Z. anorg. allg. Chem. 404, 51-70 (1974) J. A. Barth, Leipzig

Bi Id u ng si I ici u rn org a n isch er V e r bi nd u ng e n , LV1) Die Konformeren des 1,3,5,7-Tetrasila-bicyclo[3,3,l]nonans und 2,4,6,8,9-Pentasila-bicyclo[3,3,1]nonans. Von G. FRITZ, H. J. DANNAPPEL und G. MARQUARDT Nit 14 Abbildungen

Inha l t subers ich t . Es werden zwei Typen von Carbosilanen mit der Struktur des Bicyclo[3, 3, llnonans beschrieben; Derivate des 1,3,5,7-Tetrasila-bicyclo(3,3, llnonans (a) und des dazu bezuglich der Gerust Si- und C-Atome inversen 2,4,6,8,9-Pentasila-bi- cyclo[3,3$ llnonans (b). Die PMR-spektroskopische Untersuchung ermoglicht Aussagen uber die vorliegenden Konformeren. Vom Typ (a) liegen das Si-vollmethylierte Derivat Si4C1,H,,, das 1,5-Dichlor-l, 3,5,7-tetrasila-bicyclo[3,3, llnonan und das Si-vollchlorierte Derivat Si,Cl,C,H,, in der doppelten Boot-Form vor. Vom Typ (b) erfolgt sowohl beim Si-vollhydrierten Derivat Si,H,,C,H, als auch beim 9,9-Dichlor-2,4,6,8,9-pentasila-bi- cyclo[3,3, llnonan der Ubergang zwischen den Komformeren, wahrend im Si-vollchlorierten Derivat, Si,Cl,,C4H, beide Ringe in Sesselform fixiert sind. Ein Vergleich der Atom- bzw. H-H-Bbstande in Cyclohexan und 1,3,5-Trisilacyclohexan 1aBt erkennen, dab auf Grund der groBeren H-H-Abstande (bedingt durch Si-C-Abstlinde) fur das 1,3,5-Trisilacyclo- hexan die Bootform erheblich gunstiger wird als im Cyclohexan. Auf dieser Grundlage wird das Auftreten der beobachteten Konformeren erklart.

F o r m a t i o n of 0 r g a n o s i l i c o n C o m p o u n ds. LV. C o n f o r m e r e s of t h e 1,3,5,7- Te t r a s i 1 a b i c y c 1 o [ 3,3,1] no n an e and 2,4,6,8,9 - P e n t as i la - b i c y e lo [3,3, l l nonan e

Abs t rac t . Two types of carbosilanes with a bicyclo[3,3, llnonane structure are reported, derivatives of 1,3,5,7-Tetrasila-bicyclo-[3,3, llnonane (a) and of 2,4,6,8,9-Penta- sila-bicyclo(3,3,l]nonane (b) with an inverse structure in respect t o the Si- and C-atoms. By means of NMR-investigations the structure can be determined. Derivatives of (a) are present in the Si4C,,H2, with fully methylated Si-atoms, the 1,5-dichloro-l, 3,5,7-tetrasila- bicyclo[3,3, llnonane and Si4Cl,C,H,, with fully chlorinated Si-atoms with twofold boat conformation. In the derivatives of type (b) as Si,H,,C,H, with hydrogenated Si-atoms as. well as in 9,9-dichloro-2,4,6,8,9-pentasila-bicyclo[3,3, llnonane a change in conformation is observed, whereas a rigid chair conformation is found for both rings in the Si-chlorimated derivative Si,Cl,,C,H~,. A comparison of atom-resp. H-H distances in cyclohexane and 1,3,5-Trisilacyclohexane gives evidence that the boat conformation is more preferable for the I, 3.6-Trisilacyclohexane than for cyclohexane due to larger H-H-distances (caused by Si-C-distances).

The existence of the conformeres can be based on these reasons.

l) Mitt. LIV: H. G. v. SCHNERING, G. SAVITZHI, K. PETERS u. K. F. TEBBE, Z. anorg- allg. Chem. 404, 38 (1974); voranstehende Abhandlung.

4*

52 G. FRITZ, H. J. DANNAPPEL u. G. MARQUARDT

Die fortschreitende Untersuchung der Pyrolyseprodukte des Tetra- methylsilans (TMS)2) und der Methylchlorsilane 3-5) macht verschieden sub- stituierte Carbosilane mit dem Gerust des Bicyclo[3,3, llnonans zuganglich. Bei ihrer Untersuchung zeigte sich, daB bei den 1,3,5,7-Tetrasila-bicyclo- [3,3, llnonanen und 2,4,6,8,9-Pentasila-bicyclo[3,3, llnonanen verschiedene Konforrnere auftreten. Dies ist auch im Hinblick auf die Struktur der bereits bekannten Carborundane 6) und der jetzt zuganglichen Si-scaphane ') (Si- Sechsring in Bootform) von Interesse.

Ergebnisse der Untersuchung Aus den Pyrolyseprodukten des TMS wurde Verbindung [l] S)2)') iso-

liert und aus der Untersuchung der NMR-Spektren folgt, daB beide Si-C-

1,3,3,5,7,7-Hexamethyl-l, 3,5,7-tetrasila-bicyclo[3,3, llnonan

H7

H2 HZ 1,5-Dichlor-l, 3,5,7-tetrasila-bicyclo[3,3, llnonan

1,3,3,5,7,7-Hexachlor-l, 3,5,7-tetrasila-bicyclo[3,3, llnonan

2, G. FRITZ u. G. MARQUARDT, Z. anorg. allg. Chem. 404, 1 (1974). 3, G. FRITZ, H. J. DANNAPPEL u. E. MATERN, Z. anorg. allg. Chem. 399, 263 (1973). *) G. FRITZ u. H. J. DANNAPPEL, unveroffentlicht. 5, Dissertation H. J. DANNAPPEL, Karlsruhe 1973. 6, G. FRITZ, F. DIEM, H. KOHLER, D. KUMMER ti. H. SCHEER, bngew. Chem. 82, 445

7, G. FRITZ, G. MARQUARDT ti. H. SCHEER, Angew. Chem. 86, 587 (1973); int. Edit. 12

*) Verbindungen haben im Text und in Tab. die gleiche Nr. [I.

(1970); int. Edit. 9, 464 (1970).

654 (1973).

Siliciumorganische Verbindungen 53

Sechsringe in Bootform vorliegen. Bei der Aufarbeitung der Pyrolysepro- dukte des meSiCl,, me,SiCl, und meC1,Si -C€€,- SiC1, wurde versucht, durch Reduktion der SiC1-Gruppen zu SiH-Gruppen zu fluchtigeren Reak- tioiisprodukten zu gelangen (ohne h d e r u n g der Struktur), die sich leichter aus den Ruckstanden abtrennen lassen4)5). Dabei wurde Verbindung [2] isoliert .

Auch hier ergibt die YMR-Untersuchung, daB beide Ringe Bootform einnehmen. Durch Chlorierung der SiH-Gruppen in [2] bildet sich Verbin dung [3] wobei die Konformation erhalten bleibt.

Die Aufarbeitung der Pyrolyseprodukte liefert auch den Zugang zu den 2,4,6,8,9-Pentasilabicyclo[3,3, l]nonanen4), in denen im Vergleich zu Ver- bindung [I] die Positionen der Si- und C-Atome im Molekulgerust ausge- tauscht sind. Als hydrierte Derivate werden die Verbindungen [4] und [S ] zuganglich.

Bei ihnen zeigt die NMR-Untersuchung, daIj ihr Molekulgeriist beweglich ist und die einzelnen Konformere ineinander ubergehen. Die Chlorie- rung der SiH-Gruppen von [4] und [S] fuhrt zur Fixierung der Molekel in der Sesselform [6].

HZ H H2 ,Si- 7 - S i

[4 1 Hzc\ siH2 jH2 S i 5 C + H 1 6

Si - C-Si H2 H H2

2,4,6,8,9-Pentasila-bicyclo[3,3, llnonan

9,9-Dichloro-2,4,6,8,9-pentasila-bicyclo[3,3, llnonan

A. Die 1,3,6,7-Tetrasila-bicyclo [3,3, llnonane. Verbindung [ 11 wurde aus den Pyrolyseprodukten des TMS in der Gruppe

der Verbindungen mit vier Si-Atomen isoliert. Die massenspektrometrische

54 G. FRITZ, H. J. DANNAPPEL u. G. MARQUARDT

Untersuchung ergibt die Formel Si,C,,H,, und die isolierte Verbindung ist identisch mit der friiher ~ynthetisierten~) Verbindung [I]. Das PMR-Spek- trum Abb. 1 (gemessen in CCI,) enthalt im Bereich der Si-CH,-Resonanzen

9,80 9.90 10,OO 10.10 10,ZO 10,30 10.40 pprn 10,50

Abb. 1. PMR-Spektrum Verbindung [l]. 90 MHz in C1,

I

Hb Hb

Abb. 2. Konformerenanordnungen der 1,3,5,7-Tetrasila-bicyclo[3,3, llnonane

9) G. FRITZ u. G. MAAS, Z. anorg. allg. Chem. 386, 163 (1971).

Siliciumorganische Verbindungen 55

3 Signale, Intensitatsverhaltnis 1 : 1 : 1 und den z-Wertcn 9,889; 9,922 und 9,962 ppm. Im Si,CH,-Bereich treten ein Singulett (z = 10,334 ppm) der zwei Protonen des Brucken-C-Atoms 9 sowie ein AB-System der ubrigen Ring-CH,-Protonen mit den chemischen Verschiebungen zA = 10,348 ppm und zB = 10,239 ppm auf; JAB = 13,9 Hz. Gesamtzahl der Si,CH,-Pro- tonen betragt 10, und die Protonen des Singuletts stehen zu denen des A- und B-Teiles im Verhaltnis 2 : 2 : 4. Die Interpretation des PMR-Spektrums (aufgencmmen bei unterschiedlichen Temperaturen) beweisen die Struktur [l] (zwei Sechsringe in Bootform).

Die Struktur 1 (zwei Sessel, Abb. 2) ist aus sterischen Griinden nicht zu erwarten, da sich die Methylgruppen 3d und 7d so stark beeinflussen muBtcn, daIj die Abstohngskrafte zu einer Aufspreizung in zwei nicht ideale Sessel und damit zu einem relativ energiereichen Zustaiid fuhren. Die Alternative 2 (Sessel, Boot fixiert) sollte im PMR-Spektrum zu mehr als drei SiCH,-Signalen (maximal 5) und aul3erdem zu drei AB-Systemen (a) Si,CH,-Wanne, b) Si,CH,-Sessel, c) Si,CH,-Brucke) fuhren, so da13 sich ein komplizierteres Spektrum als das beobachtete ergeben nd3te. Eine weitere Moglichkeit f i i r die Struktur bietet sich durch die eventuelle kon- formative Beweglichkeit beider Sechsringsysteme bei schnellem gleichzeiti- gen Umklappen (3) in die jeweils andere Ringkonformation. Im zeitlichen Mittel sind dann die Protonen des Brucken-Kohlenstoffatonis aquivalent, die iibrigen Ring-Mcthylengruppen wurdeii ein einziges AB-Spektrum und die SiCH,-Gruppen drei Signale im relativeii Intensitatsverhaltnis 9 : 9 : 9 bilden. Somit konnt,e sich bei dieser Moglichkeit ein Spektrum in der beob- achteten Form ergeben, jedoch ist dann zu erwarten, daS samtliche Signale, besonders die der SiCH,-Protonen, breiter und die Unterschiede der chemi- schen Verschiebung der Methylgruppen sowie der A- und B-Protonen geringer sind. VC'eiterhin sollte die zur konformativen Beweglichkeit notige Aktivie- rungsenergie bei tiefen Temperaturen nicht mehr zur Verfugung stehen, so dal3 sicli ein Gleichgewicht zwischen den Strukturen 2 und [l] einstellen muate. In diesem Fall sollten im PMR-Spektrum die Signale beider Konfor- meren zu beobachten sein, wodurch mit einer grol3eren Anzahl von Signalen zu rechnen ist. Aus diesem Grunde wurden Tieftemperaturaufnahmen bis -110°C (in Diathylather) durchgefuhrt. Es ergab sich keine Anderung des Spektrums. Man mu13 daher aus den relativ grol3en Unterschieden der che- mischen Verschiebung der SiCH,-Gruppen, der eindeutigen AB-Aufspaltung der CH,-Protonen und aus der gleichbleibenden Zahl der Signale bei Tief- temperaturmessungen auf die sterische Fixierung des Molekuls schlieBen. Das PMR-Spektrum steht im Einklang mit der Struktur [I], in der beide Sechsringe in Boot-Form vorliegen. Durch die Symmetrie der Verbindungen ergeben sich drei Arten von SiCH,-Protonen (1 und 5 ; 3 d u. 7 d ; 3 c und 7 c)

56 G. FRITZ, H. J. DANNAPPEL u. G. MARQUARDT

irri beobachteten Verhaltnis. Die Protonen des Bruckenkohlenstoffatoms sind aquivalent, wahrend von den beiden ubrigen Sechsring-Methylen- protonen durch deli Unterschied der chemischen Umgebung von Ha und H b ein AB-Spektrum gebildet wird. Um Aussagen uber die Stabilitat der vorliegenden Struktur zu erhalten, wurden PMR-Messungen bei Tem- peraturen bis 180 "C durchgefuhrt. Es treten dabei keine Umklappvorgange auf, wie an der gleichbleibendeii Form der Signale zu erkennen ist.

Anhaltspunkte fur die Zuordnung der Methylsignale im einzelnen ergeben sjch aus vorliegendem Vergleichsmaterial : Die Resonamen zeigen erfah- rungsgemaB in der Reihenfolge SiCH,, Si(CH,),, Si(CH,), durch die Zu- nahme der Elektronendichte eine Hochfeldverschiebung. Weiterhin ergeben sich unterschiedliche z-Werte bei den beiden Methylgruppen einer einzelnen Si(CH,),-Gruppe, falls sich der Abschirmungseffekt von engbenachbarten H-Atornen speziell bei einer Gruppe auswirken kann. Angewendet auf das hier behandelte Molekul ergibt sich folgende Zuordnung : z = 9,889 ppm : me 1 und 5; z = 9,922; 3d und 'id; z = 9,962: 3c und 7c. Dabei fallt auf, daB das mittlere Signal etwas, das Hochfeldsignal stark verbreitert ist. Eine Erklarung bietet sich in der Blexibilitat der vorliegenden Boot-Konforma- tion an: Geht eine Wanne in die angenaherte Twist-Form uber, so folgt gleichzeitjg die entgegengesetzte Verdrillung der anderen Wanne. Weil bei den idealen Wannenformen AbstoBungskrafte zwischen den SiCH,-Gruppen 3c, 7 c und den H-Atomen am Briicken-C-Atom 9 entstehen, werden diese Methylgruppen durch die Schwingungen in die jeweils entgegengesetzte Twistform bei jedem Vorgang in eine starke Anderung der chemischen Verschiebung erfahren. Dieser Effekt kann eine VergroBerung der Halb- wertsbreite des betreffenden Signals bewirken. Da die Zuordnung auf Grund der Abschirmungseffekte einerseits und uber die Halbwertsbreite anderer- seits zum gleichen Ergebnis fuhrt, erscheint diese Betrachtungsweise be- rechtigt. Die Methylenprotonen an den C-Atomen 2, 4, 6, 8 bilden ein AB- Spektrum . Bei der vorgegebenen Molekulstruktur werden die Protonen a durch angrenzende Methylgruppen starker abgeschirmt als die Protonen b. Daher ist der A-Teil des AB-Spektrums diesen Ha-Atomen zuzuordnen. Der B-Teil des Spektrums zeigt eine auffallige VergroBerung der Halbwerts- breite, obwohl auch h e r keine W-Kopplungen moglich sind. Berucksichtigt man die Flexibilitat der Wannenformeu, so zeigt das Modell, wie stark sich bei den Ubergiingen in die entgegengesetzt Twistformen die jeweils gegen- uber liegenden Protonen b nahern und voneinander entfernen konnen, wiihrend sich die chemische Umgebung der Protonen a kaum vergndert. Die Verbreiterung der Signale des B-Teiles ist damit zu deuten.

Verbindung [ 21. Aus den hydrierten Pyrolyseprodukten des CH,SiCl,4) wurde Verbindnng [ 21 isoliert, fur die die massenspektrometrische Unter-

Siliciumorganische Verbindungen 57

suchung (Tab. 1) die Formel Si,C,H,,Cl, ergibt. Nach der NMR-Unter- suchung, Spekt,rum Abb. 3, liegt das 1,5-Dichlor-l, 3,5,7-tetrasila-bicyclo- [3,3, llnonan vor; dazu Abb. 2.

10,'oo 9,oo 8,OO a00 6,OO ppm

Abb. 3. PMR-Spektrum Verbindung [2]. 90 MHz; in CCl,; 10 Hz und 1 Hz/cm

Das PMR-Spektrum enthalt die Signale fur SiH, - (t = 5,87 ppm), CH,(9) - (z = 9,20 ppm), CH,(8 u. a) - (z = 9,50 ppm) im relativen In- tonsitatsverhaltnis 4: 2 : 8. Die Verschiebung der CH,-Resonanzen zum Tieffeld ist auf die Nachbarschaft aller CH,-Protonen zu SiC1-Gruppeii zuruckzufuhren. Fur CH,-Gruppen zwischen zwei hydrierten Si-Atomen ist dus Signal naher beim TMS zu erwarten. Das NMR-Spektrum (60 MHz) weist auch bei grol3erer Auflosung keine eindeutige Feinstruktur der einzelnen Signale auf. Fur die Protonen an C 9 wird nur ein verbreitertes Singulett beobachtet, da die chemische Umgebung beider H-Atome gleich ist. Damit kann das ausschlieBliche Vorliegen der Konformeren 2 (Abb. 2 ) ausgeschlos- sen werden, da in dieseni Falle die unterschiedliche Umgebung der Protonen der CH,-Brucke 9 die Aufspaltung in AB-Spektrum bewirken muBte.

Das gleiche Ergebnis liefern NMR-Spektren (90 MHz) Abb. 3 u. 4. Das SiH,-Signal und das CH,-Signal der Protonen a und b spaltet in drei Linien mit unterschiedlichem Abstand und Intensitat auf (mittlere stark verbrei- tert). Zusatzlich sind (symmetrisch zum Zentrum der CH,-Aufspaltung) drei schwache Absorptionslinien zu erkennen, wobei die fehlende vierte Linie vom Signal der Protonen e uberdeckt wird. Der Abstand der Signale ist mit 28 und 40 Hz zu groB fur eine 29SiCH-Kopplung und nur mit dem Vorliegen eines Spektrums hoherer Ordnung zu erklaren. Nimmt man an, da13 alle drei moglichen Konformere der Molekel [2] infolge ihrer Beweglichkeit im

58 G. FRITZ, H. J. DANNAPPEL u. G. MARQUARDT

Qleichgewicht stehen, so muB im PMR-Spektrum f i i r das zeitliche Mittel der Messung eine Aufspaltung der koppelnden SiH,- und CH,-Protonen in jeweils ein Quintett und Triplett erfolgen, wobei sich die GroBenordnung der Kopplungskonstanten nur wenig von JHZSiCH, = 3,6 Hz im Trisila-cyclo- hexan unterscheiden sollte. Diese Aufspaltung wird auch in Verbindung [5] beobachtet, jedoch niclit bei Verbindung [ 2 ] . Die Strukturformcl dcs Kon- formeren 1 (Abb. 2) ist aus sterischen Grunden sehr unwshrscheinlich, so daB die Struktur [ 2 ] eingehender zu betrachten ist. Mit dieser Formel sind die bisher nicht deutbaren Aufspaltungen der PMR-Resonanzen zu erklaren, da in der fixierten Molekel [a] die H-Atome a, b, c, d (Abb.2) fiir beide Sechsringe ein kompliziertes A,B,XX'-Spektrum bilden, aus dem man ohne sehr aufwendigo Rechnungen keine Kopplungskonstanten erhalten ksnn. Es wurden deshalb Doppelresonanz-Experimente durchgef uhrt (Abb. 4), um

- - - - - - - - - - -- -1-- - - ~ 7- ~ - - --- 9,70 9,60 9.50 9,40 9.3 0 9,20 ppm

Abb. 4. Doppelresonanzaufnahme von Verbindung [2]. 90 MHz; in CCI,; 10 Hz und 1Hz/cm

iiber die vereinfachten NMR-Spektren weitere Aussagen zu ermoglichen. Die Entkopplung der CH,-Protonen a und b (Abb. 2) ergibt ein scharfes SiH,- Signal und nicht das erwartete AB-Spektrum, das sich bei einer hohen Auf- losung verbreitert aber nicht aufspaltet. Daraus ist zu erkannen, daB der Unterschied der chemischen Umgebung fur die H-Atome H c und H d nur sehr gering sein kaiin, wodurch das Spektrum fur die Protonen a, b, c, d in den A,B,X2-Typ ubergeht. Eine Analyst! ist dennoch nicht moglich, da der A-Teil dem B-Teil sehr nahe kommt und damit die Obergange nicht zu identifizieren sind. Beim Eiitkoppeln der SiH,-Resonanzen ist im NMR- Spektrum das unveranderte CH,-Signal von H e zu erkennen. Fiir die Protonen H a und H b wird ein reines AB-Spektrum erwnrtet. In der NMR- Aufnahme tritt ein verbreitertes groBes Signal mit zwei dazu symmetrisch

Siliciumorganische Verbindungen 59

liegenden kleinen Signalen auf . Bei hoher Auflosung spaltet das Hauptsignal nur schwach auf und alle Resonanzen sind stark verbreitert. Der Abstand der inneren Linien mit nur 0,7 Hz ist sehr klein. Das berechnete Verhaltnis von JAs/v0 6 = 3,14 zeigt bei einem Vergleich mit LiteraturwertenlO), daki die Innenlinien schon sehr nah beieinander liegen mussen Mit den Kopp- lungskonstanten JAB = 14,7 Hz erhalt man fur yo 6 den Miert 4,59.

Die Aufspaltung der vier CH,-Gruppen in ein AB-Spektrum wird durch einen Vergleich der AB-Kopplungskonstanten mit den Derivaten, Verbin- dung [I] und [3] weiter unterstutzt, da diese bei gleichem Molekulgerust nur wenig von den Substituenten beeinflukit werden und im wesentlichen als Punktion J m f(0) (0 = lt'inkel der geminaleii Wasserstoffatome) zu be- schreiben ist. Die Konstanten J,, = 13,9 Hz fikr die Si-methylierte Verbin- dung [I] JAB = 14,6 Hz fur das Si-chlorierte Derivat-Verbindung [3] und JAB = 14,7 fur die toilhydrierte Verbindung [a] zeigen dies deutlich, so dalS die Zuordnung des AB-Spektrums und Struktur [2] gesichert sind.

Verbindung [3]. Zum weiteren Strukturbeweis von [2] wurden die SiH,- Gruppen in [2] in SiC1,-Gruppen uberfiihrt, wobei sich die chemische Um- gebung von H, und Hb (Formel [3]) gegenuber [a] andert und somit bei Erhalt der Geruststruktur eine ubersichtliche AB-Aufspaltung erwartet werden kann. Dies wird auch bereits bei der 60 MHz-Aufnahme beobachtet ;

I

8,40 8,60 1.20 830 9,50 ppm

Abb. 5. PMR-Spektrum Verbindung [3]. 60 MHz, in CCI,; 10 Hz und 1 Hz/cm

Abb. 5. Kopplungskonstante JAB = 16,6 Hz (90 MHz-Aufnahme). Der be- rechnete Wert von yo 6 = 11,53 stimmt gut mit dem gemessenen uberein, ebenso das Intensitatsverhaltnis; berechnet 8,l: 1, gemessen 8,5: 1. Ver- haltnis JAB]y0 6 = 1,26. DasNMR-Spektrum von [3]Abb.5 1aBt sich durch

10) J. W. EMSLEY, J. FANEY u. C. H. SUTCLIH'BE, High resolution NMR spectroscopy Vol. 1 u. 2, Pergamon Press (1967).

60 G. FRITZ, H. J. DANNAPPEL u. G. MARQUARDT

einc Modellbetrachtung eindeutig zuordnen (Abb. 2). H, steht den benach- barten zwei C1-Atomen vie1 naher als Ha, so dalj das Signal von H, gegeniiber dem von H, zu Tieffeld verschoben sein mulj. Das ganze Spektrum ahnelt sehr dem AB-Spektrum der Si-methylierten Verbindung [l]. Auffallend ist, dalj in beideii Spektren der B-Teil gegenuber dem A-Teil starker verbreitert ist.

B. Die 2,4,6,8,9-Pentasila-bicyclo- [ 3,3,1] nonane Verbindung [4] wurde nach Hydrierung der Pyrolyseprodukte des

meCI,Si-CH, - SiC1, mit LiAIH, isoliert ,). Bei einer gaschromatographischen Vortrennung konnte durch Ausfrieren

bei -78°C ein Kristallgemisch isoliert werden, da zu 70% aus Verbindung [4] und zu 30% aus Verbindung [7] besteht.

Die massenspektrometrische Untersuchung ergibt fur [4] die Formel Si,C,H,, und da Verbindung [7] auch bezuglich ihrer NMR-Daten genau bekannt ist 4) , laljt sich das Gemisch fur die Untersuchung der konforma- tiven Beweglichkeit von (41 verwenden. Verbindung [4] und seine Derivate lassen sich aus Verbindung [l] - [3] durch Vertauschen der Si- und C-Posi- tionen im Molekulgeriist ableiten. Die Resonanzen der varschiedenen Grup- pen in beidcn Verbindungen [4] und [7] iiberlagern sich nur im SiH-Bereich. [NMR-Spektren sind zwischen -- 5 und 100 "C nicht tomperaturabhangig], Durch die Entkopplung der Signale der tertiaren CH-Gruppen in Verbin- dung [4] und [5] (bessere Auflosung) konnten alle chemischen Verschie- bungen von [4] erfal3t und auch die 29SiH,-Kopplungskonstanten bestimmt werden: zg = 5,70; t6 = 6,75; z7 = 9,842; z1 = 10,317; J2SSi(S)H = 2,08 Hz, J298i(6)H = 212 Hz (gem. in CCl,). Durch die bekannten Intensitatsverhalt- nisse von Verbindung [7] lassen sich auch die Protonenverteilungen von Verbindung [4] ermitteln. Es ergaben sich 5 SiH, : 2 CH, : 2 CH = 10 : 4: 2 in Ubereinstimmung mit Formel [4].

In Abb. 6 und 7 ist das NMR-Spektrum von [4] wiedergegeben, in Abb. 8 die Konf ormeren .

Die Spinaufspaltung der einzelnen Signale laljt Riickschlusse auf das sterische Verlialten der Molekel zu. Das Si(8)H2-Signal ist in ein Triplett aufgespalten, das jedoch so von der SiH,-Resonanz von [7] uberlagert wird, dalj es fur weitere Uritersuchungen nicht geeignet erschien. Das Signal der der Si(S)H,-Briicke ist nur verbreitert, da der Winkel der gekoppelten

Siliciumorganische Verbindungen 61

. --.____. 10,50 9.50 8,50 1 5 0 6,50 550 p p r n 4.50

.)I

Abb. 6. PMR-Spektrum Verbindung [4] im Gemisch mit Verbindung [7] (Signale gekennzeichnet durch 0) 90 MHz; in CCI,; 10 Hz/cm

7030 9,50 a50 750 pprn 6,OO 5,50 Abb. 7. PMR-Spektrum Verbindung [4] im Gemisch mit Verbindung [7] (Signale gekennzeichnet durch 0). SiH-Bereich CH, - entkoppelt und CH-Bereich SiH, - entkoppelt; 90 MHz; in CCI,; 10 Hz/cm

Wasserstoffatome an C( 1) und Si( 8) nur 60" betrfigt (Kmmus-Beziehung)11). Die ternfiren CH-Atome( 1 ) (5) zeigen eine breite Resonanzlinie, die auch bei grol3erer Auflosung nicht aufspaltet. Es wurde in letzter Zeit nachgewiesen, daS die fur konformere Cyclohexan-Derivate gefundenen charakteristischen Kopplungskonstanten J::, Jl:, Jl: auch auf konformere Trisilacyclohexan- berivate ubertragen werden konnenI2). Danach muSten die CH-Resonanzen

11) M. KARPLUS, J. Amer. chem. SOC. 86, 2870 (1963). 12) G. FRITZ u. J. MAAS, unveroffentlicht, Dissertation J. MAAS, Karlsruhe 1972.

62 G. FRITZ, H. J. D A N N a P P E L U. G. MARQUARDT

Abb. 8. Konformerenanordnungen der 2,4,6,8,9-Pentasila-bicyclo[3,3, llnonane

eine Feinstruktur aufweisen, wenn ein fixiertes System vorliegt, weil die beiclen moglichen Kopplungen zwischen den H-Atomen an C(1) und Si(8), Pa, Jee bei -3 Hz liegen. Die Halbwertsbreite des Signals betragt nur 4 Hz und damit sind diese Kopplungen auszuschliefien. Setzt man voraus, daB die Molekel konformativ frei beweglich ist, so sind nach der KaRPLus-Bezie- hung sehr kleine Kopplungskonstanten zu erwarten, da die mittleren IVinkel aller koppelnder H-Atomc an C(1). Si(9) und Si(6) etwa 60" sind. Geringere Unterschiede der mittleren vicinalen Winkel und die insgesamt sechs kop- pelnden SiH,-Atome fuhren zu der bcobachtoten strukturlosen Verbreiterung der CH-Resonanzen.

Die Vorstellung der freien konformativen Beweglichkeit von [4] laBt sich durch Untersuchung dcr CH,-Resonanzm weiter erharten. Das CH,- Signal besteht bei hoher Auflosung aus einem breiten verwaschenen Quin- tott, Abb. 6, mit einer Kopplungskonstante von JHZSiCH, = 3,6 Hz. Aus der cmtkoppelten CH,-Resonanz, Abb. 9, jst zu erkennen, warum die Auf- spaltung SQ undeutlich ist, denn es wird das erwartete AB-Spsktrum fur die CH,( 7)-Resonanz erhalten, in dem aber die Innenlinien zusammenfallen ixiid die AuBenlinien sehr intensiv sind, was jedoch bei den Werten JAB =

7,5 Hz und Y a,, = 1,9 Hz (JAB/vO a,, = 3,7) mit Angaben in Lit.l3) uber- einstimmt. Die Aufspaltung l & D t sich annahernd nach 1. Ordnung betrach- ten, dn die schwachen AuDenlinien das Quintett nur unscharf erscheinen lassoii . Danach mu6 eine konformative vollstgndige Beweglichkeit des

13) H. STREHLOW, Magnetische Kernresonanz und chemische Struktur, Steinkopf , Verlag, Darmstadt 1968.

Siliciumorganische Verbindungen 63

Molekulsystems gegeben sein und das Umklappen der Sessel- in die Boot- Form und umgekehrt so schnell erfolgen, daB - wie im Trisilacyclohexan - fur die CH,-Gruppen eine Quintett-Aufspaltung gefunden wird, deren Kopplungskonstanten J = 3,6 Hz sich nicht vom Sechsring uiiterscheidet (es wird das Mittel aller konformeren Zustande gemesscn). I n der fixierten Molekel 1 (Abb.8) miiBte dagegen ein Spektrum hoherer Ordnung auf-

SiH,- entkoppelt

$95 9,90 9,8S 9,80 9,75 9.70 ppm 9,95 9,90 g,85 9.80 9,75ppm9,70

Abb. 9. PMR-Spektrum Verbindung [4]. CH,-Signal; 90 MHz; in CCl,; 1 Hz/cm

treten, in dem vor allem die charakteristische groBe Kopplung zwischen trans-standigen, vicinalen H-Atomen (a. s-Kopplung) zu beobachten ware, die aber hier eindeutig nicht auftritt. Diese Ergebnisse bestatigen ebenfalls, daIJ das Molekulgerust der Verbindung [2] fixiert ist. Auch in diesem Falle Iiegen die Innenliiiien der AB-Aufspaltungen so nahe beineinander, daB bei ciner freien konformativen Reweglichkeit fur die CH,-Resonanz ein Triplett erscheinan muBte, das nicht zu beobachten ist.

Verbindung [ti] wurde als teilhydriertes Derivat von [4] aus einem hydrierten Pyrolyseprodukt des CH,SiCl, isoliert. Die massenspektro- motrische Untersuchung ergibt die Pormel Si,C,H,,Cl,. Das PMR-Spek- trum enthalt ein SiH,-Sigiial und zwei Signale im CH,-Bereich ; Gesamt- verhkltnis = 8 : 6 ; Verteilung der Protonen 8 : 2 : 4. Daraus ergeben sich die vier SiH,-Gruppen, zwei CH,- und zwei CH-Gruppeii der Verbindung [5]. Die chemische Verschiebung (vermessen in CCI,) der H-Atome an C(1) und C(5) liegen durch die benachbarten SiC1,-Gruppen bei t = 9,516 ppm, die SiH,- und CH,-Resonanzen im erwarteten Bereich bei t = 5,72 ppm und z = 9,767 ppm. I n CC1,-Losungen sind die Signale nur verbreitert. Eine bessere Auflosung wird in C,F, erreicht, jedoch fallen dann die CH- und CH,-Signale zusammen. Das SiH,-Signal spaltet in ein verwaschenes Tri- plett mit JHaSiCHa = 3,4Hz auf. Danach sollte fur die CH,-Protonen ein Quintett erhalten werden, weil die Kopplung mit den tertiaren Wasserstoff-

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atomen sehr klein sein mu8 [erkenntlich am scharfen Signal der H-Atome an C(1) und C(5)l. Trotz der Oberlagerung der CH- und CH,-Resonanzen lassen sicli drei breite Banden das Quintetts zuordnen (eine wird vom CH- Signal uberdeckt). Die intensitatsschwache AuDcnlinien sind nur andeu- tungsweise als Schulter zu erkennen. Diese Spin-Aufspaltung ist mit der vollstandigen konformativen Beweglichkeit der Molekel zu erklaren, da dann ein Mittelwert aller moglichen Kopplungen und chemischen Verschie- bungen gemessen wird. Der Winkel der H-Atome an C(1) und C(5) mit den H-Atomen der benachbarten SiH,-Gruppen betragt im Mittel etwa GO", so daB fur die Kopplung ein Wert von -1 Hz zu erwarten ist. 13ie Ent- kopplungsversuche am 90 MHz-Gcrat bestatigen, daB keine Aufspaltungen hoherer Ordnung auftreten, wie sie fur eine fixierte Molekel zu erwarten sind. Die Signale sind lediglich etwas verbreitert. Die fur die fixierte Molekel erwartete AB-Aufspaltung der CH, und SiH,-Protonen wird nicht heobachtet.

Verbindung (61. Durch Chlorierung eines Kristallgemisches, in dem die Verbindungen [a] und [5] enthalten waren, lie8 sich nach Abtrennung durch Sublimation die reine Verbindung [6] mit der Summenformel Si,Cll,C,H, isolieren. Damit ergibt sich die Moglichkeit, den EinfluB der SiCl-Gruppen auf die sterischen Eigenschaftcm des Molekulgerustes der Verbindungen zu untersuchen. [ S ] wird durch Chlorierung ebenfalls in [7] uberfuhrt.

Eine Modellbetrachtung zeigt, daB im Konformeren 1 (Abb. 8) der Ver- bindung [6] die axialen C1-Atome an Si(2) und Si(8) sich so nahe kommen, daB infolge der AbstoBung diese Struktur so ungunstig wird, da13 sie kaum am konformeren Gleichge wicht beteiligt sein wird. Die energetisch gunstigste Form liegt in 2 vor uiid fur ein denkbares Gleichgewicht ist 3 zu diskutieren. Eine Entscheidung ist uber das PMR-Spektrum moglich. Fur die CH,-Protonen ist ein AB-Spektrum zu erwarten, das in der 220 MHz- Aufnahme auch beobachtet wird. Abb.11. Daraus wurde JAB = 14,5 Hz, yo 8 = 47 Hz, tA = 8,335, zB = 8,04 und zx = 7,93 ppm bestimmt (ver- messen in CCl,). Die Unterschiede der chemischen Verschiebung der ge- minalen H-Atome ist uberraschend grol3 und deutet an, daB die Struktur 2 fixiert ist. Betrachtet man die zu H, und H, benachbarten C1-Atome wah- rend der konformativen Obergange, so erscheint der Unterschied in der chemischen Umgebung beider H-Atome nicht so groB und es ware ein kleiner Wert fur Y,, a,, zu erwarten. Fur die tertiaren CH-Gruppen (1) (5) wird ein Signal beobachtet und die Protonenverteilung H, : H, : H, = 2 : 2 : 2 stimmt mit der Struktur 2 uberein. Die Zuordnung von H, und H, ergibt sich aus der Nachbarschaft der C1-Atome in 2.

Einen weiteren Hinweis auf die sterische Pixierung der Molekel [GI liefert eine 90 MHz-Aufnahme, Abb.10, in der auf Grund der besseren

Siliciumorganische Verbindungen 65

Auflosung eine stereospezifische Fernkopplung zu beobachteii ist . Diese fiihrt zu einem A,B,X,-Spektrum, in dem die Ubergange irn A-Teil des Spektrums zusammenfallen, weil JAx sehr klein ist. Von STERNHELL 14)

wird beschrieben, da13 eine Fernkopplung in reinen Kohlenstoffringen dann mefibare Werte besitzt, wenn diese Kopplung uber vier Bindungen in

H A h

Abb.lO. PMR-Spektrum Verbindung [6]. 90 MHz; in CCl,; 1 Hz/cm

- - , --A

4.5 4 3,s 3 2 5 2 1,5 1 1 0,5 ppm 0

Abb.11. PMR-Spektrum Verbindung [6]. 220 MHz; in CCI,; 20 Hz und5 Hz/cm

einer planaren W-Anordnung erfolgt . Derartige W-Kopplungen sind in Carbosilanen ebenfalls nachgewiesen worden 15) und treten nur auf, wenn starre Molekulsysteme vorliegen. In Verbindung [6 ] ist eine planare

H\C/Si\c/H-Anordnung mit H, und CH(1)(5) nur moglich, wenn die

Strukturformel 2 (Abb. 8) zutrifft. Wie aus einer Betrachtung der chemischen Verschieburig von H, und H, folgt, durfte die Fernkopplung nur im B-Teil

14) S. STERNHELL, Quart. Rev. (chem. SOC. London) 23, 236 (1969). 15) E. L. ELIEL, Stereochemie der Kohlenwasserstoffe, Verlag Chemie, Weinheim

1966. 5 Z. onorg. allg. Chemie. Bd. 400.

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des Spektrums auftreten, was in volliger Ubereinstimmung mit dem erhalte- nen NMR-Spektrum steht. Urn die GroDe der Kopplungskonstanten zu erhnlten, wurde der AB-Teil des Spektrums nach dem ABX,-Typ berechnet und dabei die nachfolgenden Werte erhalten: JAB = 14,5 Hz, dAB = 19 Hz, JAx < 0,15 Hz und JABX- 1,O-1,2 Hz. Die Ubereinstimmung von JAB und vo aAB (in z-Werten) mit dem 220 MHz-Spektrum ist sehr gut (Abb. ll), und der Wert von J,, entspricht der GroBenordnung der gleichen IT-Kopplung in den Carborundanen. Dementsprechend liegt in [6] das starre Molekulgerust 2 vor (Abb. 8).

TabeUe 1 Exakte Massenbestimmiing

Ver- exakte Masse gemessen berechnet Differenz bindung in ppm

[2] M-H Si4C,H,ngsC1, Si,C,H,assCC137C1

[4] M-H zsSi,30SiCIXla asSia8sSiC1Hls 28Si,CIH16

Si,CaH,sssC1. Si,C,H,p8DCP7Cl

[61 PsSi,C,H,s6C1,, P8Si,C,H,8sCl,87CI, M-CI z8Si,C,H,S5CI,a'Cl,

[5] M-H

254,948600 254,946141 9,6 256,943042 256,943683 2,5

204,998356 204,998844 2,4 204,001877 204,001574 1,5 203,001809 203,002010 1,0

270,922275 270,923068 2,9 272,921473 272,920610 3,2

543,615404 543,615125 0,5 547,611529 547,610309 2,4

512,646850 512,641855 9,7

C. Zur Ausbildung von Sessel- und Bootform in Carbosilanen

Die im Vorausgehenden dargestellten Ergebnisse und die Struktur der Si-Scaphane (Si-C-Sechsringe mit Sechsringen in Bootform) stellen die Prage nach den Moglichkeiten der Ausbildung verschiedener Konformere in Carbosilanen mit 1,3,5-Trisilacyclohexan-Ringen. Es ist naheliegend den Vergleich zu den gut bekannten Verhaltnissen im Cyclohexan zu wdhlen. Auf Grund des Valenzwinkels (109" 28') sind zwei nichtebene, spannungs- freie Formen moglich [starre Sesselform I und bewegliche Bootform 11, dabei die Twistform I I a und die ideale Bootform IIb]. Die unterschied- lichen Energieinhalte dieser Formen sind auf die Wechselwirkungskrgfte der benachberten H-Atome zuruckzufuhren. Bei einem Vergleich zwischen dem Cyclohcxan und dem 1,3,5-Trisila-cyclohexan liegt der sterische Unter- schied in den Differenzen der Bindungslangen [C-C 1,54 A; C-H 1,07 A ; Si-C 1,85 d; Si-H 1,39 A]. Eine Modellbetrachtung ist mit Hilfe der Drei- ding-Modelle moglich, wobei die Bindungsldngen in der richtigen Relation durch C-C 4cm; C-H 2,Scm; Si-C 4,8cm, Si-H 3,Gcm wieder-

Siliciumorganische Verbindungen 67

gegeben werden. Beim Cyclohexan besitzt die flexible Form (Twistform) einen um etwa 5,5 kcal/mol hoheren Energieinhalt. Nimmt die bewegliche Form die Gestalt einer idealen IVanne (IIb) ein, so erhoht sich die poten- tielle Energie um weitere 1,s kcal/mol. Zwischen den Formen I und I1 liegt wegen der zu uberwindenden Ringspannung beim Umklappvorgang eine Energiesclzwelle von 10 kcal/mol. Fur die Unterschiede im Energieinhalt und damit fiir die Wechselwirkungskrafte zwischen benachbarten H-Atomen ist zu berucksichtigen, dal3 die Summe der VIN DER WAALschen Radien zweier Wasserstoffatome im spannungsfreien Zustand 2,40 A betragt 15). Wahrend die Wasserstoffatome bei der Sesselform durch ihre gestaffelte Anordnung einen Abstand von 2,50 A besitzen, also sich auBerhalb der Zone gegenseitiger AbstoBungskrafte befinden, sind in der Wannenform zwei verschiedene H-H-Abstande fur den erhohten Energiegehalt verant- wortlich. Die vier ekliptisch angeordneten Wasserstoffatompaare (X) sind 2,27 A voneinander entfernt, wodurch sich die potentielle Energie um ins- gesamt 4 kcal/mol vergrogert. Zusatzlich erhoht Rich die Energie durch den Abstand von nur 1,83 A der an den Spitzen der Wanne gegenuberstehenden H-Atome um 3 kcal/mol, so dal3 insgesamt die beiden Konformeren um insgesamt 7 kcal/mol in ihrem Energieinhalt differieren. Das Ausweichen der idealen Wannenform in die Twistform macht sich auf Grund der etwas vergrol3erten H-H-Abstande durch einen Stabilitatsgewinn um 1,6 kcaI/mol bemerkbar.

Beim 1,3,5-Trisilacyclohexan ergeben sich durch die groBeren Si-C- und Si ---Bindungslangen grundsatzlich andere VerhaItnisse. Legt man

h----4-4 2,27 A

H

H H

A 6

Abb. 12. Vergleich der H-H-Abstande in Cyclohexan und 1,3,5-Trisilacyclo- hexan in Bootform A und Sesselform B

5"

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fiir die Si-C-Bindung den Abstand 1,85 8, fur Si-H 1,39 8 und fur C-H 1,07A zugrunde, so erhalt man als Naherung mit Hilfe der Dreiding- Modelle folgende geschatzte Abstande; Abb. 12.

Bei der stamen Sesselform A ergibt sich durch die gestaffelte Anordnung der H-Atome ein Abstand von 2,90 8, so daB sich die Wechselwirkungs- krafte erwartungsgemBB nicht bemerkbar machen konnen. Auch die ekliptisch angeordneten Wasserstoffatome tragen in der idealen Bootform auf Grund der Entfernung von 2,70 8 nicht zur Erhohung der potentiellen Energie bei. Lediglich die zwei H-Atome an Bug und Heck der Bootsform

:-) (f) (+) (-) nahern sich auf 2,30 8. Dazu kommt, da13 die H-Atome C-H und Xi-H infolge der unterschiedlichen Elektronegativitiit der Si- und C-Atome ent- gegengesetzte Ladungsanteile haben. Der Ionencharakter der Bindungen liegt bei 7% bzw. 5%. Daraus resultiert ein Energiegewinn von etwa 0,5 kcallMo1. Diese flexible Molekel jedoch kann weiterhin bereits durch eino geringfugige Verdrillung aus der idealen Wannenform in die Twistform den genannten Abstand iiber 2,40 8 hinaus vergrol3ern. Gegenuber der starren Sesselform ergibt sich durch die Beweglichkeit der flexiblen Form eine hohere Entropie (beim Cyclohexan, Sesselflexible Form: S = 5 cal - grad-I * mol-1)16), so daB sich uber die Gleichung G = d H-TdS ein negatives d G fur die Bildung der Boot-Form bei dem Gleichgewicht Sessel-Boot ergeben konnte. Trotz der Vereinfachungen (Bindungslangen, Winkel, potentielle Energien und Entropien) folgt aus diesen uberlegungen, daB fur das 1,3,5-Trisilacyclohexan die Sessel- oder Bootform sich ener- getisch nur wenig unterscheiden. Beim 1,3,3,5,7,7-HexamethyI-l, 3,5,7- tetrasila[3,3,l)nonan, Verbindung [I] ist die doppelte Bootform gesichert, und da das PMR-Spcktrum bis 180°C keine Veranderung zeigt, ist mit einer hohen Bestandigkeit dieser Anordnung zu rechnen.

Eine Abschatzung der H-H-Abstande mit Hilfe der Dreiding-Nodelle (Abb.13) ergibt fur a in der idealen Wanne einen durch Rotation der Me- thylgruppe entstehenden Abstandsbereich von lJ5- 1,9 8. Da das Aus- weichen in eine ,,halbe" Twistform moglich ist, kann sich dieser Bereich a auf 1,55-2,30 8 vergroflern. Fur die starre Struktur B ergibt sich der Ab- standsbereich b zu 1,15-1,7 8 ohne Ausweichmoglichkeit und damit eine ungunstige Energiebilanz.

Zusatzlich wird wegen der Entropiezunahme bei der beweglichen Struk- tur A (Boot -Boot) eine weitere Verschiebung des Gleichgewichts bewirkt. Diese Entropiezunahme und die energctischen Verhaltnisse begriinden das Vorliegen von [l] in der Konformation A.

Diese Betrachtung 1a13t sich auf das Si-teilchlorierte Derivat [2] 1,5-Di- chlor-I, 3,5,7-tetrasila[3,3, llnonan ausdehnen; Abb. 13.

Siliciumorganische Verbindungen 69

Me

Me

LL

A B

Abb. 13. Vergleich der H-H-Abstande in Verbindung [l] und [2] fur die dop- pelte Bootform A und fur die Anordnung Boot-Sessel B mit Hilfe von Dreiding- Modellen

Abb. 14. Vergleich der H-H-Abstande in 2,4,6,8,9-Pentasila-bicyclo[3,3,1] nonanen fur die verschiedenen Konformere

Der H-H-Abstand a = 2,30 A ergibt sich bei der Struktur A zweimal (Si-H; C-H), lafit sich jedoch beim Ubergang zur ,,halben" Twist-Form auf mehr als 2,40 A vergrol3ern. Bei der stamen Struktur B dagegen be- stehen durch die Abstande a = 2,30 d und b = 2,30 d Krafte denen die Molekel nicht spannungsfrei nachgeben kann. Dies erklart im Zusammen- hang mit der Entropiezunahme bei A die doppelte Boot-Form auch in [ a ] .

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Diese Betrachtung vermag auch die beobachtetcn Verhaltnisse am 2,4,6,8, 9-Pentasila[3, 3,1]bicyclononan zu erklaren. Hier wurde die kon- formative Beweglichkeit der Molekel nachgewiesen (Abb. 14).

Durch die gegenseitige Beeinflussung der H-Atome wird bei der Struk- tur A mit zwei idealen Wannen [a = 2,30 i% (-2,1 kcal/mol); b = 2,20 A (-2 - 1,5 kcal/mol)] der Energieinhalt um ungefahr 5 kcal/mol erhoht. Zwar wirken sich bei den moglichen Twistformen die AbstoIjungskrLfte nicht vollstandig aus, jedoch liegt die potontielle Energie in der starren Form B durch den Abstand a = 2,30 ,& nur bei ungefahr 1 kcal/mol, so daD in diesem Fall unter Berucksichtigung der Entropiezunahme bei A ein Gleichgewicht zwischen A und B bestehen sollte. Bei der ungunstigeren Form C nahern sich zwei Wasserstoffstome auf etwa 1,40 ,&.

Das Si-chlorierte Derivat [6], Si,Cl1,,C,H,, liegt in der starren Sesselform vor. Bei dieser Struktur sind die geringsten AbstoBungskrafte zwischen den Substituenten zu erwarten. Mit diesen merlegungen wird auch die Existenz der Si-scaphane Si,C,,H,, und Si,C,,H,, verstlndlich 2).

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft, dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fur die Forderung unserer Arbeit, Herrn Dr. SCHEER fur die massenspektrometrische Untersuchuug und Herrn DOMNICK fur die Aufnahme der NMR-Spektren.

Kar l s ruhe , Institut fur Anorganische Chemie der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 7. Juni 1973.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. G. FRITZ, Dr. H. J. DANNAPPEL und Dr. M. MARQUARDT Inst. f . Anorg. Chemie d. Univ. Karlsruhe BRD-75 Karlsruhe, Englerstr. 11