1156 U. &MLLXR und W. KOLITSCH

polar.-

2800 21

-

i

: 1 I Al

0 2000 1800 1600 1400 1;

-A --t_tJc 0 1000 800 E

Abb. 1. Oben Infrarot-, unten Ramen-Spektrum einschliel3lich Polarisetionsmessung des C(N,),+- Ions in L&sung. Zusrumnengestellt aus mehreren Spektren von [C (N,),]SbCl, in CH,NO, und flti- sigem SO, und [C(N,),]UCl, in H&Cl,. Banden der Anionen und Losungsmittel wurden weg- gelassen. Aus aufnahmetetechnischen Griinden konnten unterhctlb von 200 cm-r nur Spektren der Festkijrper registriert werden. (IR-Aufnahmen mit Spektrographen der Firma Perkin- Elmer, Typ 225, und Interferometer der Firma RIIC-Beckman, Typ 720; R&man-Aufnahmen mit C&x&ten Gary Typ 83 und Coderg Type PRO und PH 1; Raman-Anregung mit He/Ne-und

Ar-Laser.)

Beim Vergleich mit dem tatsiichlich beobach-

t&en Spektrum erkennt man sofort, da13 genau

die fur die Symmetrie C,, zu erwartenden fiinf

polarisierten Raman-Linien beobachtet werden,

die somit zur Klasse A’ gehoren. Unter Beriick-

sichtigung der bekannten Schwingungsfrequenzen

von Aziden 15-71 und von Verbindungen, die wie

das C(cc-N)s-Gerust aufgebsut sind (z.B. COs2-,

NO, [5], C(NH,),+ [S]) ist es moglich, diese fiinf

Schwingungen eindeutig zuzuordnen (Tab. 1).

Eindeutig ergibt sich aus der Frequenzlage und

den hohen IntensitBten im i.r.-Spektrum such die

Zuordnung der drei Valenzschwingungen in der

Klasse E’. Fur die noch vergleibenden Schwingun-

gen lassen Frequenzlege, Auswahlregeln und Polarisiationsgrad dann nur noch wenige Zuord-

nungsmoglichkeiten zu; die einzig wahrscheinliche

davon ist in Tab. 1 aufgenommen. In Tab. 2 werden die Schwingungsfrequenzen

des C(Ns)s+-Ions denen vergleichbarer Verbin-

dungen gegeniibergestellt.

Da das beobachtete Spektrum sich so gut in des

Erwartungsbild fur die Punktsymmetrie C,,

fugt, ist zu fragen, ob diese Symmetrie nicht such die tstsiichlich zutreffende fur das C(Ns)$-Ion in

Losung ist. Die genaue Betrachtung zeigt rtber,

da13 dies nicht der Fall ist. So sind die Ramen-

Banden bei 1229, 529 und 224cm-‘, die im

Csh-Model1 aufgrund ihres Polarisationsgrades der

Schwingungsklasse A’ zugeordnet werden mussen,

such im i.r.-Spektrum als schwache Banden vor-

handen. Weil aber bei Symmetrie C,, Schwingun-

gen der Klesse A ’ i.r.-inaktiv sind, mu13 das C(Ns)s+-Ion eine niedrigere Symmetrie haben. Es

mu8 also sngenommen werden, da13 such in Ldsung

die Symmetrie Cs beibehalten wird.

Der in Tab. 2 angestellte Vergleich von Schwin-

gungsfrequenzen zeigt, da13 diejenigen des C(N,)$-

Ions zwar in derselben GroBenordnung wie bei

iihnlich aufgebauten Verbindungen liegen, aber doch einige auffllllige Unterschiede aufweisen.

Zunlichst f&llt fur die Azidvalenzschwingungen die

hohe Frequenz der “antisymmetrischen” und die

niedrige der “symmetrischen” auf. WBhrend erstere fast so hoch wie die NEN-Schwingung von

Diazoniumsalzen liegen [9, lo], sind letztere s&on

ehervergleichbarmitderN-N-SchwingungvonHy- draziniumsalzen [ 11,l la] Dies spricht d&fur, da8 im

C(Ns)s+-Ion die aN-_BN-Verknupfung einer N-N-

Einfachbindung und die pN---yN-Bindung einer

Dreifachbindung entspricht und die zugehorigen

Valenzschwingungen nur schwach miteinander

Das Schwingungsspektrum des Triazidocarbenium-Ions C(N,),+ 1457

Tabelle 1. Infrarot- und Raman-Spektrum des C(N&+-Ions (in cm-r)

Symetrie- *

klasse

A’

E’

E’

A’

E’

A’

E’

A”

A’

E’

E”

E’

A’

E”

Zuordnung FestkGrper

IR RalMII

2234 + 1076 3303 VW

2208 + 1076 3255 w

1434 + 1076 2500 &

1229 + 1076 2298 w

1434 + 853 2279 w 2271 w

u BN-yN 2234 vs p 2237 “s

v !3N-yN 2208 s 2209 w dp 2201 s 2214 m

2 x 1076 ; ‘2162 w ; 2161 sh w

1434 + 711. 2139 VW 12141 sh w

1076 + 503 1554 VW 1562 w

v cw3 1434 vs 1432 VW dp 1435 “S 1438 VW as

” UN-BN 1228 vw 1229 w p 1222 ” 1224 VW

v aN-BN 1076 m - 1078 m-s 1089 VW

2 x 529 1057 sh w 1058 sh w

529 +.503 1029 sh vw 1030 sh w

Ys c(aN)3 853~ p 861 w

6 NCN 711 dp 730 VW 718

w 710 jw

y C&xN), 658 m - 658 m -

6 NNN 529 VT? 529 s p 529 VW 533 s

6 NNN - 503m - 509 m

YNNN 422 m dE 423 m

6CNN 259 w - 279 VW -

6CNN 225 VW 224 m p 228 m

r (&)2C-~~ - 147 8 **

132~~ -

68 m

* Die Symmetrieklesse ist fiir Symmetrie CSh angegeben, um die nilherungs- weise erfiillten Auswahlregeln ftir diese Symmetrie aufzuzeigen. Fiir die wahre Symmetrie C, sind die Striche “und” wegzudenken.

** Die Existenz der IR-Bande bei 132 cm-l ist aus experimentellen Grtinden nicht sicher.

VW = sehr schwach, w = schwach, m = mittel, s = stark, vs = s&r stark, sh = Schulter, p = polarisiert, dp = depolarisiert.

gekoppelt, d.h. weitgehend charakteristisch sind.

Dadurch unterscheidet sich das C (N&+-Ion deut-

lich von anderen Aziden, in welchen die b&den

N-N-Bindungen einander vie1 ahnlicher und ihre

Schwingungen merklich gekoppelt sind. Dieser

Unterschied zu anderen Aziden auSert sich such in

den auffallig verschiedenen N-N-Bindungsliingen

und ist im Rahmen der Strukturbestimmung von

[C(Ns),]SbCI, schon diskutiert worden [4]. Auch

die NNN-Deforrnationsschwingungen passen sich in dieses Bild ein: sie liegen frequenztiefer ala in

anderen Aziden, sind aber vergleichbar mit Ver-

bindungen mit Einfachbindung-Dreifachbindung (Tab. 2).

23

BERECHNUEQ VON ERAFTKONSTAETEN

Urn die diskutierten Bindungsverhliltnisse im

C(Ns)f-Ion noch besser cherakterisieren zu ken-

nen, wurden dessen Kreftkonstanten berechnet.

Dies geschah mit Hilfe der Methode von WILSON

[12] unter Verwendung eines allgemeinen Valenz-

kraftfeldes (GVFF), das insofern vereinfacht wurde, als in der Kraftkonstanten-matrix P alle

die Wechselwirkungskonstanten gleich Null gesetzt

wurden, deren entsprechende Glieder in der Matrix

G gleich oder nahe bei Null sind. Die Matrix G

wurde nach den Formeln von Decius berechnet

[13], mit Ausnahme der Matrixelemente fti die

Torsionsschwingung urn die C-N-Bindung (siehe

1458 U. M-B und W. KOLITSCH

Tabelle 2. Vergleioh von Sohwingungsfrequenzen von C(N&+, H&N3 und anderen Verbindungen

W3); H3CN3 [61

2234 Y BN.rN

2208

Y ON+N 1229

1076

6 NNN

Y NNN

6 CNN

6 NCN

yC(“N),

1434

853

529

503 422

259

224

711

658

Y as NNN 2106

us NNN 1272

v CN 910

6 NNN 666

Y NNN 560

6 CNN 245

2280 vN=N R_,,'N+ [91

1027 UN-N N2H6 ++ [‘lOI

1415 Yar co3 cog-- (51

1670 yas CN3 C(NH2)3+ (81

1454 yas BF3 BF3 t51

1063 Y* co3 co3-- 151

1013 vs CN3 C(NH213+ [81

888 us BF3 BF3 [51

451 6 FCN FCN [61

362. 6 CCN H3CCN [51

263 6 CNC H3CNC 151

680 6 oco cog-- [51

536 6 NCN C(N"213+ WI

880 Y CO3 Cog-- [51

725 Y CN3 C(NH,),+ [81

4 c N B N

Abb. 2. Geometric des C(N,),+-Ions (&was idealisiert) [4]. Die Zahlen geben die Abstande [pm] bzw. Winkel an. Das Grundgeriist C(crN), ist planar, die Gruppen G-N-N-N ebenfalls; die orN-/IN-Bindung ist urn 3,6’ gegen die Ebene dnroh das C(d),-Geriist geneigt.

Die Buohstaben bezeiohnen die Kraftkonstanten.

Anhang). Das zugrundegelegte Molekiilmodell entspricht dem kristallographisch ermittelten Auf-

bau im [C(N,),]SbCl6, idealisiert auf die Punk-

tsymmetrie C,. Die verwendeten Molekulpara-

meter und die Bezeichnung der Kraftkonstanten

sind in Abb. 2 aufgefiihrt. Noch Umrechnung auf Symmetriekoordinaten erhalt man die in Tab. 3

aufgefiihrten P-Matrizen fiir die beiden Sym- metrieklassen A und E.

Zur Liisung der Siikulargleichung wurde das

Kopplungsstufenverfahren von FADINI [14, 151,

in der von BECHER und MATTES modifizierten Form

[16], herangezogen. Ausgehend von einer Naher-

ungsmatrix fur .F, berechnet dieses Verfahren

iterativ eine Matrix P, aus welcher die Schwin-

gungsfrequenzen exakt folgen; je besser die

Niiherungsmatrix, desto zuverllssiger sind die

Das Schwingungsspektrum des Triazidocarbenium-Ions C(N,),+

T&e& 3. Symmetric-P-Mat&m

MN-yN vaN-RN UC-uN 6NNN 6CNN 6NCN +) yNNN uC(aN):+' r(aN)2C-NN

1459

f I f12 0

f2 f23

*

A E

* f3 + 2 f33 f3 - f33

** d6 + 2 d66 d6 - d66

++) nur in A +) nur,in E

hll %2 0

b21 h22 '/zhz3

h31 h32 1/';Ih33-

h'33)

dl d12 0

d2 0

d3-d33

0 0 0

0 0 0

0 0 0

0 0 0

0 0 0

0 - 0

d4 d45 d46

% d5 d56

**

fi = Valenz-,

di = Defanationskraftkonstante,

hij = Valenr-Deformations-Wechselwirkungs-Konstante

(Index i bezieht sich auf Valenz),

fij = va1enz - va1enz-,

dij = Oeformations-Defornations-Wechselwirkungskonstante.

Zur Bezeichnung: vergl. Abb. 2.

erhaltenen Kraftkonstanten. Da wir vor allem

fiir die Valenzkraftkonstanten miiglichst zuver-

llissige Werte erhalten wollten, sind wir nicht von

der ublicherweise eingesetzten Niiherungsmatrix

mit vdllig entkoppelten Schwingungen ausgegangen

sondern von einer verbesserten NBherungsmatrix,

welche die Kopplungen der Valenzschwingungen

untereinander bereits beriicksichtigt.* Betrachtet

man niimlich die sechs Valenzschwingungen fur

sich, d.h. ohne Beriicksichtigung von Kopplungen

mit Deformationsschwingungen, so lassen sich

die drei Valenzkraftkonstanten und die drei

Valenz-Valenz-Wechselwirkungskonstanten ohne

mathematische Mehrdeutigkeit berechnen.

Die Berechnungen zeigten, dal3 in der Schwin-

gungsklasse A keine sehr erheblichen Kopplungen

vorliegen. Dagegen sind in der Klasse E einige

Schwingungen deutlich miteinander gekoppelt.

Am st&ksten betrifft dies die N-C-N-Defor-

mation, die mit allen anderen Koordinaten mit

Ausnahme der BN-yN-Valenzbewegung, der y-

* Beriicksiohtigt die NBherungsmetrix nur unge- koppelte Schwingungen, so liefert das Kopplungsstu- fenverfahren falsche Kraftkonstanten, wenn stiirkere Kopplungen vorliegen.

NNN-Deformation und der (aN)sC-NN-Torsion

gekoppelt ist.

Da das Kopplungsstufenverfahren bei stark

gekoppelten Systemen nicht die richtigen Werte

fur die Kraftkonstanten liefert, ist es in der

Klasse E nur zum Ermitteln der Kmftkonstranten

fiir die drei letztgenannten Koordinaten geeignet.

Dagegen kann erwartet werden, da13 mit den

Schwingungen der Klasse A recht zuverliissige

Werte fiir alle anderen Kraftkonstanten erhalten

werden; dies gilt insbesondere fiir die Valenz-

kraftkonstanten, da fur diese schon die Ausgangs-

matrix gute Niiherungswerte enthielt. Von den

Wechselwirkungskonstanten konnen nur die Werte

fur f,a und fzs auf einen kleinen Zahlenbereich

eingeengt werden; die starken Korrelationen zwis-

then den Zahlenwerten in der Klasse E lassen es

nicht zu, da13 die ubrigen Wechselwirkungen aus der

Lcisungsmannigfaltigkeit ohne Willkur ausge-

wiihlt werden. Weil dies such fiir fs3 gilt, kann fiir

die C-N-Valenzkraftkonstante fs nur ein

aahrscheinlicher Zahlenbereich angegeben werden,

denn diese Konstante Iit& sich nur zusammen mit

f, ermitteln (sieheKraftkonstantenmatrix, Tab. 3).

1460 U. MUELLER und W. KOLITSCH

Tabelle 4. Kraftkonstanten im C(N8)8+-Ion

fl (EN+) 20,38 N*cm-l dl (6NNN) 0,70 N.am dl'Y1'2 0.48 N.cm-'

f2 (LlN-EN) 6.30 d2 (GCNN) 0,55 d2'P2P3 0.29

f3 (C-aN) 5,5-6,O d3-d,, (6NCN) ,. 1,5 d& _ 0,8

d4 (YNNN) 0.34 d4':l'2 0.23

fl2 1,41 d5 (YC(~N)~) 1,33 2 d5"3 0,BO

f23 2.19 d6 (I(oN)2C-NN) 0,064

f33 0,51-0,27

Die Werte fir d4 und ds sind der Rechnung fir die Symmetrieklasse E entnammen (unter der Annahme dG6 = 0).

Fdr f3 und f33 miissen die Ergebnisse aus beiden Symmetrieklassen herangezogen werden; weil dies in Klasse E

nicht ohne Willkiir mfiglich ist (siehe Text), kann "UP ein Zahlenbereich angegeben werden. Genauso kann fiir

d3 nur die Gt%Benordnung angegeben werden. I

Alle anderen Werte entstammen der Rechnung fiir die Klasse A.

Die berechneten Kraftkonstanten sind in Tab. 4

zusammengestellt. Die am meisten interessieren-

den Valenzkraftkonstanten fi, f, und f3 bestatigen

die oben bereits diskutierten Bindungsverhiltnisse.

So ist die BN-yN-Kraftkonstante fi = 20,4 N

cm-l fur ein Azid ungewijhnlich hoch; sie ist mit

der N=N-Kraftkonstante eines organischen Dia-

zoniumsalzes vergleichbar (fur C,H,N,+ [lo] ergibt

sich z.B. 21,9 Ncm-1) und kommt sogar derjenigen

im molekularen Stickstoff nahe (22,4 N cm-l

1171). Die entsprechende Kraftkonstante fur

HN, und H&N, liegt bei 16 bis 17 N cm-l [6, 181.

Dagegen ist die ctN-/IN-Kraftkonstantefz = 6,3 N

cm-l vergleichsweise niedrig (HN,, H&N,: 9 N

cm-l), aber immer noch etwas hoher als in Hydrazi-

niumsalzen (z.B. N,Hs2+: 5,3 N cm-l [I1 ,lla).]

Die C-N-Kraftkonstante konnte zwar nicht genau

ermittelt werden, scheint aber kleiner zu sein als in

vergleichbaren Verbindungen (z.B. BF,, CO,z-,

NO,: 7 bis 8 N cm-1 [5]).

ANHANO

CLMatrix-Glieder fiir die Torsion Einer Ftin-

fatonaigen Gruppe

Die Torsion als innere Koordinate ist definiert als

Anderung des Winkels zwischen zwei Ebcnen.

DECIUS [13] gibt fur die G-Matrix-Glieder der

Torsion nur eine Formel fur solche Systeme an, in

denen jede der beiden Ebenen durch drei Atome

festgelegt ist. Diese Formel ist nicht anwendbar,

wenn eine der beiden Ebenen durch vier Atome

verlauft. Abb. 3 zeigt ein System dieser Art und

bezeichnet die nachfolgend benutzten GroBen.

In analoger W&se wie von WILSON, DECIUS und

CROSS [12] beschrieben, kann fiir die Anderung

von 7, d.h. fur die Torsion urn die Bindung zwischen

den Atomen 3 und 4, ein Vektor s abgeleitet werden,

dessen Komponenten folgende Werte haben:

1 31

z-2)

v13 sin a 1

1 sz = --2)

r2e sin j3 1

( 1 1 s 3= ----VI

rr3 sin a rz3 sin p 1

( cot c? +

cot p 1 cot y ---1)1--v 5

r34 r34 r34

1 s4 = -

cot y --v5 f-v r45 sin y

5 T34

cot G( cot p --q+-v 1

r34 r34

1 65 =po

r45 sin y 5

Zusammen mit den s-Vektoren fiir die iibrigen

inneren Koordinaten kann die Matrix G nach dem

iiblichen Verfahren G = S&f-%!!?’ erhalten werden

[12] (M-l = Diagonalmatrix der reziproken

Massen). Wenn einzelne der GriiBen gleiche Werte

haben, so vereinfachen sich die Ausdriicke fiir s und

die G-Glieder. Fur den Fall cc = /I, r13 = rz3 und

Daa Sohwingungsspektrum des Triazidocarbenium-Ions C(N,),+ 1461

Abb. 3. Zur Ableitung der Torsions-B-Glieder.

p, = ,us (/L = reziproke Masse) erhBlt man z.B.

fur den Diagonalterm der Torsion in G (unter

Verwendung der DEcIusschen Schreibweise) :

5 P3 cot2 Y gr, =

2P,

~~3~ sin2 G(

+ p5 -2+- r452 sin

Y Q2

( 1 cot y 2 +p*---

rd5 sin y T34 1

Dem Fonds der Deutschen Chemischen Industrie

denken wir fur die Unterstiitzung dieser Arbeit

mittels Sachbeihilfen.

LITERATURE

[l] U. MILLER und K. DEECNICKE, Angew Chem. 78, 825 (1966).

[2] W. KOLITSCH und U. MILLER, 2. anorg. allg. Chem.. 410, 21 (1974).

[3] A. SCHMIDT, Chem. Ber. 100, 3725 (1967). [4] U. MUELLER und H. B~NIQHAUSEN, Acta Cry&.

B26, 1671 (1970). [5] H. SIEBERT, Anwendungen der Schwingungsspek-

troskopie in der snorganischen Chemie, Springer- Verlag, Berlin-Heidelberg-New York (1966).

[S] W. T. THOMPSON und W. H. FLETCHER, Spectra- china. A& 22, 1907 (1966).

[7] 5. J. SHEARER, G. C. TURRELL, J. I. BRYANT und R. L. BROOKS, J. Chem. Phys. 48, 1138 (1968).

[S] R. MECKE und W. KUTZELNIQQ, Spectrochim. Acta 16, 1225 (1960).

[9] R. H. NUTTALL, E. R. ROBERTS und D. W. A. SHARP, Spectrochim. Acla 17, 947 (1961).

rlO1 L. S. GRAY, V. A. FASSEL und R. N. KUISELEY. Spectrochim: Acta 16, 514 (1960).

[ll] J. GOUBEAU und U. Kunz, 2. anorg. allg. Chem. 316, 182 (1962).

[ 1 la] Z. MIELKX und H. RATAJCZAK, J. Mol. Structure 19, 751 (1973).

[12] E. W. WILSON, J. C. DECIUS und P. C. CROSS, MoZecuZar Vibrations, McGraw-Hill, New York (1955).

[13] J. C. DECIUS, J. &em. Phya. 16, 1025 (1948). [14] A. FADINI, 2. Naturforsch. 21a, 426 (1966). [15] W. SAWODNY, A. FADINI und K. BALLEIN,

Spectrochim. Acta 21, 995 (1965). [16] H. J. BECHER und R. MATTES, Spectrochim. Acta

32A, 2449 (1967). [17] B. P. STOICEEFF, Cunad. J. Physics 52,630 (1954). [18] C. B. MOORE und K. ROSENOREN, J. Chews. phys.

44, 4108 (1966).