Das Verhalten von Ameisensäure, Essigsäure, Propion- säure, Buttersäure und Isobuttersäure beim Aussehütteln

mit Petroläther aus wässeriger Lösung. V o n

Dr. J. Großfeld und Dr. A. Miermeister.

Mitteilung aus der Preussisehen Landesanstalt für Lebensmittel-, Arznei- mittel- mad gerichtliche Chemie in ]3erlin.

[Eingegangen am 12. Oktober t931.]

Unsere vorige Untersuchung 1) über Caprylsäure, Capronsäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure und Benzoesäure hatte für die geprüften

Konzentrationen eir~ Zutreffen der Konstanz des Verhältnisses cl VT ergeben, wobei c 1 die Konzentration der Säure in der wässrigen Phase, c 2 in der Petrolätherphase bedeuten. Es schien uns von Interesse zu sein, nun auch die n i e d e r e n Glieder der Fettsänrereihe einer gleichen Prüfung zu unterwerfen.

Bei dieser im folgenden dargestellten Untersuchung zeigte sich nicht nur, dass die Löslichkeit in Petroläther mit dem Absteigen in der Fettsäurereihe immer weiter herabgesetzt und bei dem niedrigsten Glied, der Ameisensäure, schliesslich fast verschwindend klein wird,

sondern auch, dass für diese Säuren weder das Verhältnis c-1-1 nach 02

C 1 B e r t h e l o t noch däs Verhältnis 1 / ~ nach N e r n s t konstant waren.

-uv Es wurde daher versucht, auf empirischem Wege zu einem andern Ans- druck für die Teilung der genannten Säuren zwischen Wasser und Petro]- äther zu gelangen, um daraus die prozentuale Abnahme der Säure in der wässrigen Lösung beim Ansschütteln berechnen zu können.

Zu den Versuchen dienten auch hier stets die gleichen l~aummengen, nämlich je 50 ccm beider Phasen, doch wurde jetzt nach dem Aus- schütteln wegen der kleinen in den Petroläther übergebenden Säure- mengen nicht mehr die wässrige Phase titriert, sondern ein Teil (2õ cem)

der Petrolätherphase nach Filtration durch ein in einem Kapseltriehter befindliches Faltenfilter. Vor der Titration wurde der Petroläther mit dem gleichen Volumen von neutralisiertem Alkohol vermischt. Die

1) Diese Ztschrft. SS, 321 (1931). Ztschrfl;. f. anaL Chem.. 87, 7. u. 8. Heft. ~6

242 J. Großfeld und A. lV[iermeister: Das Verhalten

Titrationslaugë wurde je nach der zu erwartenden Sänremenge in einer Stärke von 0,001, 0,002 oder 0,01 n verwendet. Die Angaben sind jedoch sämtlich anf c c m 0,t n für 25 c c m wässrige, bezw. Petrolätherphase um- gerechnet. Der Sänregehalt des Filters wurde in einem blinden Versuch zu 0,22 c c m 0,0i n-Säure gefunden und jedesmal abgezogen.

1. Vers uche m i t But tersäure .

])as Verhalten der Buttersäure beim Ausschütteln der wässrigen Lösung mit Petrolgther ist einerseits von besonderer Bedeutung, weil die hierbei gegenüber Caprõnsgure auftretenden Unterschiede uns neuer- dings die Bestimmung beider Säuren in Sloeisefetten 1) ermöglicht haben. Anderseits dürfte die Unterscheidung der Buttersäure von Propionsäure und Essigsäure durch Ausschütte]ung mit Petroläther von nicht viel geringerem Interesse sein.

Unsere G r u n d v e r s u c h e ergaben :

Nor:malität der

Ausgangs- lösung

1,0400 0,8400 0,7490 0,6510 0,5200 0,4080 0,2950 0,t920 0,0950 0,0732 0,0638 0,0550 0,0387 0,0284 0,019t 0,0133 0,0104 0,0062 0,0051 0,0049 0,0041 0,0029 0,0019

für 25 c c m an 0,1 n-Säure

e l C2 CC~4~ C C ~

tt7,0 t43,0 t01,8 108,2 93,7 93,5 84,9 77,9 72,3 57,7 6~,5 40,5 47,5 26,3 34,4 13,6 19,3 4,46 t5,4 2,87 13,6 2,32 12,0 1,77 8,69 0,988 6,48 0,614 4,46 0,315 3,t4 0,188 2,45 0,150 1,45 0,094 1,21 0,063 1,16 0,064 0,97 0,058 0,69 0,048 0,44 ' 0,04t

C 1

C 2

0,82 0,94 t,00 1,09 1,25 1,52 1,8t 2,53 4,33 5,38 5,88 6,79 8,8

10,6 12,3 16,7 16,3

(15,4) t9,2 18,1 16,6 14,4 t0,7

1i,96 t0,40 9,90 8,83 7,60 6,36 5,13 3,69 2,tt t,69

• 1,52 1,33 0,99 0,78 0,56 0,43 0,39 0,31 0,25 0,25 0,24 0,22 0,20

1) Vergl. J. Großfe ld und F. B a t t ~ y , Ztschrft. f. 62, 99 (193t).

C 1

9,78 9,78 9,69 9,62 9,52 9,66 9,26 9,33 9,14 9,09 9,85 9,01 8,74 8,27 7,95 7,24 6,3t 4,73 4,82 4,57 3,97 3,13 2,t8

Unters. d. Lebensm.

von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Bnftersäure usw. 243

Das Verhgltnis c-A zeigt also mit abnehmender Konzentration eine %

stetige Zunahme, jedoch mit einem scheinbaren, bei etwa 0,005 n liegenden Maximum, um dann wieder abzunehmen. Die Anteilmenge Buttersgure, die in der wässrigen Phase zurückbleibt, wird also mit zunehmender Verdünnung zungchsf immer grösser. Es ist nun nicht wahrscheinlich, dass bei Verdünnungen un te r 0,005 n wieder mehr Buttersgure in den Petrolgther übergeht, da hierfür keine Erklärung bestBnde. Wir nehmen

daher an, dass die Abnahme von -c! am Schlnss nur scheinbar und durch 0 2

irgendwelche, uns noch unbekannte Versuehseinflüsse bedingt ist. Merk- würdig ist allerdings, dass wir diese gleiche Erscheinung auch bei unseren Versuchen mit den andern Fettsguren wieder antreffen.

C 1 Das Verhältnis ~ ist zunächst fast konstant, um dann mit v - 2

zunehmender Verdünnung, zunächst sehr allmählich, sehliesslich stgrker, abzunehmen. Wir können daraus schliessen, dass in den höchsten Konzentrationen also die Buttersäure im I)etrolgther praktisch wohl völlig in Form der Doppelmoleküle vorhanden ist, die dann mit ab- nehmender Verdünnung in Einzelmoleküle zerfallen.

Für den praktischen Zweck, den wir mit unserer Untersuchung verfolgen, die Auswertung der Ansschüttehngsergebnisse für die Butter-

c ~ sgurebestimmung, würde sich unser Verhgltnis c ~ 2 nur eignen, wenn

wir noch Zufglligkeiten durch Ausglättung beseitigen könnten. Ver- schiedene mathematische Überlegungen zeigten uns, dass die dem Werte

e 1 de~-ff--als Funktion der Konzentration, die man wegen der grossen v ~

Dimensionsunterschiede zweckmgBig im logarithmisehen Maßstab ab- trggt, entsprechende Funktion weder einer Parabel noch einer t typerbel entspraeh. Wir mussten also stat t der numerischen die graphische Aus- gleichung auf Koordinatenpapier mit einfacher logarithmischer Teilung vornehmen und konnten aus der erhaltenen Kurve für die gewünschte

e 1 Konzentration den Wert für k ~ 1 / ~ ablesen und daraus wieder wie " 2 V

früher 1) berechnen:

kZ _~]ffc0 k2 ~ ( ~ ) 2 % - - 2

C 2 ~~- e 0 - - e 1 .

1) Diese Ztschrft. 85, 322 (t931). c o ~ Sguregehalt der ursprünglichen Lösung.

16"

244 J. Großfeld und A. Miermeister: Das Verhalten

Der Unterschied wäre also nur, dass wir für jede Konzentration einen anderen k-Wert aus der Zeichnung einsetzen müssten.

Allerdings empfiehlt sich bei gegenüber co, bezw. e 1 sehr grossen c~-Werten besser die Auflösung der beiden Gleichungen

e l ~ ~ k

C 1 ~ C 2 ~ C 9

B a c h C 2 ;

2Co-4-k~ 2Co k ~ es - - 2 :~ c°2"

Hiervon kommt auf Grund praktischer Überlegungen nur die negative Wurzel in Frage, also:

2co + k 2 ~ / 2 C o @k2\~ 2 c~- 2 i 2 ] - - e 0 .

Diese graphische Methode bleibt aber immer mit einer gewissen Unsicherheit behaftet.

Wir versuchten daher noch auf andere Weise zu einem mathematischen Ausdruck zu gelangen, der innerhalb der Versuchsfehlergrenze wenigstens für den Hauptbereich der Kurve den gefundenen Werten entsprach. Es zeigte sich hierbei, wenn auf doppelt logarithmischem Koordinaten-

papier der Wert für das 1~ e r t h e 1 o t sche Verhältnis Cl : kB gegen die C 2

Konzentration C, ausgedrückt in c c m 0,00i n-Lösung, abgetragen wurde, dass dann die entstehende Kurve dem Augenschein nach anfangs fast genau einer Geraden entsprach, die aber im Bereiche der kleinen Konzentrationen einen scharfen Knick zeigte. Bezeichnen wir den Logarithmus der Kon- zentration als Abszisse mit x, den Logarithmus von k B als 0rdinate mit y, so muss für eine solche Linie, wenn sie wirklich eine Gerade ist, die Funktion

y = a d - b x

gelten, a und b werden oberhalb und unterhalb des Knickes einen anderen. Zahlenwert darstellen. Wir wollen nun zunächst den Wert für a und b für die höheren Konzentrationen berechnen1). (Siehe Tabelle S. 245.)

Durch Ausgleichsrechnung erhalten wir: 5,800 ~ 14a-~32 , i38b

10,508 ~ 32,i38a d- 77,646b a ~ 2,082 b ~ -- 0,726

y = 2,082 -- 0,726x.

1) Bei. den Berechnungen empfiehlt es sich, Zah]enwerte in der Nähe des Schnittpunktes nicht mit zu verwenden, weil vorher nicht feststeht, ob die gefundenen Zahlen zum oberen oder unteren Teil gehören.

von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, But tersäure usw. 245

e2 log kB ~ y C log C = x x 2 xy geftmden

0,829 0,941 t,003 1,091 1,252 1,52 t,87 2,54 4,33 5,38 5,88 6,78 8,79

10,56

Summe :

--0,087 --0,027 -a0,00t

0,038

1040,0 840,0 749,0 651,0

3,017 2,924 2,874 2,814

9,102 8,552 8,262 7,917

--0,263 --0,077 +0,004

0,107 0,098 520,0 0,182 408,0 0,257 295,0 0,404 t92,0 0,636 95 0 0,730 73,2 0,769 63,8 0,831 55,0 0,944 ' 38,7 1,024 I 28,4

I 5,800 i

!

2,716 2,6tl 2,470 2,283 1,978 t,865 1,805 1,740 t,588 1,453

32,t38

7,377 6,816 6,t00 5,214 3,911 3,476 3,257 3,029 2,52'1 2,t12

77,646

0,265 0,475 0,634 0,922 1,258 1,362 1,388 t,446 1,499 1,488

t0,508

I n der Fo rme l (S. 244 un ten) g ib t b = 0 , 7 2 6 die Neigung der Geraden an, a z 2,082 den Anfangswer t für x = 0 oder log C = 0.

Die K o n z e n t r a t i o n i s t dann 0,001 n oder C = 1.

I n der obigen Gleichung sind nun alle Versuehswerte in gle ichem Maße berücks icht ig t , also die un te ren ebenso sehr wie die höheren, was insofern n ich t ganz berech t ig t ist, als die höheren erhebl ich genauer b e s t i m m b a r sind. U m dies in e twa auszugleichen, können wir für eine der obigen Grössen a und b eine aus den oberen drei W e r t e n abgele i te te mi t t l e re K o r r e k t u r einführen1). ~ renn wir hierfür b w~hlen und a kon- s t an t setzen, e rha l t en wir a lso:

b a - - Y x

a = 2,086 2,086 2,086

y - - - - 0 , 0 8 7 - - 0 , 0 2 7 @ 0 , 0 0 i

a - - y ~- 2,173 2,113 2,085

x ~ 3,0f7 2,924 2,874

b ~ 0,720 0,723 0,725

Mit te l 0,723.

1) Graphisch entspricht der Anwendung dieser Korrektur eine Ver- schiebung des oberen ]Punktes, also der t~ichtung der Geraden zu einem gegenüber den drei oberen Werten ausgeglichenen Betrage.

246 J. Großfeld und A. Miermeister: ]:)as Verhal ten

Unsere korr ig ier te Gleichung l au t e t dann, in nur geringer Abgnderung gegen die ursprüngl iche :

y ~ 2,082 - - 0,723 x. F ü r die St recke un te rha lb des Knickes e rha l t en wir folgende Zahlen-

werte :

c 1 ~ kB es log kB ~ y C log C = x x 2 xy

gefunden

19,2 18,1 +16,6 +14,4 +10,7

Summe :

1,283 1,258 1,220 1,158 1,029

5,948

5,t 4,9 4,1 2,9 1,9

0,708 0,690 0,6t3 0,462 0,279

2,752

0,5013 0,476t 0,3758 0,2134 0,0778

t,6444

0,908 0,868 0,748 0,535 0,287

3,346

5,948 = 5a + 2,752b 3,346 ~ 2,752a -t- 1•644b

a ~ 0,882 b ~-- 0,559 y = 0,882 + 0,559x.

Den S c h n i t t p u n k t beider Geraden f inden wir durch die Über- legung, dass diese F u n k t i o n an der Stelle in die oben abgele i te te übe rgeh t , an der die W e r t e für y nach be iden F u n k t i o n e n gleich sind, also

y ~-- 2,082 - - 0,723 x = 0 , 8 8 2 + 0 , 5 5 9 x x = 0,936 ; log C = 0,936 C = 8,6.

Oberha lb C = 8,6 gi l t also unsere erstere, un t e rha lb dieses Wer tes die le tz tere Gleichung.

I) ie folgende Tabel le , in der diese Grenze durch einen Tremmngs- s t r ich angedeu te t ist , zeigt nun, bis zu welcher Genauigke i t sich unsere F u n k t i o n e n m i t den Versuchsergebnissen decken.

Normal i tä t c L der C log C Y % % c~

be- be- ge- Ausgangs- = x be- lösung rechnet reehne~ rechnet funden

1,0400 0,8400 0,7490 0,65+10 0,5200 0,4080

+1040,0 840,0 749,0 651,0 520,0 408,0

3,017 2,924 2,874 2,814 2,716 2,61t

0,901 --1 0,968--1 0,005 0,048 0,119 0,195

0,796 0,929 +1_,012 t,+1t7 1,316 t,567

~44,7 t08,8

93,9 76,9 56,1 39,7

143,0 108,2

93,5 77,9 57,7 40,5

von Ameisensäure, Essigsäure, l~ropionsäure, ]3uttersäure usw. 247

Normal i tä t cl der log C Y c2 c2 c2

Ausgangs- C be- be- ge- = x be- rechnet funden lösung rechnet rechnet

0,2950 0,1920 0,0950 0,0732 O,0638 0,0550 0,0387 0,0284 0,0191 0,0133 0,0104

0,0062 0,0051 0,0049 0,0041 0,0029 0,0019

295,0 t92,0

95,0 73,2 63,8 55,0 38,7 28,4 19,1 13,3 10,4

2,470 2,283 1,978 t,865 1,805 1,740 t,588 t,453 1,281 1,124 t,017

6,2 0,792 5,1 0,708 4,9 0,690 4,1 I 0,613 2,9 0,462 1,9 0,279

0,297 0,432 0,652 0,734 0,777 0,824 0,934 1,032 1,156 1,269 t,347

1,324 t,277 t,267 t,224 1,140 1,037

1,982 2,704 4,488 5,420 5,985 6,668 8,591

t0,77 14,3 18,6 22,2

21,09 18,93 t8,50 16,75 13,81 10,89

24,7 12,9 4,3 2,8 2,3 1,8

0,60 0,31 0,t7 0,11

0,07 0,06 0,06 0,06 0,05 0 04

26,3 13,6 4,5 2,9 2,3 t,8 0,99 0,6i 0,32 0,t9 0,t5

0,09 0,06 0,06 0,06 0,05 0,04

Die A u s f ü h r u n g d e r B e r e c h n u n g v o n c 2 i s t h ier e in fach .

cl da raus Aus unseren Funk t ionsg le i chungen e rha l t en wir y = log - - , c 2

m i t de r L o g a r i t h m e n t a f e l

kB = e-L1" C 2

N u n is t

e I @ C 2 --~ e 0

c~_~ kB, also e 2

c o % - - k B + i

c o ist , wie oben ausgeführ t , das T i t ra t ionsergebnis in c c m 0,1 n -Lösung für 25 c c m vor dem Ausschüt te ]n , in unserem Fal le also en t sp rechend

c o -= 0,25 C.

c 2 g ib t uns a u c h u n m i t t e l b a r die p r o z e n t u a 1 e A b n a h m e fü r die

betreffende K o n z e n t r a t i o n an, i ndem wir c o = i00 setzen, also

i 0 0 A - - k ~ +~"

248 J. Großfeld und A. Miermeister: Das Verhal~en

2. Versuche mit Isobuttersäure.

Die Versuche mit Isobuttersäure wurden in ganz analoger Weise wie mit der normalen Buttersäare vorgenommen. Wir können uns daher im wesentlichen, auf die Wiedergabe der Versuchsergebnisse be- schränken :

Die G r n n d v e r s u c h e ergaben:

Normalität der Ausgangs-

lösung

0,648 0,564 0,488 0,404 0,326 0,239 0,0824 0,0656 0,0568 0,0496 0,0414 0,0322 0,0238 0,0180 0,0091 0,0072 0,0063 0,0053 0,0046 0,0036

Für 25 c c m

an 0,1 n-Säure c1 c2

CC~4 C0~t

70,40 91,60 61,15 76,85 58,27 63,73 51,02 49,99 44,40 37,10 36,27 23,48 15,75 4,85 13,09 3,31 tl,56 2,64

" 10,35 2,05 8,832 1,52 7,027 t,023 5,287 0,663 4,t27 0,363 2,074 0,t96 t,676 0,134 1,459 0,126 1,226 0,109 1,060 O/lO0 0,822 0,088

e l

c2

0,77 0,84 0,91 t,02 1,20 t,55 3,25 3,96 4,38 5,04 5,82 6,87 7,98

11,4 t0,6 t2,5 11,6 11,3 t0,6 9,3

Vc2

9,57 8,77 7,98 7,06 6,09 3,66 2,20 t,82 1,63 t,43 t,23 t,01 0,8t4 0,603 0,443 0,366 0,355 0,330 0,316 0,297

el

7,36 7,31 7,29 7,21 7,30 7,38 7,t6 7,t9 7,ti 7,23 7,18 6,95 6,49 6,86 4,69 4,58 3,27 3,72 3,35 2,77

Verglichen mit der normalen Buttersäure ist die Isobuttersäure also zunächst in Petroläther leichter, in Wasser weniger löslich. Das

cl Verhältnis ~ scheint beim Verdünnen auch länger konstant zu

bleiben. Die Isobuttersäure liegt also in ihrem Verhalten zwischen Buttersäure und Valeriansäure, wenn auch natürlich näher bei der Buttersäure.

Die Abtragung der Konzentrationen gegen das B e r t h e l o t s e h e

Verhältnis c-L ---- kB, beide im logarithmischen Maßstab, führte wieder O 2

zu einer in den unteren Konzentrationen scharf geknickten Geraden, für die wir die analytischen Funktionen wie folgt berechnen:

von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure usw. 2 4 9

O b e r e r T e i l :

e_~_t = kB es log kB----y C log C=x x ~ xy

gefunden

0,769 - -0 , t14 0 , 8 3 6 --0,078 0,914 --0,039 t,02 @0,009 1,20 0,078 1,54 0,t89 3,25 0,512 3,97 0,598 4,38 0,642 5,04 0;703 5,82 0,765 6,87 0,837 7,98 0,902

1t,38 1,056

Summe: 6,060

G l e i c h u n g e n :

648,0 56~0 488,0 404/0 326,0 23%0 82,4 65,6 56,8 49,6 41,4 32,2 23,8 18,0

2,812 2,751 2,688 2,606 2,513 2,378 1,9t6 1,8t7 1,754 t,696 1,617 1,508 t,377 1,254

26,687

6,060 = t 4 a @ 28,687b 9,4804 = 28,687a @ 62,744b

7,997 -- 0,3206 7,568 - - 0,2t46 7,225 - - 0,1048 6,79t 0,0235 6,315 0,1960 5,655 0,4494 3,671 0,98tl 3,30t 1,0866 3,077 t,1261 2,876 1,1923 2,6t5 1,2370 2,274 1,2622 t,896 1,2420 t,573 t,3242

62,744 I 9,480B [

a = 1,952 y = 1,952 - - 0,741 x.

U n t e r e r T e i l :

b - - - - 0,74i

el _ k B (3 2

gefunden

t2,5 tl,6 11,3 10,6 9,3

~ o m m o

log kB = y

1,097 1,064 1,051 1,025 0,970

5,208

7,2 6,3 5,3 4,6 3,6

log C=x

0,860 0,802 0,728 0,667 0,561

3,617

X 2 .

0,739 0,643 0,529 0,444 0»315

2,671

xy

0,943 0,853 0,765 0 683 0,544

3,789

G l e i c h u n g e n :

5,208 = 5a @ 3,617b 3,789 = 3,617u ~- 2,671b

=- 0,757 b = 0,393 y - - 0,757 @ 0,393 x.

250 J. Großfeld und A. l~Iiermeister: Das Verhalten

Für unsere erste Gleichung bringen wir nun wieder dafür, dass die ersten Werte grössere Zuverlässigkeit beanspruchen können, wie bei Bnttersäure (S. 245), eine Korrektur für b an:

b - - a - - y x

a ~ i,952 i,952 1,952

y---~--0,114 -- 0,078 -- 0,039

a -- y ~ 2,066 2,030 1,99i

x ~- 2,812 2,751 2,688

b ~ 0,735 0,738 0,74i

Mittel 0,738.

Dann lantet die erste Gleichung korrigiert: y z 1,952 -- 0~738 x.

Der K n i c k p u n k t der beiden Geraden berechnet sich wie folgt : i,952 -- 0,738 x ~ 0,757 ~- 0,393 x

x = 1,053; dazu C = 11,3.

Oberhalb O,Oii3n gilt also die erstere, wie vorhin korrigierte,

Gleichung, unterhalb 0,01i3 n die letztere. Die K o n t r o l l e u n s e r e r V c r s u c h s w e r t e zeigt:

Normalität log Daraus es der Ausgangs- C C = x Y cl Daraus aus den

lösung berechnet c~- c2 Versuchen

0,6480 0,5640 0,4880 0,4040 0,3260 0,2390 0,0824 0,0656 0,0568 0,0496 0,0414 0,0322 0,0238 0,0180

0,0091 0,0072 0,0063 0,0053 0,0046 0,0036

648,0 564,0 488,0 404,0 326,0 239,0 82,4 65,6 56,8 49,6 41,4 32,2 23,8 t8,0

9,1 0,959 7,2 0,860 6,3 0,802 5,3 4,6 3,6

2,812 2,751 2,688 2,606 2,513 2,378 1,916 t,817 1,754 1,696 1,617 1,508 1,377 t,254

0,728 0,667 0,561

0,877--1 0,922--1 0,969--1 0,029 0,098 0,197 0,538 0,612 0,658 0,701 0,759 0,840 0,936 t,027

1,t33 t,095 1,072 1,043 t,019 0,977

0,753 0,835 0,931 t,070 t,254 1,574 3,452 4,093 4,550 5,024 5,742 6,919 8,630

10,65

t3,59 t2,45 11,81 11,05 10,45 9,485

92,4 76,8 63,2 48,8 36,2 23,2 4,6 3,2 2,6 2,0 t,5 1,0 0,62 0,39

0,13 0,t2 0,1t 0,t0 0,09

9t,6 76,9 63,7 50,0 37,t 23,5 4,9 3,3 2,6 2,0 1,5 1,0 0,66 0,36

0,20 0,13 0,t3 0,tl 0,10 0,09

von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure usw. 251

3. Versuche mit 1)ropionsäure.

Die G r u n d v e r s u c h e ergaben:

Normalität

der Aus-

gangslösung

t,3680 1,0920 0,9560 0,8168 0,7020 0,5460 0,5200 0,4320 0,3820 0,3t96 0,2630 0,t840 0,1330 0,1150 0,1058 0,0908 0,0798 0,0656 0,0602 0,0524 0,0450 0,0380 0,0288 0,0218 0,0t42 0,0085 0,0066 0,0058 0,0049 0,0042

Für 25 c c m

an 0,1 n-Säure

e l c2 CC~Yt CC~'b

293,5 48,5 239,2 33,8 212,1 26,9 183,5 20,7 t59,6 t5,9 125,9 10,6

Cl

e2

6,05 7,08 7,87 8,87

10,0 1t,9

6,96 5,82 5,19 4,55 3,99 3,33

t20,1 100,4 89,7 75,5 62,9 44,4 32,3 28,0 25,9 22,2 19,6 16,1 14,8 12,9 1t,1 9,34 7,09 5,36 3,47 2,05 t,59 1,41 1,18 1,00

9,93 7,63 5,81 4,39 2,85 t,65 0,9t3 0,768 0,595 0,466 0,380 0,295 0,257 0,204 0,168 0,158 0,t07

0,088 0,078 0,067 0,056 0,052 0,048 0,046

12,1 13,2

« 15,5 17,2 22,t 26,9 35,4 36,4 43,5 47,7 51,5 54,6 57,6 63,2 65,9 59,t 66,3 60,9 44,5 30,6 28,4 27,1 24,6 21,7

3,16 2,76 2,41 2,09 1,69 1,29 0,96 0,88 0,77 0,68 0,62 0,54 0,51 0,45 0,4t 0,38 0,33 0,30 0,28 0,26 0,24 0,23 0,22 0,2t

e l

42,2 41,t 40,9" 40,3 40,0 38,6 38,1

' 36,4 37,2 36,0 37,2 34,6 33,8 31,9 33,6 32,6 31,8 29,7 29,2 28,6 27,0 24,7 21,7 t8,1 t2,4 7,9 6,7 7,8 5,4 4,7

Bei der Propionsäure ist also bereits bei erheblich stärkerer Kon- cl

zentration als normal eine Abnahme des Quotienten ~ zu bemerken,

die in den kleinen Konzentrationen auf einen Bruchteil des Anfangs-

wertes herabsinkt. Für c-L1 bemerken wir bei etwa 0,05 n wieder ein O 2

ausgesprochenes Maximum.

252 J. Großfeld und A. Miermeister: Das Verhalten

Bei der Zeichnung von C gegen e---1 = kg auf doppelt logari thmisehem O 2

Papier lagen, auch bei Propionsäure die Schni t tpunkte wieder in der Nähe einer gebrochenen Geraden, deren Funktionsgleiehungen wir berechneten :

O b e r e r T e i l :

C~_l = kB c2 log kB = y C log C = x x 2 xy

gefunden

6,05 7,08 7,87 8,87

10,05 11,87 12,t0 13,16 15,45 17,20 22,06 26,94 35,42 36,43 43,45 47,7t 51,50 54,62 57,60 63,20 65,93

S u m m e

0,782 0,850 0,896 0,948 1,0ü4 t,075 t,083 1,119 t,190 t,236 t,344 1,431

1368,0 t092,0

956,0 816,8 702,0 546,0 520,0 432,0 382,0 319,6 263,0 184,0

3,136 3,038 2,980 2,912 2,846 2,737 2,7t6 2,636 2,582 2,505 2,420 2,265

9,835 9,230 8,881 8,480 8,100 7,491 7,377 6,949 6,667 6,275 5,856 5,130

2,452 2,582 2,670 2,761 2,852 2,943 2,941 2,950 3,073 3,096 3,253 3,241

t,549 133,0 t,562 1t5,0 t,638 105,8 t,679 90,8 1,712 79,8 t,737 65,e t,760 60,2 t,801 52,4 1,819 45,0

28,213

2,t24 4,511 2,061 4,248 2,025 4,10-1 1,958 3,834 1,902 3,618 t,817 3,10t 1,780 3,168 t,719 2,955 t,658 2,749

49,817 122,756

3,290 3,219 3,3t7 3,287 3,256 3,156 3,133 3,096 3,016

63,584

G l e i c h u n g e n : 28,2i3 = 2 i a @ 49,81.7b 63,584 = 49,817a @ i22,756b

a ~ 3.080 b = - - 0,732 y = 3,080 -- 0,732 x.

Unterer Teil:

c~ = k B log k B = y C I log C = x x ~ xy C2

30,6 28,4 27,t 24,6 21,7

Summe :

1,486 1,453 1,433 t,391 1,332 7,095

8,5 6,6 5,8 4,9 4,2

0,929 0,820 0,763 0,690 0,623 3,825

0,863 0,672 0,582 0,476 0,388 2,98t

t,380 1,t92 1,093. 0,959 0,830 5,454

von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure usw. 253

G l e i c h u n g e n : 7,095 - - 5a @ 3,825b 5,454 = 3,825a - r 2,981b

a -= i,092 b ---- 0,428 y --~ i,092 @ 0,428 x.

Die Korrek tur der ersten Gleichung für die drei oberen Werte ergibt : a = 3,080 3,080 3,080 y ---- 0,782 0,850 0,896

a -- y = 2,298 2,230 2,~84

x = 3,i36 3,038 2,980

b - - 0,733 0,734 0,733 Mittelwert 0,733.

Die k o r r i g i e r t e G l e i c h u n g laute t Mso: y = 3,080 - - 0,733 x.

Der S e h n i t t p u n k t der beiden Geraden berechnet sich, wie folgt : 3,080 - - 0,733 x = i,092 @ 0,428 x

x = i,695 C = 49,6.

Oberhalb 0 ,0496n gilt also die erstere, Unterhalb 0,0496 n die letztere Gleichung.

Die K o n t r o l l e u n s e r e r V e r s u e h s w e r t e ergibt :

Normalität log C = x Daraus e 2 der Ausgangs- C y cl Daraus nach den

lösung berechnet c-~ c2 Versuchen

1,3680 1,0920 0,9560 0,8t68 0,7020 0,5460 0,5200 0,4320 0,3820 0,3196 0,2630 0,1840 0,t330 0,1150 0,1058 0,0908 0,0798 0,0656 0,0602 0,0524

1368,0 t092,0

956,0 816,8 702,0 546,0 520,0 432,0 382,0 319,6 263,0 t84,0 t33,0 tt5,0 105,8 90,8 79,8 65,6 60,2 52,4

3A36 31038 2,980 2,912 2,846 2,737 2,716 2,636 2,582 2,505 2,420 2,265 2,t24 2,061 2,025 1,958 %902 1,817 t,780 t,719

0,78t 0,853 .0,896 0,945 0,994 1,074 1,089 1,t48 1,187 1,244 t,306 1,494 t,523 1,569 t,595 1,645 1,686 t,748 t,775 t,820

6,04 7,t3 7,87 8,8t 9,86

1t,96 12,3 14,t 15,4 t7,5 20,2 3t,2 33,3 37,1 39,4 44,2 48,5 56,0 59,6 66,1

48,5 33,6 27,0 20,8 16,1 10,6

9,7 7,1 5,8 4,3 3,1 t,4 0,97 0,76 0,66 0,50 0,40 0,29 0,25 0,20

48,5 33,8 26,9 20,7 15,9 10,6

9,9 7,6 5,8 4,4 2,9 1,7 0,91 0,77 0,60 0,47 0,38 0,30 0,26 0,20

254 J. Großfeld and A. ~ierrneister: Das Verbal¢en

iNTormalitä~ Daraus % der Ausgangs- C log C~x Y cl Daraus nach den

lösung berechnet c2 c~ Versuchen

0,0450 0,0380 0,0288 0,02t8 0,0142 0,0085 0,0066 0,0058 0,0049 0,0042

45,0 38,0 28,8 21,8 14,2 8,5 6,6 5,8 4,9 4,2

1,658 1,580 t,459 1,339 1,t52 0,929 0,820 0,763 0,690 0,623

1,802 t,768 1,716 1,665 1,585 1,490 1,443 t,419 t,387 t,359

63,4 58,6 52,0 46,2 38,5 30,9 27,7 26,2 24,4 22,9

0,17 0,t6 0,t4 0,12 0,09 0,07 0,06 0,05 0,05 0,04

0,t7 0,t6 0,11 0,09 0,08 0,07 0,06 0,05 0,05 0,04

4. Versuche mit Essigsäure.

Normalit~t der Ausgangs-

lösung

0,9740 0,7800 0,6920 0,4960

Fiir 25 c c m

an 0,~ n-Säure Cl e2

CC~ CC~4~

242,3 1,220 194,2 0,8t8 172,4 0,608 123,7 0,342

c~ c~

199 237 284 361

]/%

t,10 0,91 0,78 0,58

0,3920 0,2870 0,1870 0,0908 0,0754 0,0658 0,0546 0,0472 0,0366 0,0264

97,8 71,6 46,7 22,6 18,8 16,4 13,6 11,8 9,1 6,6

0,228 0,136 0,080 0,056 0,050 0,048 0,045 0,041 0,037 õ,030

429 527 583 405 376 342 3O2 291 250 219

0,48 0,37 0,28 0,24 0,23 0,22 0,21 0,20 0,19 0,17

e l

f~

2,19 ]00 2,15 t00 2,21 t00 2,tt 100 2,05 100 t,94 100 2,08. 100 0,95. 100 0,84. t00 0,75. 100 0,64. 100 0,59. 100 0,48. 100 0,38. 100

01 Das Verhältnis ~ / ~ bleibt also auch hier, soweit es die Titration - 2 v

der kleinen Menge Säure im Petrol~ther erkennen l~sst, nur bis herab zu etwa 0,5 n einigermaßen konstant, um dann stark abzunehmen.

Der Wert für c-! durchli~uft wieder mit abnehmender Verdünnung ein 0 2

Maximum. e 1 Beim Abtragen von - - --~ kB gegen die Konzentration auf doppelt O 2

von Ameisens~ure, Essigsäure, Proloiortsäure, Buttersäure usw. 255

logari thmischem Papier en t s t and wieder die bei den höheren Homologen beobachtete geknickte gerade Linie, für die wir wieder die Funk t ions -

gleichungen e rmi t te l ten :

O b e r e r T e i l .

C l = k B log k B = Y C l o g C = x x 2 xy e2

199 237 284 361 429 527

S u m m e

!

2,300 2,375 2,453 2,558 2,633 2,722

15,041

974,0 780,0 692,0 496,0 392,0 287,0

2,989 2,892 2,840 2,696 2,593 2,459

16,468

8,934 8,364 8,066 7,268 6,724 6,042

45,398

6,875 6,869 6,967 6,896 6,827 6,691

41 ,t 25

G l e i c h u n g e n : 15,041 = 6a @ 16,468b 41,125 = 16,468a @ 45,398b

a = 4,662 b = - - 0,785 y = 4,662 - - 0,785 x.

Bei der Kor rek tu r aus den ers ten Wer ten verwenden wir wegen der kleinen Anzahl der Bes t immungen nur die beiden ersten u n d erhal ten :

a = 4,662 4,662 y = 2,300 2,375

a - - y = 2,362 2,287 x - - 2,989 2,892 b = 0,790 0,791

Mittel 0,79i. K o r r i g i e r t e G l e i c h u n g :

y = 4 , 6 6 2 - - 0,791 x.

U n ~ e r e r T e i l .

el = kB log kB = y C log C = x x ~ xy C2

583 405 376 342 302 29t 250 2t9

Summe

2,766 2,608 2,575 9,534 2,480 2,464 2,398 2,340

20,165

187,0 90,8 75,4 65,8 54,6 47,2 36,6 26,4

2,272 t,958 1,877 1,818 1,737 t,674 1,564 1,422

14,322

5,162 3,834 3,523 3,305 3,017 2,802 2,446 2,022

26,111

6,284 5,106 4,833 4,607 4,308 4,125 3,750 3,328

36,34t

256 J. Großfeld und A. Miermeister: Das Verhalten

G l e i c h u n g e n : 20,i65 ~- 8 a - ~ 14,322b 36,34i -~ 14,322a -~ 2 6 , i l i b

a = 1,606 b =0,5il y = i,606 ~ 0,511 x.

Schnittpunkt der beiden Geraden:

4,662 -- 0,79i x = 1,606 ~0,51i x

x = 2,347 C ~ 222.

Unterhalb 0,222 n gilt also die letztere Gleichung.

Die K o n t r o l l e u n s e r e r V e r s u c h s w e r t e nach geleiteten Gleichungen ergibt:

den ab-

C ~ X C2 l~ormalität Daraus Daraus nach den der Ausgangs- C log Y ci

lösung berechnet -- % c2 Versuchen

0,9740 0,7800 0,6920 0,4960 0,3920 0,2870

0,1870 0,0908 0,0754 0,0658 0,0546 0,0472 0,0366 0,0264

974,0 2,989 780,0 2,892 692,0 2,840 496,0 2,696 392,0 2,593 / 287,0 2,459

t87,0 2,272 90,8 I 1,958 1 75,4 1,877 65,8 1,818 54,6 t,737 47,2 1,674 36,6 1,564 26,4 1,422

2,298 199 2,374 237 2,416 26t 2,529 338 2,611 408 2,717 521

2,767 2,608 406 2,565 367 2,535 343 2,494 312 2,466 i 293 2,405 254 2,333 215

]

1,22 0,82 0,66 0,29 0,24 0,14

0,08 0,06 0,05 0,05 0,04 0,04 0,04 0'03

1,22 0,82 0,61 0,34 0,23 0,t4

0,08 0,06 0,05 0,05 0,05 0,04 0,04 0,03

' 5. Versuche mit Ameisensäure.

Die Ameisens•ure ist in Petroläther nur in Spuren löslich, wie Bolgende G r u n d v e r s u e h e zun£ehst anzeigen. (Siehe Tabelle S. 2570

c ~ Wieder zeigt also die Grösse ]/c~- eine stetige Abnahme; eine

Konstanz ist für die untersuchten Anfangs-Konzentrationen nicht mehr zu erkennen.

c~ geht mit der Verdünnung wieder durch ein Maximum. e 2

von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure Buttersäure usw. 257

G r u n d v e r s u c h e :

Normalität

der Ausgangs- lösung

0,9000 0,7880 0,6764 0,5520 0,3t24 0,t956 0,t104 0,0864

Für 25 c c m

an 0A n-Säure B1 02

CCYI¢ ¢ C ~

224,9 0,078 196,9 0,066 t69,0 0,055 t38,0 0,044 78,1 0,036 48,9 0,028 27,6 0,026 21,6 0,024

Cl

0 2

28,8. 100 29,8. ~t00 30,7. t00 31,4. 100 21,7. 100 t7,5. t00 10,6. t00 9,0. t00

f u

0,28 0,26 0,23 0,2t 0,19 0,t7 0,16 0,16

C~

8,02. 100 7,67. t00 7,21.100 6,58. 100 4,t2. 100 2,92. 100 t,71 . t00 1,39. 100

i

Die Dars te l lung auf doppelt logari thmischem Papier lässt wieder zwei sich schneidende Geraden erkennen, deren F u n k t i o n wir wie folgt e rmi t te l ten :

O b e r e r T e i l :

cl - - kB C2

log k B ~ y

i log C=x X 2 xy

28,8. 100 29,8. t00 30,7 . 100 3t,4. 100

Summe :

3,460 3,474 3,487 3,497

13,918

900,0 788,0 676,4 552,0

2,954 2,897 2,830 2,742

tt,423

8,726 8,393 8,009 7;519

32,647

10,22t 10,064 9,868 9,589

39,742

G l e i c h u n g e n :

t3,918 ~ 4~ _L 11,423b 39,742 ~ 1i ,423a ~ 32,647b

a ~ 4,072 b ~ - - 0,207 y z 4,072 -- 0,207 x.

K o r r e k t u r von b aus den beiden ersten Wer ten :

a z

y ~

a - y ~

x u

b =

Unsere obige Gleichung

Ztschrft. f. anal. Chem. 87. 7. u.

4,072 4,072 3,460 3,474

0,612 0,598 2,954 2,897 0,207 0,206 Mittel 0,207.

bleibt also nnver£nder t .

8. H e f t . 17

258 J. Großfeld und A. 1VIiermeister: Das Verhalten

U n t e r e r T e i l :

c--L1 ~ kB log k B ~~- y C log C : x x 2 xy C2

21,7. t00 t7,5. 100 10,6. tC0 9,0. 100

Summe :

3,337 3,242 3,026 2,954

12,559

312,4 195,6 t10,4 86,4

2,494 2,291 2,043 1,937

8,765

6,220 5,249 4,174 3,792

t9,395

8,323 7,427 6,t82 5,722

27,654

G l e i c h u n g e n : i2,559 ~-- 4 a - ~ 8,765b 27,654 --~ 8,765a -~ i9 ,395b

a -~ i,582 b ~ 0,Tii

y -~-- i,582 -~- 0,7il x.

S c h n i t t p u n k t der Geraden: 4,072 - - 0,207 x ~ i,582 -~ 0,71i x

x ~ 2,713 C ~ 5i6,4

K o n t r o l l e d e r V e r s u c h s w e r ~ e :

~ormalität log C =J x Daraus Daraus c2 der Ausgangs- C Y c I nach den

i berechnet c-~- c2 Versuchen lösung i

0,9000 0,7880 0,6764 0,5520

0,3t24 0,1956 0,1104 0,0864

900,0 788,0 676,4 552,0

3t2,4 195,6 t.10,4

86,4

2,954 2,897 2,830 2,742

2,494 2,291 2,043 1,937

3,460 3,472 3,486 3,554

3,355 3,211 3,034 2,959

28,8 0,078 129,7 0,067 30,6 0,055 35,8.100 0,039

22,7. t00 0,034 ]16'3"100i 0,030 10,8. t00 0,026

9,t . 100 0,024

0,078 0,066 0,055 0,044

0,036 0,028 0,026 0,024

6. Vergleichende Betrachtung über das Verhalten der Fet tsäuren beim Aussehütteln mit Petroläther.

In wie hohem )/[al~e verschieden sich die Fettsänren verhalten,

zeigt folgende Übersieht, die wir noch um die Ergebnisse aus der vorigen

Abhandlung ergänzen. Die eingeklammerten Werte liegen erheblich

ausserha]b des Untersuehungsbereiches; sie sind aus der anderen Ver-

hältniszahl berechnet oder abgeschätzt und sollen nur ungefähr die

Grössenordnung angeben.

von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure , Bu t t e r säure usw. 259

Fettsäure

K o n z e n t r a t i o n n

Ameisensäure .2800 Essigsäure . . . t95 Propionsäure . . i 7,6 But te rsäure " "1 0,82 Isobut te rsäure .[ (0,6) Valer iansäure . (0,t5) Isovaler iansäure (0,18)

Verhäl tn iszahl nach

B e r t h e l o t cl 0 2

Verhäl~niszahl nach

N e r n s t ci ]/%

Capronsäure " i (0,04) Caprylsäure . (0,004)

0,t n

t000 425

41 4,3 3,0 0,55 0,69 (0,12)

(o,ol)

O,01n I o,ool nl

(200) 130

33 23 14 2,7 3,6 0,41

(0,04)

n

(40) 84o (41) L22o 12 419, 8

7,6 5,7 I 7,4

21, 0 (2,20) 30 (2,66)

(0,55) o,t3 (o,o61)

l 0,I n

1t60

(0,55) (o, o61)

0,01

(22) (18)

(9,0) 6,4 5,2 2,20 2,66 0,55 (0,061)

n 0,001 n

(3) (3),

/(t,7) i(t,3) (1,1) 2,20 2,66 0,55 0,061

Ein Emloorsteigen in der homologen Reihe um i C-Atom ha t somit

ein starkes Sinken des Verhältnisses el zur l~olge. Die Abnahme ist e 2

um so stärker, je konzentrierter die Säurelösung ist. Unter Berück- sichtigung der Konzent ra t ion ist es also sehr gu t möglich, auf diese Weise die einzelnen Säuren voneinander zu unterscheiden. Welche Kon- zentrat ion man zweckmäßig wählt, häng t natürl ich von der Löslichkeit der betreffenden Säuren sowie von sonstigen Versuehsumständen ab.

cl Die Verhäl tniszahl i~c,-~ bietet bei den niederen Fet tsäuren, da sie

hier nicht mehr kons tan t ist, keine praktischen Urteile. Stellen wir die für unsere Säuren aufgestellten 1 o g a r i t h m i s e h e n

F u n k t i o n e n zusammen, so ergibt sieh folgendes Bild:

Saure Obere Ko n zen t r a t i o n

Loga- Entsprechende i numerische ! rithmisehe Funktion (

Funktion Cl I C2

Ameisensäure .

Essigsäure . .

P ropionsäure .

B u t t e r s ä u r e . .

I sobut te rsäure

[ Über- gangs- Unte re K o n z e n t r a t i o n punkt

Loga- Entsprechende rithmische numerische

C ~ Funktion Funktion c, =

Y= 13~

0,711 1,582@0,711 x 38,2. C

0,511 40,4. C

0,428 12,4. C

0,559 7,62.C

0,393 5,72.C

1 4,072--0,207 x

14,662--0,79t x

1 3,080--0,733 x

2,082--0,723 x

1,952--0,738 x

t 0,207

t1800/C 16 0,791

45900/C ]222 0,733

12OOLC 0,723

12o,/c 0,738

s9,5/c

!t,606@0,5tt x

49,6 t,092 ~- 0,428 x

I 8,6 0,882@0,559x

11,3 [0,757@0,393 x I

17"

260 J. Großfeld und A. ?¢Iiermeister: I)as Verhalten

Die folgende Zeichnung (Abb. 14) gibt uns einen Überblick über den Verlauf dieser Funktionen und ihre Übereinstimmung mit den Ver- suchsergebnissen. Wahrscheinlich entspricht die in der Tafel punktiert gezeichnete Fortsetzung der oberen Funktionslinie im wesentlichen dem

wahren Werte von log e-A1. Doch sind für praktische Zwecke natürlich C 2

die ermittelten scheinbaren Werte maßgebend. Wie bereits ausgeführt wurde und wie hier nochmals betont sei,

handelt es sich um rein empirische Funktionen, die zunächst nur dazu dienen sollen, die Kurve unserer , »

Versuchsergebnisse auszuglätten. Immerhinist bemerkenswert, dass für den oberen Teil der Exponent für Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Isohuttersäure von fast gleicher Grössenordnung ist. Ob die gefundenen Unter- schiede wirklich oder nur durch

Y Ungenauigkeiten der Versuchs-

l anstellung bedingt sind, liesse sich vielleicht entscheiden, wenn die obigen Versuche sich mit besonderen Hilfsmitte!n noch ge- nauer gestalten würden. DieFunk- tionsgleichungen der unteren Konzentration sind naturgemäß von noch geringerer Sicherheit. Dasselbe gilt für die Lage des

~'~0 ~,5 s,u 1,~- z,« z,s ~,o Schnittpunktes, der von der Ge- - > x nauigkeit der beiden Funktions- Abb. 14.

gleichungen abhängig ist.

Unseren Ableitungen liegt die Voraussetzung zu Grunde, dass die

Funktion zwischen Konzentration und e~ bei logarithmischer Dar- C 2

stellung durch zwei sich schneidende Geraden dargestellt werden kann. Es ist aber durchaus möglich, dass innerhalb der Versuchsfehlergrenze dies nicht mehr der Fall ist. Auch hier wird also eine Erhöhung der Genauigkeit vielleicht zu einer anderen, weniger einfachen Funktion führen. Immerhin dürfte aber eine solche Abweichung gering und, bei genügender Begrenzung des Kurvenstückes, vernachlässigbar klein werden.

Für engere Konzentrationsgebiete wird es also auf Grund unserer Ergebnisse immerhin zulässig sein, obige Funktionen, sei es auch bei ge-

von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure usw. 26i

wisser Korrektur der Zahlenwerte, als praktisches Hilfsmittel zu ver- wenden, l~icht ohne weiteres zulässig ist es aber, die Funktion über den untersuchten Bereich nach oben oder unten hinaus -- ohne weitere Ver- suche -- auszudehnen. Besonders für die stärkere Konzentration scheint die Abweichung erheblich zu werden.

Der Vorteil der Funktionsgleiehungen besteht darin, dass sie

für die betreffende Konzentration in y den Logarithmus für kB --~ c-L, wie 02

angeführt, durch einfache Rechnung ergeben.

Auf diese Weise berechneten wir auch die in der folgenden Tabelle angegebenen Säureabnahmen. Die nicht ausgefül]ten Stellen liegen ausserha]b des Bereiches der Versuchsreihen. l~ur die drei ersten Zahlen

für Isobuttersäure wurden aus der Verhältniszahl el -- 7,36 nach der

quadratisehen Gleichung berechnet, da entsprechend unseren Versuchen (S. 248) diese Verhältniszahl in der Konzentration praktisch konstant war.

Prozenfuale Säureabnahmen beim Aussohütte]n.

Normatit~~ der Ameisen- Essig- Propion- Butter- Isobut~er-

Ausgangs- säure säure säure säure säure Lösung

1,000 0,03 0,51 1t,6 54,9 63,1 0,900 0,800 0,700 0,600 0,500 0,400 0,300 0,200 0,t00

0,090 0,080 0,070 0,0(~0 0,050 0,040 0,030 0,020 0,010

0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,04 0,05 0,06 0,t0

0,11 0,t2

0,47 0,43 0,39 0,34 0,30 0,25 0,20 0,17 0,23

0,25 0,26 0,28 0,31 0,33 0,38 0,43 0,53

10,8 10,0 . 9,2 8,3 7,3 6,3 5,2 3,9 2,4

2,2 2,0 1,8 1,6 '1,4 1,6 1,9 2,2 2,9

53,1 50,9 48,5 45,7 42,5 38,6 33,8 27,6 18,8

17,6 16,4 15,1

: t3,8 t2,3 10,6 8,8 6,7 4,2

60,6 58,9 58,4 55,6 52,2 48,1 42,9 35,8 25,1

23,6 22,0 20,4 t8,6 16,7 ~i4,5 12,1 9,2 6,6

262 J. Großfeld und A. ~Wiiermeister: Das Verhalten usw.

~lormalität der Ameisen- Essig- Propion- Butter- Isobutter-

Ausgangs - säure säure säure säure säure Lösung

0,009 0,008 0,007 0,006 0,005 0,004 0,003 0,002 0,001

3,i 3,2 3,4 3,6 3,9 4,3

3,7 3,9 4,2 4,6 5,2 5,7

i 6,6 I 8,2

i0,3

6,9 7,2 7,5 8,0 8,3 9,2

10,2

Z u s a m m e n f a s s u n g .

C 1 I. W~hrend bei den höheren t tomologen das Verhältnis ]/~.__

v v ~

nach unseren früheren Versuchen im untersuchten Bereich konstant war, zeigte es bei den vorliegend geprüßten Si~uren bei zunehmender Verdünnung eine stetige Abnahme, um so eher und um so st~rker, je weniger ]öslich die Fetts~ure in Petrol£ther war. Für eine Normallösung

C 1 ermit tel ten wir für die Verh~ltniszah] ]/c-2- folgende Werte: Isobutter-

s~ure 7,4, Buttersäure 9,8, Propions~ure 41, Essigsäure 220, Ameisen- C 1 s~ure 840. I)ie Abtragung des Verhältnisses _ gegen den Logarithmus

1/% der Konzentrat ion lieferte eine Kurve, die aber weder einer Geraden, noch einer Parabel, noch einer Hyperbel entsprach.

2. Das versuchsm~l~ig gefundene Verhältnis c l nahm bei den C 2

geprüften S~uren mit abnehmender Konzentrat ion bis zu einem Höchst- wert zu, um dann scheinbar wieder abzunehmen. Bei Abtragung der

Logari thmen von c l (----y) gegen die Logari thmen der Konzentrat ion C 2

( ~ x) wurden angen~hert zwei sieh schneidende Geraden erhalten, deren analytische Funktion durch Ausgleichsrechnung ermittelt wurde.

3. Für die prozentuale S~ureabnahme beim Ausschütteln der genannten Si~uren bei verschiedenen Konzentrationen wurde für den praktischen Gebrauch wieder eine Tabelle berechnet.

4. Die ausserordentlich geringe Löslichkeit der Ameisensäure und Essigsäure in Petrol~ther beim Ausschütteln wird besonders hervor- gehoben.