Darstellung und Eigenschaften von dreizähnigen Schiff-Basen-Komplexen desTitans

Elmar Hecht*,a, Tobias Rüfferb und Heinrich Langa Leipzig, Institut für Anorganische Chemie der Universitätb Chemnitz, Institut für Chemie der Technischen Universität

Bei der Redaktion eingegangen am 19. April 2004.

Inhaltsübersicht. Bis[iminoalkoxy]-Komplexe des Titans wurdendurch Umsetzung der entsprechenden Schiff-Basen mit Titan-te-traisopropoxid im Molverhältnis 2:1 in n-Hexan erhalten. Selbstbei einer äquimolaren Umsetzung der Ausgangsstoffe konnten nurdie disubstituierten Iminoalkoxy-Komplexe erhalten werden. DieSchiff-Basen-Komplexe wurden mittels ihrer NMR-Spektren undim Falle von 4 durch Einkristallstrukturanalyse charakterisiert. Als

Preparation and Properties of Tridentate Schiff Base Complexes of Titanium

Abstract. Bis[iminoalkoxy] complexes of titanium were obtained byreaction of stoichiometric amounts the corresponding Schiff Basesand titanium tetraisopropoxide in n-hexane. Using an equimolarratio of the starting materials only the formation of the bis-chelatedcompounds are observed. The bis-ligand complexes were charac-terized by their nmr spectra and in case of 4 by X-ray structureanalysis. The latter forms six coordinate Ti atoms as a result ofTi�N and Ti�O interactions of the corresponding atoms of the

Einleitung

Komplexe des Titans mit Schiff-Basen als Liganden spieleneine nicht zu unterschätzende Rolle als Katalysatoren beiverschiedenen Reaktionen, wie der Timethylsilylcyanierungund der Addition von Diketenen an Aldehyde [1, 2]. In derjüngsten Zeit erlangten Titanverbindungen des obenge-nannten Typs gleichfalls Bedeutung bei der Katalyse derPolymerisation von Olefinen [3]. Trotz der vielseitigen An-wendungsmöglichkeiten dieser Verbindungen ist verhältnis-mäßig wenig über deren Eigenschaften und Strukturen be-kannt [4]. In diesem Zusammenhang gelang Braun et al.erstmalig die Synthese und Charakterisierung verschiedenerchiraler Imino-Alkoxy-Komplexe des Titans [5]. Ziel dervorliegenden Arbeit war es, die Bildung und Eigenschaften

* Dr. E. HechtUniversität LeipzigInstitut für Anorg. ChemieLinnestr. 3D-04103 Leipzig

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1326 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim DOI: 10.1002/zaac.200400130 Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 1326�1329

Folge von Ti�N und Ti�O Wechselwirkungen bildet 4 sechsfachkoordinierte Ti-Atome aus. Die Ti-Atome sind von den entspre-chenden Ligandatomen in Form eines verzerrten Oktadeders um-geben. 4: Raumgruppe C2/c, Z � 8, Gitterdimensionen bei 20°C:a � 18.690(4), b � 16.281(3), c � 15.086(3) A, b � 109.040(4)°,R1 � 0.0553, wR2 � 0.1598, GooF � 1.040.

iminoalkoxy ligands. The Ti atoms are surrounded by the ligandatoms in a slightly distorted octahedral fashion which may be con-sidered as the general structural feature of compound 4: Spacegroup C2/c, Z � 8, lattice dimensions at 20°C: a � 18.690(4), b �

16.281(3), c � 15.086(3) A, b � 109.040(4)°, R1 � 0.0553, wR2 �

0.1598, GooF � 1.040.

Keywords: Titanium; Alkoxides; Chelates; Crystal structure

von weiteren ausgewählten Vertretern dieser Stoffklasse zuuntersuchen.

Ergebnisse und Diskussion

Synthesen

Die gesuchten Komplexe des Titans wurden durch Umset-zung der entsprechenden Schiff-Basen mit Titan-tetraiso-propoxid in n-Hexan als Lösungsmittel gewonnen. DieDarstellung der Schiff-Basen erfolgte durch Reaktion vonSalicylaldehyd mit ausgewählten Aminoalkoholen. Selbstbei der Umsetzung der Edukte im Molverhältnis von 1:1konnten nur die disubstituierten Verbindungen in Ausbeu-ten von 55-60%, bezogen auf die Iminoalkohole, nach demUmkristallisieren isoliert werden. In den Rohprodukten lie-ßen sich gleichfalls nur Spuren eines gebildeten 1:1-Pro-dukts mittels 1H-NMR-Spektroskopie nachweisen. DieserBefund steht im Gegensatz zu Angaben in Lit. [5], wo überdie Bildung von entsprechenden monosubstituierten Ver-bindungen berichtet wird, welche allerdings als instabil be-schrieben werden. Im vorliegendem Fall führt wahrschein-lich die nicht vorhandene sterische Abschirmung der O-Atome der Liganden durch die Phenylgruppen in a-Stellungzur sofortigen 2:1-Umsetzung der Edukte gemäß Glei-chung 1.

Dreizähnige Schiff-Basen-Komplexe des Titans

4�6 kristallisieren zusammen mit je einer FormeleinheitTHF. Sie bilden gelbe Kristalle, die sich sehr gut in aromati-schen Kohlenwasserstoffen und Ethern lösen. Die Verbin-dungen lösen sich dagegen schlechter in aliphatischen Koh-lenwasserstoffen, wie n-Pentan. 4�6 erweisen sich als ver-hältnismäßig luft- und feuchtigkeitsstabil.

Spektren

Im 1H-NMR-Spektrum von 4·THF erscheinen bei hohemFeld zwei Signale für die Protonen der Methylengruppen,die zu komplexen Multipletts aufgespalten sind. Es folgendie Resonanzen der Protonen der Phenylgruppen mit denentsprechenden relativen Intensitäten. Dabei sind in denchemischen Verschiebungen der erwähnten Signale kaumUnterschiede zwischen 4·THF und der Ausgangsverbin-dung 1 festzustellen. Das Signal des Protons der Azome-thin-Gruppe erscheint als Singulett bei einer chemischenVerschiebung von 8.62 ppm. Durch das Auftreten von nureinem Signal für diese Gruppe kann von einer Äquivalenzder beiden Liganden ausgegangen werden. Dieser Befundspricht für eine zueinander entgegengesetzte Anordnungder Liganden um das Zentralatom. Im Unterschied zu4·THF treten in den 1H-NMR-Spekten von 5·THF und6·THF für die Protonen der CH�N-Gruppierung weitereSignale auf, die auf das Vorliegen von cis-trans-Isomerenschließen lassen. So erscheinen im Falle von 5·THF zweiSinguletts für die Protonen des cis-Isomers und ein Singu-lett für die des trans-Isomeren. Aus den relativen Intensitä-ten der Resonanzen kann auf ein cis-trans-Verhältnis von3:1 geschlossen werden. Es bildet sich dementsprechend dascis-Isomer im Überschuß. Eine analoge Aufspaltung ist fürdas Signal der Protonen der Methingruppe zu beobachten.Im Gegensatz zum oben Gesagten gestalten sich die Ver-hältnisse in 6·THF anders. Hier bildet sich vorwiegend dastrans-Isomer, wie aus den Resonanzen der Protonen derAzomethin-Gruppe zu schließen ist. Das cis-trans-Verhält-nis liegt im Falle von 6·THF bei 1:2, wobei die Signale fürdie Protonen der Methingruppe gleichfalls die schon er-wähnten Aufspaltungen zeigen. Die am �-C-Atom des Li-ganden von 6·THF gebundene sperrige Phenylgruppe be-dingt sicherlich die bevorzugte Bildung des sterisch günsti-geren trans-Isomeren, wohingegen die Ethylgruppe am β-C-Atom in 5·THF eher die Bildung des cis-Isomeren be-günstigt. Das Fehlen jeglicher Signale für die Protonen der

Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 1326�1329 zaac.wiley-vch.de 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim 1327

Abb. 1 Molekülstruktur von 4 · THF. (Schwingungsellipsoide für30%ige Aufenthaltswahrscheinlichkeit)

Tabelle 1 Ausgewählte Bindungslängen/A und Winkel/° von 4·THF

Ti(1)�O(4) 1.854(2) O(4)�Ti(1)�O(2) 94.9(1)Ti(1)�O(2) 1.862(2) O(3)�Ti(1)�O(1) 89.4(1)Ti(1)�O(1) 1.920(2) O(4)�Ti(1)�O(1) 92.2(1)Ti(1)�O(3) 1.924(2) O(2)�Ti(1)�O(1) 157.1(1)Ti(1)�N(1) 2.173(2) O(4)�Ti(1)�O(3) 156.5(1)Ti(1)�N(2) 2.184(2) O(2)�Ti(1)�O(3) 92.6(1)O(1)�C(9) 1.321(3) N(1)�Ti(1)�N(2) 166.3(1)O(2)�C(1) 1.395(4) N(2)�Ti(1)�O(3) 80.7(1)N(1)�C(3) 1.277(4) N(2)�Ti(1)�O(4) 76.7(1)N(2)�C(12) 1.274(3) N(2)�Ti(1)�O(2) 92.8(1)

i-Propoxy-Gruppe in den 1H-NMR-Spektren von 4�6 deu-tet auf eine 2:1-Umsetzung der Ausgangsstoffe hin.

Die Befunde der 13C-NMR spektroskopischen Untersu-chung von 4�6 stehen in vollem Einklang mit den schonoben diskutierten Daten der 1H-NMR-Spektren. DieZuordnung der Resonanzen der C-Atome kann dem experi-mentellen Teil entnommen werden.

Kristallstrukturanalyse

Durch schrittweises Abkühlen einer gesättigten Lösung von4 in Tetrahydrofuran konnten für eine Einkristallstruktur-analyse geeignete Kristalle gezüchtet werden. Die Verbin-dung kristallisiert in der monoklinen Raumgruppe C2/c mit8 Formeleinheiten in der Elementarzelle.

4 bildet monomere Moleküle mit oktaedrisch koordinier-ten Ti-Atomen aus (Abb. 1). Die Ti-Atome werden durchdie O- und N-Atome des Liganden koordiniert. Die Verzer-rung der oktaedrischen Koordination wird durch das Ab-weichen der Bindungswinkel der trans-ständigen HaftatomeO(1)�Ti(1)�O(2), O(3)�Ti(1)�O(4) und N(2)�Ti(1)�N(1) mit 157.05(9), 156.44(9) und 166.36(8)° vom Idealwert180° deutlich. Ein analoges Verhalten zeigt das ähnlich auf-gebaute Ti[O-6-t-BuC6H3-2-CH�NCH(Ph)C(Ph)2O]2, wo-bei anscheinend die sterische Abschirmung der O-Atomedurch die in Nachbarschaft befindlichen sperrigen Substi-tuenten keinen nennenswerten Einfluß auf die Koordina-

E. Hecht, T. Rüffer, H. Lang

tion der Verbindung ausübt [5]. Im Falle von 4 weichen dieBindungswinkel der cis-ständigen Haftatome nur geringfü-gig vom Idealwert 90° ab (Tab. 1). Die Ti�O-Bindungenweisen hinsichtlich ihrer Länge keine signifikanten Unter-schiede auf. Die Ti�N-Bindungslängen sind mit 2.184(2)A in guter Übereinstimmung mit denen bereits bekannterähnlicher Verbindungen und sprechen somit für eine koor-dinative Ti�N-Wechselwirkung [5]. Die neu gebildeten 5-gliedrigen heterocyclischen Chelatringe nehmen eine Enve-lop-Konformation ein, wobei die durch die Atome Ti(1),O(2) und N(1) aufgespannte Fläche mit der Grundebene{N(1), O(2), C(1), C(2)} einen Winkel von 13° bildet. Deranaloge Winkel im zweiten Chelatring fällt mit 9° hingegenetwas spitzer aus. Die gleichfalls durch die Koordinationder N- und O-Atome an das Ti-Atom entstandenen 6-glie-drigen Chelatringe weisen demgegenüber untereinanderdeutliche Unterschiede auf. Ein Winkel von nur 5° zwischender Ebene C(3), C(4) und C(9) und der durch O(1), N(1)und Ti(1) gebildeten Fläche spricht für eine nahezu planareKonformation des Ringes. Im Gegensatz dazu vergrößertsich dieser Winkel im zweiten Ring auf 19°. Die durch dieAtome N(1), N(2) und Ti(1) aufgespannte Fläche steht mit93° fast senkrecht auf der Grundebene {O(1), O(2), O(3),O(4), Ti(1)}, was ebenfalls für eine fast ideale Oktaedersym-metrie spricht. Im Kristallgitter von 4 werden als Packungs-solvents THF-Moleküle eingebaut, die allerdings nicht andie Ti-Atome koordiniert sind, sondern lediglich Gitter-plätze einnehmen. Ausgewählte Bindungslängen und -win-kel von 4 sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Experimentelles

In Anbetracht der Luftempfindlichkeit der Verbindungen wurdenalle Reaktionen unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit mittelsArgon als Schutzgas durchgeführt (Schlenk-Technik). Vor Ge-brauch wurden die Lösungsmittel nach den üblichen Verfahren ge-trocknet und mit Schutzgas gesättigt. Die Aufnahme der NMR-Spektren erfolgte an einem Gerät der Fa. Bruker (Meßfrequenzen:400 MHz-1H; 100 MHz-13C).

Die Messung der Intensitäten bei der Kristallstrukturanalyse er-folgte bei 20°C unter Verwendung von MoKα-Strahlung (Graphit-monochromator, λ � 0.71073 A ) mit einem CCD-Diffraktometer(AXS-BRUKER; ω-mode). Die Struktur wurde durch direkte Me-thoden gelöst (SHELXS-86 [6]) und alle Nichtwasserstoffatome an-isotrop verfeinert. Die Positionen der Wasserstoffatome wurdennach dem Differenzfourierverfahren bestimmt und isotrop verfei-nert (SHELXL-93 [7]).

Synthese von 2-{[(2-Hydroxyethyl)imino]methyl}phenol (1). 20 ml(22.9 g; 0.19 mol) Salicylaldehyd werden in 100 ml Tetrahydrofurangelöst und unter Rühren mit 11.2 ml (11.4 g; 0.19 mol) 2-Amino-ethanol versetzt. Das Reaktionsgemisch färbt sich bei der Zugabedes Aminoalkohols sofort gelb. Nach beendeter Zugabe wird eineStunde unter Rückfluß erhitzt und nach Abkühlen auf Zimmer-temperatur das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei die ge-suchte Verbindung als ein gelbes Öl zurückbleibt. Dieses kann nachder spektroskopischen Untersuchung ohne weitere Reinigung zurSynthese der Titan-Komplexe eingesetzt werden. Ausbeute 26.6 g(85% d.Th.).

2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim zaac.wiley-vch.de Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 1326�13291328

Tabelle 2 Angaben zur Kristallstrukturbestimmung von 4·THF

Formel C22H26N2O5TiMolmasse/g/mol 446.35Temperatur/K 293Kristall prismatischKristallsystem monoklinRaumgruppe; Z C2/c; 8a/A 18.690(4)b/A 16.281(3)c/A 15.086(3)β/° 109.040(4)Volumen/A3 4339.1(14)Dichte/g/cm3 1.367Absorptionskoef./mm�1 0.430Kristallgröße/mm 0.50 x 0.30 x 0.30θ-Bereich/° 1.70�25.00Reflexe / Rint. 3827 / 0.0403Daten / Parameter 2818 / 347Goof an F2 1.087R1 / wR2 [I>2sigma(I)] 0.0499 / 0.1531R1 / wR2 (alle Daten) 0.0720 / 0.1657Restelektronendichte/eA�3 1.06 / �0.24

C9H11NO2 (165) C 65.25 (ber. 65.44); H 6.45 (6.71); N 8.61(8.48)%.1H NMR/ppm (CDCl3): 3.42 (t, 2H, NCH2); 3.65 (t, 2H, OCH2); 6.64 (t,1H, Ph-C4); 6.75 (d, 1H, Ph-C6); 7.02 (d, 1H, Ph-C3); 7.14 (t, 1H, Ph-C5);8.15 (s, 1H, CH).13C NMR/ppm (CDCl3): 61.0 (NCH2); 61.8 (OCH2); 118.0 (Ph-C6); 120.1(Ph-C4); 125.5 (Ph-C2); 131.3 (Ph-C3); 133.1 (Ph-C5); 162.2 (Ph-C1); 166.8(CH).

Synthese von 2-({[(1-Hydroxymethyl)propyl]imino}methyl)phenol(2). In Analogie zu 1 werden 20 ml (22.9 g; 0.19 mol) Salicylaldehydmit 17.9 ml (16.9 g; 0.19 mol) 2-Amino-1-butanol umgesetzt. NachEntfernung des Lösungsmittels verbleibt ein gelbes Öl. Ausbeute32.3 g (88% d.Th.).C11H15NO2 (193) C 68.22 (ber. 68.37); H 9.45 (9.23); N 7.38(7.25)%.1H NMR/ppm (CDCl3): 0.73 (t, 3H, CH3); 1.40 (m, 2H, CH2); 2.93 (m, 1H,CH); 3.47 (m, 2H, CH2); 6.66 (t, 1H, Ph-C4); 6.74 (d, 1H, Ph-C6); 7.12 (m,2H, Ph); 8.12 (s, 1H, CH).13C NMR/ppm (CDCl3): 10.6 (CH3); 24.6 (CH2); 65.6 (CH); 72.9 (CH2);117.3 (Ph-C6); 118.5 (Ph-C4); 131.6 (Ph-C3); 132.5 (Ph-C5); 162.2 (Ph-C1);165.5 (CH).

Synthese von 2-{[(2-Hydroxy-2-phenylethyl)imino]methyl}phenol(3). 10 ml (11.4 g; 0.1 mol) Salicylaldehyd werden in 50 ml Tetrahy-drofuran gelöst und unter Rühren mit 13.7 g (0.1 mol) 2-Amino-1-phenylethanol versetzt. Nach beendeter Zugabe wird eine Stundeunter Rückfluß erhitzt und anschließend das Lösungsmittel im Va-kuum entfernt, wobei ein gelber Feststoff zurückbleibt, der ausAceton umkristallisiert wird. Ausbeute 20.0 g (83% d.Th.).C15H15NO2 (241) C 74.58 (ber. 74.67); H 6.45 (6.27); N 5.98(5.81)%.1H NMR/ppm (CDCl3): 3.70 (m, 1H, CH2); 3.95 (m, 1H, CH2); 5.01 (m,1H, CH); 6.86 (t, 1H, Ph-C4); 6.94 (d, 1H, Ph-C6); 7.92 (m, 6H, Ph); 8.33(s, 1H, CH).13C NMR/ppm (CDCl3): 67.2 (CH2); 73.6 (CH); 117.0 (Ph-C6); 118.7 (Ph-C4); 126.1 (Ph-C2); 128.1 (Ph); 128.6 (Ph); 131.6 (Ph-C3); 132.6 (Ph-C5);141.8 (Ph-ipso); 161.2 (Ph-C1); 167.2 (CH).

Synthese von 4·THF. Zu einer Emulsion von 4.6 g (0.028 mol) 1 in30 ml n-Hexan werden 4.2 ml (4.0 g; 0.014 mol) Titan-tetra-i-pro-poxid getropft. Anschließend wird eine Stunde unter Rückfluß ge-kocht, wobei sich ein gelber Feststoff abscheidet. Dieser wird iso-liert und aus THF umkristallisiert. Zersetzung bei 224°C Ausbeute78% d.Th. (4.1 g).

Dreizähnige Schiff-Basen-Komplexe des Titans

C22H26N2O5Ti (446) C 58.72 (ber. 59.19); H 5.63 (5.82); N 6.11(6.27)%.1H NMR/ppm (CDCl3): 1.82 (m, 4H, THF); 3.72 (m, 4H, THF); 4.33 (m,6H, CH2); 4.49 (m, 2H, CH2); 6.66 (d, 2H, Ph-6); 6.85 (t, 2H, Ph-4); 7.38(m, 4H, Ph); 8.62 (s, 2H, CH).13C NMR/ppm (CDCl3): 25.7 (THF); 66.8 (CH2); 68.1 (THF); 70.5 (CH2);118.2 (Ph-C4); 118.5 (Ph-C6); 120.9 (Ph-C2); 133.3 (Ph-C3); 135.2 (Ph-C1);164.4 (CH).

Synthese von 5·THF. In Analogie zur 4 werden 5.4 g (0.028 mol) 2mit 4.2 ml (4.0 g; 0.014 mol) Titan-tetra-i-propoxid umgesetzt.Nach dem Umkristallisieren aus THF erhält man 4.5 g (75% d.Th.)der gesuchten Verbindung als gelben, fasrigen Feststoff. Schmp.:188°C.C26H34N2O5Ti (502) C 62.01 (ber. 62.15); H 6.41 (6.77); N 5.44(5.58)%.1H NMR/ppm (CDCl3): 0.92 (t, 6H, CH3); 1.76 (m, 4H, THF); 1.91 (m, 4H,CH2); 3.64 (m, 4H, THF); 3.88-4.14 (4m, 8H, CH2); 4.40-4.77 (3m, 2H, cis-trans-cis-CH); 6.51 (d, 1H, Ph); 6.64 (m, 3H, Ph); 7.27 (m, 4H, Ph); 8.37,8.42, 8.74 (3s, 2H, trans-cis-cis-CH).13C NMR/ppm (CDCl3): 10.9 (CH3); 25.7 (THF); 27.4, 28.2 (CH2); 68.1(THF); 73.9, 74.4 (CH); 78.1, 78.9 (CH2); 117.5 (Ph-C4); 118.4 (Ph-C6);121.1 (Ph-C2); 133.3, 133.5 (Ph-C3); 135.0, 135.2 (Ph-C5); 163.2 (Ph-C1);163.4 (cis-CH); 165.3 (trans-CH).

Synthese von 6·THF. Wie schon für 4 beschrieben werden 6.7 g(0.028 mol) 3 mit 4.2 ml (4.0 g; 0.014 mol) Titan-tetra-i-propoxidumgesetzt. Nach dem Umkristallisieren aus THF erhält man 5.1 g(70% d.Th.) der gesuchten Verbindung als gelben Feststoff. Zerset-zung bei 226°C.C34H34N2O5Ti (598) C 68.03 (ber. 68.23); H 5.45 (5.68); N 4.47(4.68)%.1H NMR/ppm (CDCl3): 1.78 m, 4H, THF); 3.65 (m, 4H, THF); 4.14 (m,1H, CH2); 4.31 (m, 2H, CH2); 4.51 (m, 1H, CH2); 5.62, 5.82, 5.89 (3m, 2H,trans-cis-cis-CH); 7.10 (m, 4H, Ph); 7.23 (m, 8H, Ph); 7.42 (m, 6H, Ph); 8.42,8.46, 8.51 (3s, 2H, cis-cis-trans-CH).

Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 1326�1329 zaac.wiley-vch.de 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim 1329

13C NMR/ppm (CDCl3): 25.74 (THF); 68.1 (THF); 74.0 (CH2); 81.6 (CH);117.7 (Ph-4); 118.3 (Ph-6); 121.5 (Ph-2); 125.9 (Ph); 127.4 (Ph); 128.4 (Ph);133.3 (Ph-3); 135.1 (Ph-5); 142.9 (Ph-ipso); 163.9 (Ph-1); 165.0 (CH).

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