombinationen Ionen/cm2

Ion

Target Bor Kohlenstoff Stickstoff Silizium

Eisen Aluminium Kupfer Nickel Titan Indium Platin

1 x 10'6-1 x 1018 1 x 1016-1 x 1018 1 x 1016-5 x 1017 1 x 1017-5 x 1017

5 x 1016-5 x 1017 i x 1017-1 x 101s

~

Die implantierten Metallfolien wurden am Hiichstspannungs-Elektronenmikroskop (HEM) vom Typ J E M 1000 in Transmission und mittels Elektronenbeugung unter- sucht. Durch eine spezielle Heizeinrichtung im HEM konnten die implantierten

Bildung amorpher Metall-Metalloid-Verbindungen durch Ionenimplantation 669

Metalle einem Heiz- und Temperprogramm unterworfen werden, was eine ,,in-situ"- Beobachtung beim Warmebehandlungsprozefi ernioglichte. Die Aufheizgeschwindig- keit lag zwischen 10 und 35 K/min, und die obere Temperaturgrenze betrug 700 "C.

3. Ergebnisse und Diskussion

I n der vorliegenden Arbeit werden erstmalig amorphe Legierungen von Aluminium, Kupfer, Indium und Platin nach Implantation von Borionen sowie von Eisen nach Implantation von ICohlenstoff- oder Siliziumionen vorgestellt und die Bildung der bereits bekannten amorphen Verbindungen Eisen- und Nickelborid [ 1, 21 sowie Platinsilizid [9] bestltigt. Um eine vollstandige Amorphisierung der implantierten Schichten zu erhalten, ist eine Amorphisierungsdosis erforderlich, bei der die Dichte der Verlagerungskaskaden so groIj ist, daB sich die einzelnen separaten Spikes be- ruhren oder uberlagern. In der Tabelle 2 sind die von uns bestimmten Amorphisierungs- dosen zusammengestellt. Die Untersuchungen von Ali et al. [5 ] und Grundy et al. [6] fuhrten fur Borimplantation in Eisen und Nickel auf Amorphisierungsdosen von (3 bis 6) x 10l6 Dieses Ergebnis ist in guter ubereinstimmung mit unseren Werten in Tabelle 2.

T a b e l l e 2 Kritische Amorphisierungsdosen und Rekristallisationstemperaturen nach Implanta- tion von Metalloidionen in verschiedene Metalle

Amorphisierungsdosis

(10ls Ionen cm-$)

Rekristallisations- temperatur ("C)

B+ + A1 B+ 4 Pe B+ - Ni B+ ---f Cu B+ ----f In B+ --f Pt C+ - Fe Si+ Fe X i + + Pt

5 2,5-5 3-6 2-6 1-2 1 20-60 1 2-4

250-325 320-380 340-390 320-390 < 100 325-360 130-200 380-425 350400

Eine Abhangigkeit der Amorphisierungsdosis von der Implantationsenergie trat zwischen 30 und 50 keV nicht auf. Hingegen ist deutlich ein Zusammenhang zwischen Amorphisierungsdosis und Targettemperaturr (Hochtemperaturimplantation) festzu- stellen [ll].

Die amorphen Metall-Metalloid-Verbindungen befinden sich vom thermodynami- schen Standpunkt aus in einem metastabilen Gleichgewicht. Bereits geringe Energie- zufuhrungen konnen zur llekristallisation fuhren, wobei im allgemeinen unterschied- liche metastabile Zustande (MS I , MS I1 ....) durchlaufen werden. Beispielsweise rekristallisiert die durch Implantation von Bor hergestellte amorphe Eisenborid- Verbindung iiber die metastabilen kristalline Pe,B-Phase (kubisch-flachenzentriert) zum metastabilen Pe,B (orthorhombisch), das bei hohen Temperaturen in das stabile Fe,B umgewandelt wird. Dabei konnte in der amorphen Eisenborid-Verbindung bei bestimmten Konzentrationsverhaltnissen eine spinodale Phasentrennung beobachtet werden [ 12, 131. Ein ahnliches Rekristallisationsverhalten zeigt durch Ionenimplan- tation hergestelltes amorphes Eisenkarbid. Im allgemeinen gilt fur die mittels Ionen-

670 B. RAUSCHENBACH und K. HOHMUTH

Fig. 1. Elektronenbeugungsaufnah- men nach Implantation bei Raum- temperatnr (Aufnahmen haben unterschiedliche Beugungs- bzw. Ka- mersllngen). a) 1 x 10'8 B+/cm2 - + Eiscn, b) 1 X 1018 C+/cm2 - + Eisen, c) 1 x l O l 8 Si+/cm2 - Ei- sen, d) 5 x 1017 B+/cm2 * Alumin- ium, e ) 1 x 10'7 B+/cm2 4 Kupfer, f ) 5 x 1017 B+/cm2 + Nickel, g) 1 x x B'/cm2 - Indium, h) 1 x x 1018 B+/cm2 - Platin, i) 1 x 1018 Si+/cm2 - Platin

Bildung amorpher Metall-Metalloid-Verbindungen durch Ionenimplantation 67 1

implantation erzeugten nietastabilen Verbindungen (kristalliner wie amorplier Struktur) die Ostwald’sche Stufenregel, d. h. zuerst entsteht eine metastabile Hoch- temperaturphase, die bei eritsprechender Temperatur in eine stabile Tieftemperat iir- phase ubergeht [la].

In der Tabelle 2 sind die liekristallisationsteniperaturen der durch Ionenimplanta- tion hergestellten aniorphen Metall-Metalloid-Verbindungen eingetragen. Unter Rekristallisationstemperatur wird hierbei die Temperatur verstanden, bei der scharfe Maxima (bzw. Yunktreflexe) in der Elektronenbeugung auftreten. Die Rekristalli- sation konnte im HEM bei einer Aufheizgeschwindigkeit von etwa 10 K min-1 ,,in-situ“ verfolgt werden. Untersuchungen an amorphen Verbindungen, hergestellt mit anderen Verfahren, ergeben Rekristallisationstemperaturen, die iiiit unseren Werten gut iibereinstimmen [14].

Informationen uber die atomare Struktur amorpher rnetallischer Verbindungen liefern Beugungsexperimente mit Rontgenstrahlen, Elektronen oder Neutronen. Mikrophotometrisch lassen sich aus den Beugungsabbildungen die Streukurven, d. h. die Abhangigkeit der Streuintensitat vom Streuparameter (‘9 = 4z sin O/A) der aniorphen Verbindungen gewinnen. Die gewonnenen Streukurven oder Interferenz- funktionen werden niit den Aussagen von Strukturniodellen verglichen. Die vor- liegenden Untersucliungen wurden mit Elektronen durchgefiihrt. Fig. l a bis i zeigen einige Elektronenbeugnngsaufnahmen von Metallfolien nach Hochdosis-Implantation bei Raumtemperatur. Die diffusen Itingsysteme sind typisch fur einen amorphen Festkorper. 1st die Foliendieke bedeutend groBer als die doppelte projizierte Reieh- weite (23,) der implantierten Ionen, dann sind im Beugungsbild Informationen uber die kristalline nicht-implantierte Metallschicht enthalten (siehe z.B. Fig. If).

I n Fig. 2a bis c sind die Streuintensitaten der Metalle nach Implantation von Metalloidionen mit Dosen von 1 x 1017 oder 1 x l0ls Ionen als Funktion des Streuwinkel-Parameters dargestellt. I n den breiten Maxima der Streukurven spiegelt sich deutlich das diffuse Ringssystem und damit die amorphe Struktur wider. Im allgemeinen konnen nur zwei bis drei Ringe systematisch analysiert werden, da der elektronenmikroskopische Streuabsorptionskontrast fur Streuprozesse hoherer Ord- nung sehr gering ist.

I n der Tabelle 3 sind die ermittelten Peakpositionen des Streuparameters und ihre Verhaltnisse zusammengestellt. Zum Vergleich sind die Streuparameter von Eisen- und Nickelschichten, implantiert mit Bor [5 ] , und von Eisen(Stah1)-Schichten, ebenfalls implantiert mit Bor [9], sowie die Streuparameter von amorphem Eisenborid

Fig. 2. Abhangigkeit der Streuinten- sitiit vom Streuwinkel-Parameter fur die durch Implantation herge- stellten amorphen Metall-Metalloid- Legierungen. a) Borionen in Nickel, Kupfer nnd Platin, b) Borionen in Aluminium und Indium sowie Silzi- umionen inPlastin, c) Silizium-, Koh- lenstoff- und Borionen in Eisen

o 20 40 w 80 o 20 LO fin ao o 20 40 60 80 Sireupormeter (nmP1-

672 B. RAUSCHENBACH und K. HOHMIJTH

eigene . Messg.

[15] und Eisensilizid [16], hergestellt nach dem Schnellabschreckverfahren (splat cooling), und von amorphem Eisen [ 171, hergestellt durch Dampfphasenabscheidung (vapour deposition), in die Tabelle eingetragen. Es zeigt sich, daB ein EinfluB des Herstellungsverfahrens auf die Struktur der amorphen Verbindungen durch Elek- tronenbeugung nicht nachweisbar ist.

Die Diskussion der Streukurven und bekannter theoretischer Auffassungen uber die atomare Struktur amorpher Festkorper erlaubt Ruckschlusse auf den Aufbau der durch Ionenimplantation hergestellten Legierungen. Zur Erkliirung des atomaren Aufbaues amorpher Metalle wurde zuniichst von verschiedenen Autoren die Berna1'- sche Vorstellung iiber die Nahordnung in Pliissigkeiten genutzt.

Tabel l e 3 Peakpositionen und ihre Verh&ltnisse

Peakpositionen (nm-l) Peak- Literatur Verhiiltniase

61 sz s3 SZSl '3%

B+ - Al B+ - Fe B+ - Ni

B+ + In

C+ - Fe Si+ - Fe Si+ 4 Pt B+ - Fe B+ - Stahl BC - Ni

B+ - CU

B+ - Pt

Ioneni 27,O 3O,5 30,8 31,0 26,5 28,O 30,O 31 ,O 28,5 30,O 3O,2 31 ,o

mplantation 46,0 52,5 52,4 52,4 45,5 48,O 5O,5 53,3 48,O 54,0 5O,7 52,O

- 61,0

60,8 53,0 55,5

-

- - - L

1,7

1,7 1,72

1,69 1,72 1,71 1,68 1,72 1,68 1,7 1,7 197

[51 ~ 9 1 ~ 5 1

Abschreckverfahren

Fe-B 30,8-31,1*) 52,2-52,3*) 61,3-62,3 Fe-B 30,8-31,3*) - - Fe-B 29,s-29,9*) 52,3-52,6*) 61,0 Fe-B 31,5 52,8 61,3

Fe 30,O 52,0 61,0 1,67 1,96 Fe - - - 1,67 1,96

Fe-Si 30,6-34,1 52,2-57,O*) 59,4-65,O*)

*) konzentrationeabhtingig

Als strukturelle Einheit dienten fur das Model1 stochastisch dicht gepackte harte Kugeln (DRYHS-Modell) oder Ikosaederanordnungen (siehe z. B. [IS]). Die Ahnlich- keit der Maxima des Streuwinkel-Parameters fur amorphe Metalle und Metall- Metalloid-Verbindungen (Tabelle 3) legte aber die Anwendung eines modifizierten DRPHS-Modells nahe, bei dem die Metalloidatome so eingebaut werden, daB zwischen diesen keine Bindungen bestehen und ein groBer Mindestabstand eingehalten wird. Nach Polk [22] erfolgt der Einbau der Metalloidatome bereits wiihrend des Liquidus- Zustandes, so daB sie bei Abkuhlung die ainorphe Struktur stabilisieren, d. h. eine Kristallisation verhindern.

Bildung amorpher Metall-Metalloid-Verbindungen durch Ionenimplantation 673

Neuere MoBbauer- [19], EXAFS- (extended X-ray absorption finestructure) [20] und elektronenmikroskopische Untersuchungen [ 111 weisen jedoch auf eine kristalline Nahordnung (short-range order) im mikroskopischen Bereich hin, die nach Janssen et al. [21] mit dem DRYHS-Model1 nicht vereinbar ist.

Gaskell [23] hat vorgeschlagen, die amorphe Struktur durch eine zufallige Anord- nung trigonaler Prismen, dem Strukturelement der Fe,C-Elementarzelle (wird benutzt, da viele Metall-Metalloid-Legierungen in diesem Typ kristallisieren) zu beschreiben. Mit Hilfe dieser Modellvorstellung sind sowohl die Streuparameter-Peaks erklarbar (fur amorphes Eisenborid siehe z. B. [24]) als auch die kristalline Nahord- nung. Das Rekristallisationsverhalten und die bei allen durch Implantation hergestell- ten amorphen Verbindungen angenommene Einlagerungsstruktur der Metalloid- atome im Metall entsprechen der Polk'schen Vorstellung.

Ausgehend von den dargelegten Vorstellungen wird der atomare Aufbau amorpher Metall-Metalloid-Verbindungen, hergestellt durch Ionenimplantation, auf der Basis struktureller und elektronischer Modelle diskutiert, wobei diese nicht unabhangig voneinander zu betrachten sind.

Bekanntlich fuhrt nicht jede Implantation von Metalloiden in Metalle zur Amorphi- sierung. Fig. 3a bis e zeigen, daS fur bestimmte Kombinationen selbst bei sehr hohen Dosen (w l O l * Ionen cm-2) eine kristalline Struktur erhalten bleibt. Keine amorphen Phasen konnten nach Implantation von Stickstoffionen in Eisen, Aluminium und Titan sowie nach Implantation von Kohlenstoffionen in Aluminium und Borionen in Tantal nachgewiesen werden. Mit Hilfe eines modifizierten Kriteriums von Hagg und der Vorstellung einer Einlagerung von Metalloidatomen zwischen Metallatome im amorphen Pestkorper ist eine Vorhersage moglich, inwieweit eine Metall-Metalloid- Kombination nach Implantation amorph wird. Nach Hagg [SS] entstehen bei der Konibination von Metallen mit Metalloiden einfache Kristallstrukturen, sogenannte Einlagerungsstrukturen, wenn das Verhaltnis von Metalloidatomradius zu Metall- atomradius (covalente Radien) R 5 0,59 ist. Wird dieses Verhaltnis uberschritten, ist eine einfache Einlagerung des Metalloidatoms im Kristallgitter des Metalls nicht mehr nioglich, und es muB eine neue, im allgemeinen kompliziertere Kristallstruktur entstehen, d. h. es treten Umordnungsprozesse auf. Fur die Problematik der Ionen- implantation bedeutet dies, daR bei R < 0,59 die Metalloidatome im Target-Kristall- gitter eingelagert werden, wahrend bei R > 0,59 eine Umordnung und Neukristalli- sation, die innerhalb der kurzen Zeit von 10-l2 bis 10-1O s (Spike-Lebensdauer) statt- finden miiBte, ablauft. Dies wird im allgemeinen nicht moglich sein, so daS die durch Implantation initiierte amorphe Struktur "eingefroren" wird. Nimmt man die experi- mentell gesicherte Tatsache hinzu, daB oberhalb des Radienverhaltnisses von R = 0,88 keine Stabilitat fur amorphe Verbindungen moglich ist [14], so kann man nur fur das Interval1 0,59 < K < 0,88 amorphe Metall-Metalloid-Verbindungen nach Ionen- implantation erwarten. In Fig. 4 sind die bekannten amorphen Metall-Metalloid- Verbindungen aus der Literatur und aus eigenen Messungen zusammengestellt. Es zeigt sich, da8 bisher keine Ausnahme von dieser empirischen Regel existiert.

Diese auf rein strukturellen Aspekten beruhende Beziehung kann durch einen elektronischen Aspekt unterstutzt werden, etwa im Sinne einer amorphen ,, Hume- Kothery-Regel", Nagel und Tauc [Sci] haben gezeigt, daS die Zustandsdichte amorpher Verbindungen dann ein Minimum besitzt, wenn qp = 2k, ist (a, Wellenzahl fur das erste Maximum des Streufaktors, k , Fermi-Wellenzahl). Bei Zusammensetzungen, die dieser Bedingung genugen, ist die Wechselwirkung zwischen den Legierungs- partnern der amorphen Verbindung maximal. Die Bedingung wird dann erfullt, wenn die Valenzelektronenkonzentration etwa zwei Elektronen pro Atom betragt. Die Ursache ist, daR in der Nahe dieser ausgezeichneten Valenzelektronenkonzentration

674 B. R,AUSCHENBACH und K. HOHMUTH

die Lage der Minima der Wechselwirkungspotentiale mit der Lage der Maxima der partiellen Paarverteilungsfunktionen zusammenfallt [27]. Die Valenzelektronen- konzentration der durch Ionenimplantation nachgewiesenen amorphen Metall- Metalloid-Verbindungen variiert aber zwischen 1,8 und 3,45 ElektronenlAtom. Daraus folgt, dali die Nagel-Tam-Regel fur die Vorhersage arriorpher binarer Systeme ein relativ unsicheres Kriterium ist, wie auch von Hafner [27] gezeigt wurde.

Fig. 3. Elektronenbeugungsaufnahmen der kristallinen Verbindungen nach Ionenimplantation. a) 1 X l0ls B+/cm2 + Tantal, b) 1 x l0ls N+/cm2 + Titan, c) 1 x 1018 C+/cm2 + Aluminium, d) 5 x 1 N+/cme 4 + Aluminium, e) 1 x l O l S h’+/cm2 - Eisen

Bildung amorpher Metall-Metalloid-Verbindungen durch Ionenimplantation 675

Fig. 4. Darstellung des Verhaltnisses R von Metal- loidatomradius zu Metallatomradius. o in der Literatur beschriebene amorphe Metall-Metalloid-Verbindungen nach Ionenimplantation, + amorphe Metall-Metalloid-

*As Verbindungen nach eigenen Untersuchungen, kri- -5 stalline Metall-Metall~id-\~erbindungen nach eigenen -p Untersuchungen

-8 -C +N

Metallahmrudius inmi - Neuere Untersuchungen haben den groBen Einf lul3 einer hohen negativen Bildungs-

enthalpie auf die Glasbildungstendenz demonstriert [28, 291. Nach Miedema et al. [30] setzt sich die Bildungstendenz aus zwei Beitriigen zusammen. Eineni negativen Beitrag A y *, welcher der chemischen Potentialdifferenz oder exakter der Differenz zwischen den Lagen der Fermi-Niveaus der Verbindungspartner in einem absoluten Energie- maastab und einem positiven Beitrag Anws, der der Differenz der Elektronenkonzen- tration am Rande der Wigner-Seitz-Zellen entspricht.

~~ - . - - . Fur die Bildungsenthalpie gilt daher

AH - Pe(Av*)2 + Q(An$$)2 . Dabei bedeuten e die Elementarladung und P und Q Konstanten. Da fur die Existenz einer Verbindung mindestens AH = 0 gegeben sein muI3, resultiert aus (1)

I n Fig. 5 ist die chemische Potentialdifferenz A?* gegen die Differenz der Elektronen- dichte Anws nach Miedema et al. [30] dargestellt. Es zeigt sich, daB fur alle amorphen Metall-Metalloid-Verbindungen, hergestellt durch Ionenimplantation,

Ay* 5 0,"s An$! (3)

\ 20 I

I 3 @. 15 Fig. 5. Darstellung der chemischen Po-

tentialdifferenz gegen die Differenz der Elektronendichte am Rande der Wigner- Seitz-Zelle. Die experimentell bekannten, durch Ionenimplantation hergestellten amorphen Metall-Metalloid-Verbindun- gen sind hervorgehoben (chemische Po- tentialdifferenzen und Elektronendichte- konzentrationen nach Miedema et al. [30]). 0 Boride, o Phosphide, n Silizide, a Nitride, + Arsenide, x Karbide

05

' 44 015 O j 10 72 V 16 A& idu'/3i -+

676 B. RAUSCHENBACH und K. HOHMUTH

Fig. 6. Zusammenstellung der bekannten, durch Ionenimplantation hergestellt,en amorphen Metall-Metalloid-Verbindungen im Rahmen des strukturellen und elektronischen Kriteriums

gilt.Dabei wird Arp*inV und Anws in Einheitenvon 6 x loz2 Elektr~nenlcm~angegeben. Innerhalb dieses Kriteriums kann noch zwischen Ubergangsmetall-Metalloid-

Verbindungen und Nicht-ubergangsmetall-Metalloid-Verbindungen unterschieden werden. Fur das Auftreten von amorphen Ubergangsmetall-Metalloid-Verbindungen nach Ionenimplantation kann entsprechend Fig. 5 das Kriterium (5. (3)) noch enger gefaRt werden,

Zusammenfassend ergibt sich ein Kriterium, bestehend aus einem strukturellen und einem elektronischen Beitrag, das Vorhersagen iiber das Auftreten amorpher Metall- Metalloid-Verbindungen erlaubt. Wie Fig. 6 zeigt, konnen alle bekannten amorphen Metall-Metalloid-Verbindungen nach Ionenimplantation mit diesem Kriterium charakterisiert werden. Dabei sollte der Radienterm (struktureller Aspekt) eine dominierende Stelle einnehmen [27].

Zur Bildung der metastabilen oder stabilen Phasen innerhalb der Verlagerungs- kaskaden implantierter Atome gibt es unterschiedliche Modelle. Die durch das Primar- ion an den Festkorper ubertragene Energie wird im Sinne eines Temperaturanstieges interpretiert und die Dissipation der Energie als thermische Leitung. Eine neue Phase entsteht dann, wenn die Schmelztemperatur im Spike iiberschritten wird. Diese allgemeine Vorstellung der Energieverdichtung, bezeichnet als ,,thermal spike"- oder ,,energy spike"-Mode11 [31], besitzt eine Anzahl physikalischer Unzulanglichkeiten und kann viele experimentelle Ergebnisse nicht beschreiben [32]. Kurzlich hat Carter [33] vorgeschlagen, die Energieabgabe im Spike als Ausbreitung einer Kompressions- welle mit Hypergeschwindigkeit zu betrachten, die im Spike u. a. Phasenanderungen initiieren kann. Von uns wurde diese Vorstellung auf der Basis der Hugoniot-Rankine Beziehung betrachtet [34]. Es ergeben sich Temperaturen und Drucke, die es er- moglichen, Phasenanderungen (Verbindungsbildung, Amorphisierung, usw.) zu be- schreiben und die somit eine Erklarung der Amorphisierung durch Ionenimplantation liefern konnen.

Aq* = 0,75 An;: - 0,45 . (4)

4. Zusammenfassung Die Untersuchungen amorpher Metallschichten, erzeugt durch Hochdosisimplantation polykristalliner Metallschichten mit Metalloid-Ionen, fuhrten zu folgenden Ergeb- nissen :

Die amorphen Verbindungen Aluminium-, Kupfer-, Indium- und Platinborid, Eisenkarbid und Eisensilizid wurden neben bekannten Verbindungen erstmais nachgewiesen.

Die Abhangigkeit der Streuintensitat vom Streuwinkel-Parameter bei Elektronen- beugung zeigte die typisch arnorphe Struktur.

Die erinittelten Peakpositionen des Streuparameters zeigten keine Abhangigkeit der Struktur der amorphen Verbindungen vom Hersteliungsverfahren.

Bildung amorpher Metall-Metalloid-Verbindungen durch Ionenimplantation 677

Die hergestellten amorphen Metall-Metalloid-Verbindungen besitzen eine Ein- lagerungsstru ktur.

Der atomare Aufbau der durch Implantation initiierten aniorphen Verbindungea kann auf der Basis des DRPHS-Modells oder des Modells der trigonalen Prismen diskutiert werden.

Experimentell wurden die Amorphisierungsdosis und die Rekristallisationstempera- turen ermittelt.

Die Kekristallisation metastabiler Verbindungen unterliegt der Ostwald'schen Stufenregel.

Es wird ein Kriterium angegeben, das es erlaubt, eine Vorhersage fur die Bildung amorpher Metall-Metalloid-Verbindungen nach Ionenimplantation zu geben. Es ist charakterisiert durch a) 0,59 5 R 5 0,88; b) Aq* 5 0,75 A&; fur Nicht-tfbergangsmetall-Metalloid-Verbindungen,

Acp* 5 0,75 A%; - 0,45 fur Ubergangsmetall-Metalloid-Verbindungen. Die Bildung amorpher Metallverbindungen nach Ionenimplantation ist wahr-

scheinlich mit dem Kompressionsmodell von Carter zu beschreiben. Die Autoren danken Herrn Prof. Dr. H. Bethge und Herrn Dr. G. Kastner (IFE

der AdW der DDIt, Halle (Saale)) fur die Moglichkeit, elektronenmikroskopische Untersuchungen durchfuhren zu konnen und den Herren Dr. J. Schoneich, J. Altmann und J. Schneider fur die Durchfuhrung der Implantationen.

Literatur

R. ANDREW, W. A. GRANT, P. J. GRUNDY, J. S. WILLIAMS und L. T. CHADDERTON, Nature (London) 262, 380 (1976). K. HOHMUTH und B. RAUSCHENBACH, Proc. X. Metalltagung, Dresden 1981 (S. 136). J. A. BORDERS, Annu. Rev. Mater. Sci. 9, 313 (1979). J. M. POATE, J. Vacuum Sci. Techno]. 15, 1636 (1978). G. CULLIS, J. A. BORDERS, J. K. H I R V O N E N ~ ~ ~ J. M. POATE, Phil. Mag. B37, 615 (1978). R. ANDREW, Phil. Mag. B35, 1153 (1977). A. ALI, W. A. GRANT und P. J. GRUNDY, Phil. Mag. B37, 353 (1978). P. J. GRUNDY, A. ALI, C. E. CHRISTODOULIDES und W. A. GRANT, Thin Solid Films 58, 253 (1979). P. V. PAVLOV, E. I. ZORIN, D. I. TETELBAUM, V. P. LESNIXOV, G. M. RYZHKOV und A. V. PAVLOV, phys. stat. sol. (a) 19, 373 (1973). G. LINKER, KfK-Ber. 3146 (1981). W. A. GRANT, J. L. WHITTON und J. S. WILLIAMS, Radiat. Eff. 49, 65 (1980). B. Y. TSAUR, S. S. T,Au, L. LIAU und J. W. MAYER, Thin Solid Films 65, 31 (1979). B. Y. TSAUR und J. W. MAYER, Phil. Mag. A43, 345 (1981). B. RAUSCHENBACH, unveroffentlicht. B. RAUSCHENBACH, A. KOLITSCH und E. RICHTER, Radiat. Eff., eingereicht. B. RAUSCHENBACH, E. RICHTER und K. HOHMUTH, phys. stat. sol. (a) 6G, K103 (1981). N. J. GRANT und B. C. GIESSEN Rapidly Quenched Metals, MIT Press, Cambridge (Mass.) 1976. K. VAJSZ, F. HAJDU, C. H~RCITAI und G. MESZAROS, Report KFKI-1980-89. T. FUKUNAC-A, M. MISAWA, K. FUKAMICKI, T. MASUMOTO und K. SUZUKI, Proc. 111. Internat. Conf. Rapidly Quenched Metals, Vol. 2, London 1978 (p. 325). Y. WASEUA und H. S. CHEN, phys. stat. sol. (a) 43, 387 (1978). N. COWLAM, M. SAKATA und H. A. DAVIES, J. Phys. F 9, L203 (1979). P. MANGIN, G. MARCHAL, B. RODMACQ und C. JONOT, Phil. Mag. 36, 643 (1977). T. ICHIKAWA, phys. stat. sol. (a) 19. 707 (1973). P. K. LEUNG und J. G. WRIGHT, Phil. Mag. 31, 995 (1975).

44 pliysiua (a) 72/2

678 B. RAUSCHENBACH und K. HOHMUTH : Bildung amorpher Metall-Metalloid-Verbindungen

[18] J. F. SADOC, J . DIXMIER und A. GUINIER, J. non-crystall. Solids 12, 46 (1973). [19] I. VINCZE, D. S. BOUDREAUX und M. TEGZE, Phys. Rev. B l!), 4896 (1979). 1201 T. M. HAYES, J. W. ALLEN, D. TAUC, B. C. GIESSEN und J. J. HAUSER, Phys. Rev. Letters

[21] H. J. F. JANSSEN, D. S. BOUDREAUX und H. SNIJDERS, Phys. Rev. B 21, 2274 (1980). [22] D. E. POLK, Scripta metall. 4, 117 (1970); Acta metall. 20, 485 (1972). 1231 P. H. GASKELL, J. non-crystall. Solids 32, 207 (1979). [24] H. HERMANN, M. MATTERN und S. KOBE, phys. stat. sol. (b) ‘39, 565 (1980). 1251 G. HAGG, Z. phys. Chem., Abt. B 12, 3 (1931). [26] S. R. NAGEL und J. TAUC, Phys. Rev. Letters 35, 380 (1975). [27] J. HAFNER, Phys. Rev. B 21, 406 (1980). [28] J. HAFNER, Proc. X. Metalltagung, Dresden 1981 (S. 235). I291 F. SOMMER, B. PREDEL und D. ASSMANN, Z. Metallk. 68, 347 (1977). [30] A. R. MIEDEMA, R. BOOM und F. R. DEBOER, J. less-common Metals 41, 283 (1975). [31] H. M. NAGUIB und R. KELLY, Radiat. Eff. 25, 1 (1975).

1321 W. A. GRANT, J. Vacuum Sci. Technol. 15, 1644 (1978). [33] G. CARTER, Radiat. Eff. 43, 193 (1979); 50, 105 (1980). [34] B. RAUSCHENBACH und K. HOHMUTH, in Vorbereitung.

40, 1282 (1978).

P. SIGMUND, Appl. Phys. Letters 25, 169 (1974).

(Received June 14, 1982)