Blasenraume zuriickgefuhrt nnd die KieselsLure aus der Zersetzung der Melaphyrgemengteile durch vulkanische Gase und hydrothermale WLsser hergeleitet. I m Gegensatz zu R. E . Liesegang (1915) wird an, venommen, dall die urspriingliche Fiillung der Mandeln nicht als Kieselgel vorlag, sondern bei jedem Eindiffundieren von Losungen in der Regel sofort eine kristalline Form der KieselsLure ausgeschieden wurde, da beim Um- stehen von Opal, der nur gelegentlich in grBBeren Massen in Achatman- deln vorkommt, keine lagenweise Ausscheidung parallelorientierter Chal- cedonfasern beobachtet wurde, wie sie fiir die Achatschichten typisch ist. Konzentrationsunterschiede, Unterschiede von Druck, Temperatur und Wasserstoffkonzentration, Gegenwart von Losungsgenossen erklaren die Mannigfaltigkeit der Ausbildungsformen der Achatlagen und finden in Nackens Beobachtungen eine Stiitze.

H . S T tf T Z E L , Diisseldorf: Olivin als feuerfester Stoff. Aus zerkleinertem norwegischem Olivingestein kbnnen nach Gold-

Schmidt (1925) unter Zusatz von 25% Sintermagnesit feuerfeste For- steritsteine geformt und gebrannt werden. Sie stehen in ihren Eigen- schaften zwischen den Silicatsteinen und den Magnesitsteinen. For- sterit-Stampfmassen konnen nach Sfiifzel (1943) a18 Fut ter fiir Induk- tionsofen zum Erschmelzen von Chrom- und Manganstahlen benutzt werden. Das Olivingestein selbst, das hauptsachlich nus Magnesium- orthosilicat besteht, kann auch als gesagter Ofenbaustein verwendet wer- den, namentlich wo es auf Widerstand gegen Eisenerzschlacken ankommt. In den letzten Jahren wurde auch zerkleinertes Olivingestein als Form- sand fiir Giellereien empfohlen, weil ea im Gegensatz zu Quarzsand keinen silicoseerregenden Staub liefert und auch zu einer sauberen GuBober- flache fiihrt.

F. L . K d H L W E I N , Essen: Mdglichkeifen zur Gewinnung von Schwefelkies aus Kohle.

In einigen LBndern wird Schwefelkies a u a Stein- und Braunkohlen- lagerstatten gewonnen. In England wurde dies, im Gegensatz zu Deutsch- land, nach dem Krieg in starkerem Ausmall fortgesetzt, um die Engpasse bei Schwefelsaure und Elementarschwefel zu uberwinden. Schwefel t r i t t in der Kohle organisch, als Sulfat oder Sulfid auf. Nach der Entstehung iat beim Schwefelkies, der als Melnikowit, Markasit oder Pyri t auftreten kann, synthetische und epigenetische Bildungsweise zu unterscheiden. Die syngenetischen feinkornigen Konkretionen verbleiben bei der Auf- bereitung i n der Kohle, die in der Regel reich a n organischem Schwefel ist - von Ausnahmen wie bei der Arsa-Kohle abgesehen. Der epigene- tische Schwefelkies von Spalten und Kliiften laBt sich aus Fein- und Flotationsbergen gewinnen.

Um wirklich groDe Mengen zu erfassen, muB man die vollkommene Aufbereitung auf hochprozentige Konzentrate rnit iiber 40% S bei unter 6% C verlassen und Vorprodukte in einfacher Weise rnit Rinnen, Pul- sator- und Sohwingsetzmaschinen rnit 20-30% S gewinnen, fur die man die Abrastverfahren umstellen miiBte, wenn man nicht besser gleich zur Vergasung schreitet und H,S s ta t t SO, erzeugt, wofiir heute viele Wege offen stehen.

W . F I N N , Rheinhausen: Zusammenhdnge zwischen dem sfrukfurellen Feinbau der Stoffe und ihrem Verhalfen i m Fbfut<on.sprozep.

Jede Mineraloberflache erhalt primar durch den Aufbau des Kristall- inneren ihre Eigenschaften. Die Kraftfelder a n den Oberflachen ergeben sich aus den Bindungskrdten i m Inneren, wenn auch nur TeilbetrBge a n den Oberflachen frei vorliegen. J e nach den Indices der Flachen er- geben sich unterschiedliche Felder. F u r die Flotation ist bedeutsam: 1. daB bei einer Mineraloberflache die Art der dort vorhandenen Kraft- felder, die ihrerseits von den vorhandenen Bindungskraften abhangig sind, maDgeblich fur Hydrophobie und Hydrophilie der Flache ist. 2. daO die jeweils vorhandenen Kraftfelder auch die Anlagerungsfiihig- keit von Kohlenwasserstoffen sehr stark beeinflussen. Kohlenwasser- stoffe sind a18 Sammler fur die Filmbildung auf den Mineraloberflachen und zur Luftblasenhaftung notig. Unpolare Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine bevorzugen Oberflachen rnit neutralen Fkchen, polare Kohlen- wasserstoffe, zu denen die meisten der neueren chemischen Sammler ge- horen, dagegen Oberflachen rnit polaren aktiven Kraftfeldern.

Beispiele fur die leichte Flotation rnit neutralen Kohlenwasserstoffen sind: Graphit, Molybdanglanz, Schwefel, Talk, Edelmetalle und gewisse Kohlearten. Schichtgitter und nach innen abgesattigte Molekelkomplexe ergeben inaktive Flachen und die leichte Flotierbarkeit mit Neutralblen. Graphitische Verkokungsprodukte und antrazitische Kohlen nahern sich im Verhalten dem Graphit und flotieren ebenfalls leicht. Abweichungen fiir dieses Verhalten, die beim Kaolin und anderen Schichtmineralien, dem ,,amorphen" Graphit, bei den wenig inkohlten Kohlearten vorliegen, lassen sich aus der Struktur und den vorhandenen aktiven Bezirken er- kllren.

AuBer bei Schwefel ist auch bei Jod und As,O, die Hydrophobie und die gute Flotierbarkeit rnit Neutralolen aus der Feinstruktur abzuleiten. Die Flotation der Blattspalter-Mineralien, welche aktive Flachen besitzen, ist besser mit polaren Samrnlern (anionischer und kationischer Art) mag- lich. Das gleiche gilt fiir die leichten und schweren Silicate.

Bei den Faserspaltern, die ebenfalls mehr oder weniger groBe inaktive Flachen beRitzen, zeichnen sich die Asbestarten durch ihre grol3e Flotier- barkeit pus. Ihr leichtes Mitflotieren s tar t haufig, falls sie rnit anderen zu flotierenden Mineralien vergesellschaftet auftreten.

Bei reinen Edelmetallen kann die Hydrophobie und das gute Flotier- verhalten mit Neutralalen aus dem metallischen Aufbau und dem inneren Charakter der Oberflache abgeleitet werden.

Sulfidische, As- und Sb-haltige Erze (Glanze und Kiese) wurden friiher haufig mittels schwach polarer Kohlenwasserstoffe flotiert, heute allerdings durchweg mit Xanthaten, also s tark polaren Kohlenwasser- stoffen. Fiir das zwiefache Verhalten diirfte wahrscheinlich daa gleich- zeitige ZusSmrnenvorkommen von Ionenbindung rnit merklich metalli- scher und anderer Bindung verantwortlich gemacht werden.

0. E . R A D C Z E W S K I , Hamburg: Zur Besfimmung der Tonmi- nerale i n Sedimenlen und Bdden.

E s wird iiber Entwasserungsversucbe berichtet, die rnit R. Rath mittels einer Torsionswaage nach der dynamischen Methode in einem einfachen elektrischen Ofen durchgefiihrt wurden. Dabei betrug die gleichmaDige Erhitzungsgeschwindigkeit etwa 7O/min. Die Genauigkeit der benutzten Torsionswaage von 1 mg erwies sich bei einer Einwaage von rund 1000 mg ale ausreichend zur Erzielung eindeutiger reproduzier- barer EntwBsserungskurven (Kaolinit, Montmorillonit, Nontronit, Illit und Nadeleisenerz). Die Kurven der verschiedenen Mischungsglieder liegelr im allgem. so giinstig nebeneinander, daD sie sich mit einer Ge- nauigkeit von etwa 10% halbquantitativ auswerten lassen. Aus den Ent - wisserungskurven der reinen Komponenten l a a t sich der Gewichtsver- lust der Mischungen berechnen.

Auf die Verwendbarkeit dieses Verfahrens zur Identitatsprufung wasserhaltiger Minerale verschiedener Fundorte oder natiirlicher und synthetischer Verbindungen wird hingewiesen.

I S A K U B A C H , Clausthal: Geochemie des Silieiums i n bildlicher Darstellung.

An Ubersichtsbildern wird der Weg des Si innerhalb der obersten 16 km der Erdkruste aufgezeigt. Die Darstellung des Gesamt-,,Kreislaufs" urnfaat die Hauptgesteinsgruppen; die Zunahme des Si i m Verlauf der Differentiation zeigt eine Zusammenstellung der Silifizierungsquotienten der Eruptivgesteine und der sie zusammensetzenden Mineralien; das Ver-

halten des Si im Bereich der terrestren und marinen Sedimente, bei ihrer Diagenese und bei der Yetasomatose wird an Einzelbildern naher er- klart. Die Bilder sollen dazu dienen, alle Vorgange, die eine Verschiebung und Wanderung des Si-Gehaltes bedingen, zu erfassen und damit ein Hilfsmittel sein fur die Darstellung der Geochemie des Si. [VR 3231 K .

Colloquium des Chemischen Institutes der Humboldt- UniversMt Berlin

am 6. Oktober 1961 E. T H I L O und F. LIEL3AU;Berlin: Uber das Na,BeF, und seine

Beziehungen zum Ca,SiO,. (vorgetragen von F . L iebad) . Da es trotz zahlreicher Arbeiten bisher nicht gelungen ist, die Frage

nach der Anzahl der Modifikationen des Ca,SiO, und deren Beziehungen zu einander endgiiltig zu beantworten, erschien es wiinschenswert, das Na,BeF,, welches das ,,abgeschwachte Modell" des Ca,SiO, i m Sinne V. M . Goldschmidfs darstellt, genauer zu untersuchen. Dabei wurden auder den beiden von H. O'DanieZ und L . Tseheischwili2) angegebenen Modifikationen (a und y) und der von E . Thi lo und H . SchrddeP) gefun- denen P-Form zwei weitere Modifikationen (a' und y') einwandfrei nach- gewieseh. Mit Hilfe von Heizkameraaufnahrnen und Temperungs- und Abschreckversuohen wurde das folgende Zustandsdiagramm') fur das Na,BeF, ermittelt:

\

y-Na,BeF, wird entweder durch Zusammenschmelzen hquivalenter Mengen (NH,),BeY, und N a F oder durch langsames Eindunsten einer Losung bereohneter Mengen BeCO, und Na,CO, in verdiinnter Flu& saure gewonnen. E s kristallisiert rhombisch im Gitter des Olivin MgpSiO,. Die Dichte dieser bei Zimmertemperatur stabilen Modifika- tion b e t h g t 07' - 2,471.

y'-Na,BeF, entsteht beim Erhitzen von y-Na,BeF, auf mehr als 187, in Gegenwart von Wasserdampf. Es ist monoklin: a, = 5,59, A. b, = 806, A, c, = 7,89, A; p = 80° 40'; Z = 4. Bisher ist keine Ver- bindung des Typs A,BX, bekannt, welche im gleichen Gittertyp kri- stallisiert. a;,' = 2,477.

a'-Na,BeF,: Sowohl beim Erhitzen von y-Na,BeF, unter AussehluD von Wasserdampf auf 175O, als auch beim Erhitzen der y'-Form auf mehr als 265O entsteht eine als a'-Na,BeF, bezeichnete Modifikation, die wahr- scheinlich rhombisch i m Gitter des P-K,SO, kristallisiert.

1) Vgl. auch diese Ztschr. 6 3 , 201 [1951]. 2, Z. Kristallogr. (A) 103, 178 [1941]. 204 124 119421. 2) E. Thilo U. H. Schrdder: Z.fhysik Ch&. 297, 39 [1951]. ') Vgl. diese Ztschr. 6 3 , 336 [I9 I].

Angezc. Chem. I 63. Jahrg. 1951 I Nr. 23/24 568

a-Na,BeF,: Bei 326O geht die a'-Form reversibel in die hexagonale a-Iodifikation iiber, die mit a-K,SO, isotyp ist und schlieSlich bei 578O schmilzt. Die Rantgendichte betragt cyoo = 2,508.

P-Na,BeF, enteteht beim Abkiihlen aus der a'-Iodifikation bei 93O. Die Dichte dieser P-Form, deren Struktur nooh unbekannt ist, ist mit o P o = 2,671 um 7,5% gr6Ber als diejenige des y-Na,BeF,, in welchea sie bei 53O iibergeht. Die mit der Umwandlung (3 -+y verbundene groBe Volumenvermehrung macht sioh dadurch bemerkbar, da5 der feste Schmelzkuchen in ein feines Pulver zerrieselt.

Multipliziert man die in OK gemessenen Umwandlungstemperaturen im Na,BeF,-System mit dem von E. Thilo und H . SchrcideP) ermittelten Faktor 2,82, so erhalt man rnit sehr guter ubereinstimmung die entspr. Tcmperaturen, welche fur das Ca,SiO, gefunden wu+den. Ferner zeigte sich, daO die in entspr. Temperaturbereiohen stabilen Iodifikationen beider Verbindungen mit einander isotyp sind. Nur zum y'-Na,BeF, ist kein Analogon des Ca,SiO, bekannt. (Erscheint ausfiihrlich in Z. physikal. Chem.).

E. T H I L O und W . M I E D R E I C H , Berlin: Beitrag zur Kenntnis der NatTiumsilicate. (Vorgetr. von W . Miedreich).

Die bisher als Hydrate von Polysilicaten aufgefaoten Verbindungen Na,SiO,*nH,O (n = 9,6 ,5) und Na,Si,O,-ll H,06) sind auf Grund ihrer Umsetzungen und ihres Verhaltens in geschmolzenem Glaubersalr sowie bei Diffusionsversuchene) als Hydrate saurer Na-monosilicate der Kon- .stitution Na,[H,Si0,].8 (5,4) H,O bzw. Na3[HSi0,].5 H,O zu formu- lieren. Beim Versuoh sie abzubauen, verlaufen neben der Dehydrati- sierung Salzhydrolyse und unubersichtliche Kondensationsvorgiinge, 8 0

dal? eine Darstellung der wasserfreien Verbindungen Na,[H,SiO J und Na,[HSiOJ bisher nioht gelang. Bei der Behandlung der Hydrate mit feuohtem Alkohol (96% Athanol oder Methanol) bei Raumtemperatur werden jedoch die Kondensationsreaktionen vermieden, EO daS nur die EUtWiiEEerUIIg und Salzhydrolyse nach den Gleichungen

Na,[H,SiO,].aq + H,O + Na[H,SiOJ + NaOH + aq

Na3[HSiOJ.aq+2H,0 + Na[H,SiO,] + 2 NaOH + aq

stattfindet. Da das gebildete NaOH im Alkohol geltist wird, das Na[H,SiO,J aber darin unloslich ist, gelingt es auf diesem Wege, die zu- letzt genannte, bisher unbekannte Verbindung rein darzustellen. Das Na[H,SiO J ist eine nicht-hygroskopische, in H,O klar IUslicbe und in waBriger Lasung nur wenig alkalisch reagierende, kristalhische Verbindung ( p ~ = 11 in 1 mol. Lasung). Ihr Debyeogramm Ohnelt sehr dem des Li[H,PO J. Sie gibt in salpetersaurer Lasung momentan die fur niedrigmo- lekulare Silicate charakteristische Gelbfiirbung rnit Ammonium-molyb-

und

s, H . Lange u . M. v. Stackelberg, Z. anorg. Chem. 88, 341 119141. e) G. Jander u. W . Heukeshpven, ebenda 201, 361 119311; G. Jander u. K.

F. Jahr, ebenda 219, 263 (19341.

dat'). Die kryoskopisohe Molekulargewichtsbestimmung im geschmolzenen Glaubersalze) gibt bei Konz. < 0,05 molar Werte, die der Formel Na[H,SiO J entsprechen. Bei gra5eren Konz. t r i t t eine reversible Mole- kulargewicht-ErhBhung (bis zum 4fachen Betrage) auf, die auf eine konzentrationsabhigige, lockere Aggregation der Silioat-Anionen zuriick- gefiihrt wird. Die kryoskopische Bestimmung der Molekulargewiohte von Na,[H,SiO J . aq und Na,[HSiO J * aq in geschmolzenem Glauber- salz fiihrt unter Beriicksichtigung der eintretenden Salzhydrolyse eben- falls zu den den genannten Formeln entspreohenden Werten. Daa Na[H,SiO (1 gibt erst bei Temperaturen > 300° das KOnEtitUtiOnEWaEEer volletandig unter Bildung des (Na,Siz05), ab. Na,[H,SiOJ . 8 (6,4) H,O liefert bei der vollstiindigen Entwasserung durch Gliihen (Na,SiO,)r, das Na,[HSiO,]. 5 H,O geht bei der Entwasserung zunachst in (Na,SiO,), und NaOH iiber. Letzteres reagiert bei Temperaturen > 800° unter Bil- dung des Na-disilicats Na,Si,O,. [VB 3181

am 26. Oktober 1961 Ch. G R U N D M A N N , Berlin: , ,ober die Konatitulwn einiger angebli-

cher Abkdmmlinge des Cyclobutadkns". Zwei in der Literatur sls Cyclobutadienabkommlinge besohriebene

Verbindungen, die l-Phenyl-2-methyl-3-acetyl-cyolobutadien-4-oarbon- siiure ( I )

/--\ \-/

1 >c=o ~ - ~ - C C C O O H c- c \=/ II II II I1

CH-UH, CH35-G-CO-CH, I 11

und das Yethyl-acetyl-benzoylen-cyolobutadien (II),

COOH 0 OH I1 I

111

wurden ah aromatische Verbindungen erkannt, ihr Bildungsmechanis- mu8 aufgekliirt und ihre Struktur duroh Synthese erwiesen. I i8t in Wirk- lichkeit 2-Phenyl-3-methyl-5-oxy-benzoesiiure (HI) und I1 2-Oxy-4-me- thyl-fluorenon (IV).

Altere experimentelle Beobachtungen iiber die Darstellung dieser Ver- bindungen konnten bestatigt werden, doch sind seinerzeit die Befunde

(VB 322) falech gedeutet worden. G.

') E. Weitz, H. Prank u. M. Schuchardf, Chemiker-Z. 7 4 256 [1950]. R. Ldwenhcn, Z . physik. Chem. 18, 70 11895); K. F . j a h r u. R. Kubens (im Druck).

Gesellschaft fur Physiologische Chemie, Mainz Die Tagung der GeselEschaft fur Physiologische Ghemae fand vom 29.

bis 31. August in Mainz s ta t t , in enger Anlehnung an die Tagungen der Deutschen Physiologischen Gesellschafl (27. bis 29. August) und der Deut- schen Phatmakologischcn Gesellschafl (31. August bis 2. Sept.). Gmt- geber war das Physiologisch-Chemieche Institut der Johannes-Guten- berg-Universitiit Mainz (Prof. Dr. K . Lung). Im folgenden werden die Vortrsge der drei Veranstaltungen, someit sie fur Chemiker von Interesse sind, im Zueammenhang referiert.

Die Biochemie und Physlologle der Leber: Sie wurden von K . Felis (Frankfurt/M.) und H . Schroiegk (Heidel-

berg) behandelt. Die Leber beeitzt zahlreiche wiohtige biochemisohe Funktionen. Sie entgiftet Steroide und Faulnis-Produkte aue dem Darm- kanal, verteilt bei Bedarf die natigen Stoffe und speiohert Bio-Metalle, Vitamine, Glykogen und EiweiO. Die synthetisohen Ftihigkeiten der Leber sind auBerordentlioh groB. Mit wenigen Ausnahmen (Synthese der Aoeteseigsiiure, Oxydative Desaminierung der Glutaminsiiure) vermag sie fast ssmtliche biologisch interessanten Stoffe ab- und aufzubauen. Aminosauren werden, z. B. bei der Immunkarper-Bildung, zu Peptiden und EiweiO-Karpern vereinigt, Glutathion wird synthetisiert, vermut- lich durch Transpeptidation (Borsook). A. L i p p (Mainr) untersuohte'die FermentaktivitAten naoh Parenohym-Sohadigungen der Leber durch Tetrachlor-kohlenstoff. Mit Ausnahme der Cholin-oxydase und der Lipase, die parallel zum Fettgehalt der Leber erhaht waren, zeigten so- wohl die struktur-gebundenen (Oxgdasen), wie die nicht struktur-gebun- denen Fermente (Rhodanese, Phosphatasen) keine Veranderung ihrer Aktivitiit. Heparin, Nukleineiiure, Fette und Lipoide werden aus nieder- molekularen Bausteinen, wie Essigsiiure, Glykokoll, Ammoniak und Kohlenaiiure aufgebaut. Der Energiebedarl dieser Synthesen wird durch die Spaltung der Adenoein-triphosphors&ure (ATP) gedeckt, die ihrer- seits bei der Oxydation von Fetten und Zuckern durch den Vorgang der ,,Atemketten-Phoaphorylierung" (Lyneta) gewonnen wird (vgl. spiiter ,,Energiestoffwechsel"). Je Mol EEEigEaUre entstehen bei der Verat- m'ung einea Fettes 12 energiereiche Phosphor-Bindungen. Das die Reak- tion iibermittelnde Ferment ist das Coenzym A, das aus Adenylsiiure, Pantothenshre und Thioathanolamin (oder Cystein) besteht. (Vgl. diese Ztschr. 63, 47 [1961]). Die Leber ha t stets einen gewissen Bedarf an Fetteiiuren fiir diese Reaktion. Cholesterin und Cystin begunetigen

eine Verfettung. Cholin hemmt die Fettaufnahme durch uberfiihrung der Fette in wasserkisliche Lezithine. Unter den Synthese-Reaktionen der Leber wurde von H . M . Rauen (Frankfurt) die aerobe Umwandlung der P t e r o y l -g l u t a mi n s a u r e durch Homogenate nntersucht. Bei

CHS I

HOPo.O~CH,-CCH(OW)-C~H-[CHa]a-C~NH-[CHs]s-SH

CH--C--C--CH-CH,. OPO,H, 1 H H

m* pH 7,3 entstehen mehrere papierchromatographisoh trennbare fluores- zierende Verbindungen aus der niohtfluoresrierenden Folaiiure. (Hoppe- Seylers Z. physiol. Chem. 288, 10 [1951]). Isoliert und durch Gegen- stromverteilung charakterisiert wurden N"-Formyl-pteroylglutamin- siiure (Fluoreszenz himmelblau) und Ptoridoxam-carbonstiure-8*) (blau). Eine gleichartige Formylierung, die durch bei 280 mF absorbierende Stoffe verhindert wird, liiBt sich auch bei der Photolyse der Pteroyl- glutaminsiiure im UV beobachten. Hierbei bildet sich durch Dehydrie- rung und Spaltung der Schiffschen Base zunkchst der Pteridoxamin- aldehyd-8; daraus erst die Saure, die dann zum Rhizopterin (Formyl- pterineiiure) formyliert wird. Da die Leber kein peptidepaltendes Fer- ment beeitzt, steht in den Homogenaten die Formylierung an N1a im Vordergrund. Eine wichtige Rolle spielt bei der Atmung die O x a l - ess igs i iure (Krebs-Cyclus). Sie wird im Kohlehydrat-Stoffweoheel ge- bildet. Fehlen Kohlehydrate in der Leber, z. B. bei Inaulin-Yangel, ent- steht die von der Leber nicht verwertbare Aceteaaigsaure in groBen Men- gen. In einer riickliufigen Reaktion kann Aoetyl an BrenztraubeneLure

*) Filr den 2-Amino-6-oxy-pteridin-kern wird die Kurzbueichnung ,,Pte- rldoxamin" vorgeschlagen.

Angau. Chem. 163. Jahrg. 1951 / Nr. 23/24 569