des Kohlenox3da auf Natriumathyl. 217

Nach der Theorie sollte das nermale Propion bei der Oxydation zu zwei Gruppen mit Cs und Cz zerfallen; und die eben besprochene Reaction zeigt also an, dafs das aus Kohlenoxyd und Natriumathyl erhaltene Product mit dem nor- malen Propion identisch ist.

Ich kann zum Schlusse nicht umhin , auf K o l b 8's Be- trachtungen iiber die Natur der Ketone hinzuweisen. Vor einer Reihe von Jahren bereits besprach er diese Verbin- dungen a le aus Kohlenoxyd in Vereinigung mit den Alkohol- radicalen bestehend. Ich habe in der vorliegenden Abhand- lung eine Reaction beschrieben , bei welcher sich Kohlen- oxyd mit einem Alkoholradical vereinigt und ein iichtes geton bildet ; eine bemerkenswerthere Bestiitigung der Theo- rie ist kaum denkbar.

Untersuchungen aus dem chemischen Uni- versitatslaboratorium zu Halle.

7) Di'athylglycocolI und einige Verbindungen des- selben ;

von W. Eeintz. -

Wenn wlsseriges Ammoniak auf Monochloressigsiiure in. der Kochhitze einwirkt, so entstehen , wie ich *) nachge- wiesen habe, vier verschiedene Korper : Glycocoll, Diglycol- amidsaure , Triglycolamidsaure und Glycolslure. Wird an-

*) Dieee Annalen CXXII, 257.*

2i8

statt Ammoniak Aethylamin mil der wasserigen L6sung der Monochloressigsaure gekocht, so resultiren nach rneinen Ver- suchen *) niindestens zwei KBrper , namlich Aethylglyeocoll und Aethyldiglycolamidslure, wahrscheinlich aber auch etwas Glycolslure. Hierriach durfte mit Sicherheit voraurgesetzt werden, dafs bei der Einwirkung des Diathylamins auf Mono- chloressigsiiure, hochstens neben etwas Glycolsiure, our eine einzige amidartige Verbindung entstehen k6nne , namlich dao Diathylglycocoll. Dafs dem wirklich so ist, geht aua den folgenden Versuchen hervor.

Zur Darstellung des Diathylglycocolls benutzte ich zu- erst ein Diithylamin , welches ich fur rein hielt, das aber noch Triiithylamin enthalten haben mufs. Denn dss durch die Einwirkung desselben auf Monochloreseigsaure erhaltene Product war ein Gemisch von Diathylglycocoll mit einer Triathylaciglycolylamnioniumverbindung. Die daraus erzeugte Platinverbindung hestand aus :

gefunden berechnet Kohlenstoff 24,74 24,73 44 6 Waeserstoff 4,83 4,68 100 H Stickstoff 6 N Sauers toff 1. 42,69 42,83 12 8

27,74 3 Pt Platin 27,80

Chlor 1 18 a - .. -

100,oo 100,oo.

Sie \tar also ein Gemisch von ungeflhr einem Mole- cul salzsauren Diathylaciglycolylammoniumplatinchlorids mit zwei Moleculen der entsprechenden Triathylverbindung. Jenes besteht aus G12Hy8N2QiJ’tClti, dieses aus C16Hs6N’04PtC16. Letzteres ist offenbar dieselbe Substanz, welche A. W. Hof- m a n n **) durch Zersetzung der salzsauren Verbindung der

*) Diem Annalen CXXIX, 33. und CSXXI, 1.’

**) Journ. fur pract. Chemie I A X S V I I , 216.*

und einige Verbindvnyen desuelben. 2i9

durch Einwirkung von Triiithylamin anf Monoahloressigsaure- ather erhaltenen Basis mittelst Silberoxyd und Umwandlung des Productes in die Platinchloridverbindung erhalten hat.

Das nach der in diesen Annalen *) beschriebenen Me- thode mittelst salpetrigsauren Kali's chemisch rein dargestellte Diathylamin lieferte sofort ein reincs Praparat. Es ist diefs ein weiterer Beweis fur die Brauchbarkeit derselben. Die Darstellungsmethode ist folgende :

Von der zu Gebote stehenden Quantitat reinen Diathyl- amins werden z/5 rnit Monochloressigsaure gesattigf , darauf die anderen s/5 hinzugefiigt und die Mischung mit Anwendung eines umgekehrten Li e b i g'schen Kuhlers zw6If Stunden ge- kocht. Nach Zusatz von uberschiissigem Bleioxydhydrat destillirt man das Diathylamin ab, trennt die Fliissigkeit von dem Niederschlage durch Filtration und fallt das gel6ste Bleioxyd rnit telst Schwefelwasserstoff. I

Die von dem Schwefelblci sbfiltrirte Fliissigkeit hinter- lafst einen farblosen, eher schwach sauren als alkalisch rea- girenden Ruckstand, welcher im Vacuum iiber Schwefelsaure verdunstet sich mit einer festen weifsen krystallinischen Decke bedeckt und auf dern Boden des Gefafses deutliche Krystalle absetzt, die aber von der dickfliissigen Mutterlauge sich schwer trennen Iassen und an der Luft schnell zer- flieten. Diese Krystalle sind das Diathylglycncoll.

Wegen der Zerfliefslichkeit derselben habe ich sie nicht elementaranalytisch untersucht, mich vielmehr bemiiht, Ver- bindungen dieser Substanz darzusteIIen, welche die Consti- tution derselben aufser Zwejfel zu setzen erlauben.

Kocht man jene hauptsachlich aus DiathyIgIycocoll be- stehende syrupartige Fliissigkeit mit Kupferoxydhydrat, so entsteht eine aufserordentlich tief blaue Losung, aus der sibh

*) Diese Annalen CXXXVIII, 321."

230 Re i i i z Diath&(ycocoil

beim Verdunsten im Wasserbade oder iiber Schwefelsaure ebenfalls tiefblaue, nur kieine prismatische Krystalle ausschei- den, welche leicht im Wasser, auch im Alkohol 16slich sind, und in der Hitze erst schmelzen, wenn dieselbe bis zur Zer- setzungstemperatur der Verbindung gestiegen ist.

Die Analyse dieser bei 115" getrockneten Substanz fiihrte zu folgenden Zahlen :

I.

11. 0,2454 Grrn. lieferten 0,3980 KohlensDure , 0,1626 Wasser,

0,2060 Grrn. lieferten 0,1290 Platin.

0,0601 Kupferoxyd.

In 100 Theilen sind also enthalten : gefundon berechnet

Kohlenstoff 44,24 44,53 12 6 Wasserstoff 7,36 7,42 24 H Kupfer I9,55 19,61 1 6 n Sticketoff 8,49 8,66 2 N

, Sailerstoff 20.36 19,78 4 f) ...

100,00 100,oo.

Die frischen Krystalle dieser Verbindung enthalten in- dessen noch Krystallwasser, dessen Quantitat jedoch bei der Leichtigkeit, mit der sie es abgeben , schwierig zu bestimmen ist. Sie verlieren es namlich schon sehr schnell und voll- standig uber Schwefelsiiure. Bei zwei Versuchen, bei wel- chen die lufttrockenen Krystalle einmal unzerrieben , das anderemal gepulvert und zwischen Papier geprefst in An- wendung kamen, fand ich den Wassergehalt gleich i3,i5 und 124.3 pC. ,

Ich glaube, dafs die Krystalle schon Wasser verloren hatten, obgleich sie durchaus nicht verwittert erschienen. Nimmt man an, dafs dieser Wasserverlust i bis 2 pC. be- tragen habe, so wiirde die Formel

GL2HP'GuN'O4 + 3 HYO,

welcht! 14,3 pC. Wasser erfordert , die Zusammensetzung der Verbindung ausdrucken.

und einige Verbindunyen desselben. 221

Die rationelle Formel der wasserfreien Verbindung ist :

Die Mutterlaugen, welche bei der Reinigung der be- schriebenen Kupferverbindung durch Umkrystallisiren resultir- ten , habe ich zur Darstellung der Platinchloridverbindung benutzt.

Aus denselben lafst sich Ieicht das Hupfer durch Schwe- felwasserstoff fallen. Darnpft man das Filtrat mit Salzsaure im Wasserbade ein , so bleibt ein weifser krystallinischer, in Wasser sehr Ieicht IBslicher Riickstand, das salzsaure Diathyl- glycocoll. Wird derselbe mit PlatinchloridlBsung vermischt, die Mischung im Wasserbade verdunstet, so lBst sich der Ruckstand in starkem Alkohol vollkommen auf. Auf Zusatz von Aether fiillt dann eine dunkelgelbe dickflussige Flussig- keit nieder, die ich nur einrnal sich unter dem Aether in ein krystallinisches Pulver babe verwandeln sehen. Durch nochmaliges Auflosen der niedergefaIIenen Platinverbindung in absoluteni Alkohol und Fallen rnit Aether kann man die- selbe reinigen.

LBst man die syrupdicke Flussigkeit in wenig Wasser und uberliifst sie der Verdunstung im Exsiccator, so bilden sich deutlich orangerothe Krystalle, die von der dickflussigen Mutter- lauge schwer ohne Verletzung derselben sich trennen lassen. Doch zweifle ich nicht , dafs man bei Darstellung griifserer Mengen der Verbindung, als mir zu Gebote standen, deut- liche und auch wohl mefsbare Krystafle wird erzielen k6nnen.

Das salzsaure Diath ylglycocollplatinchlorid 16st sich Bufserst leicht im Wasser und auch im Alkohol auf, schmilzt etwas uber 12Qo C. zu einer orangeroth gefarbten, beim Erkalten wieder erstarrenden Flussigkeit, die beim starkeren Erhitzen natiirlich sich zersetzt , schliefslich metalfisches Pfatin zuriick-

222 ff e i n t e , Diathylglymcoll

lassend. Eine langsarne Zersetzung 6ndet iibrigens aucb schon bei 125O C. statt.

Die Analyse dieses Kbrpers fuhrte zu folgenden Re- sultaten :

Das zwischen Fliefspapier geprefste Pulver der Krystalle verlor uber Schwefelsaure nicht an Gewicht. Bei 100 bis hbchstens 120" aber fand ein Gewichtsverlust statt.

I. 0,3602 Grm. des wnsserfrairn Salzes hinterliehen gegliiht 0,1052

11. 0,2287 Grm. lieferten 0,1761 Kohlens&urc, 0,0901 Wasaer und

In. 0,3703 Grm. verloren bei 115O C. 0,0101 Grm. 1V. 0,2353 ,, 0 0,0066

Platin.

0,0664 Platin.

Hieraus ergiebt sich folgende Zusammeiisetzung der wasserfreien Substanz :

gefunden

I. 11. Koh1~11~t1 , f f - 21,110

Wasaerstoff - 4,38

Stickstoff - - Snuerstoff - - Chlor - - Platin 29,21 29,04

berechnet

21,35 12 6 4,15 28 H 4,15 2 N 9,49 4 8

81,68 6 C1

29,27 Pt

100,oo.

Das Molecul der Verbindung 61eH98N*04C16Pt bindet noch ein Molecul Wasser. Denn die oben angefuhrten Wasser- bestirnrnungen ergeben einen Wassergehalt VOR 2,73 und 3,Si pC. Unter der Voraussetzung, dafs die Zusarnmensetzung der krystallisirtsn Verbindung durch die Formel

G1*HYBN*B4ClsPt + H * 8

ausgedriickt werde, mofs der Wassergehalt 2,60 pC. be- tragen. Die rationelle Formel der wasserfreien Verbin- dung ist :

und ein(9e Verbindungen desselben. 223

C l Z

Das Diathylglycocoll selbst bildet farblose, Rhomboedern ahnliche, aber ihrer Zerfliefslichkeit willen nicht bestimmbare Krystalle, die im Wasser in jedem Verhaltnifs und auch im Alkohol sehr leicht 16slich sind. Dampft man eine Liisung desselben ein, so verfluchtigt sich, nachdem das Wasser vollkommen verdunstet ist , auch das Diathylglycocoll. Hat man eine hohe Schale gewahlt, deren Boden allein man durch ein Wasserbad erhitzt und die man mit Fliefspapier fest zugedreht hat, so sublimirt das Diathylglycocoll in Form sehr zarter weifser Nadeln an den Rand der Schale oder bis an das bedeckende Papier. An der Luft erkaltend zer- fliefsen diese Krystalle sofort.

- Wiihrend das Glycocoll nicht ohne Zersetzung fliichtig ist, kann das Aethylglycocoll *) bei i60° C. langsam sublimirt werden, das Diathylglycocoll aber schon unter iOOo C. Jedesmal, wenn Aethyl an Stelle des Wasserstoffs in das Glycocoll eintritt , wird also die Verbindung leichter fluchtig.

Durch die eben angefuhrten Thatsachen ist der Nach- weis geliefert , dafs bei Einwirkung des Diathylamins auf Monochloressigsaure Diathylglycocoll entsteht. Es ist nun nur noch der Beweis zu fuhren, dafs aufserdem sich keine andere arnidartige Verbindung, hiichstens noch etwas Glycol- saure, bildet.

In der Mutterlauge von der Krystallisation der eben be- schriebenen Platinchloridverbindung konnte keine andere Ver- bindung aufgefunden werden. Sie lieferte durch weiteres Ver-

*) Diese Annalen CXXTX, 37".

224 H e i n t L, Diiithylglycocoll

dunsten noch mehr derselben Krystalle. In dem Bleiniederschlag, welcher alles Chlor der Monochloressigsaure enthielt, waren aber in der That noch kleine Mengen einer anderen Substanz enthalten, die nach Zersetzung desselben (lurch Schwefelwasserstc 5 und Verdunsten der Liisung als ein Syrup zuriickblieb. Diesel Ruck- stand liiste Kupferoxydhydrat mit blafsblauer Farbe ai if und diese Liisung hinterliefs beim Verdunsten im Wass :rbade eine in Wasser schwer lbsliche blafsblaue krystall nische Substanz, wclche alle Eigenschaften des glycolsauren E upfers besafs. Sie enthielt wie dieses kein Krystallwasser, und die Kupferbestimmung, zu welcher die ganze, aus nict t voll 0,i Grm. bestehende Menge derselben verwendet I rerden mufste, ergab einen Gehalt von 29,13 pC. Kupfer. Dc s gly- colsaure Kupfer enthalt 29,71 pC. des Metalles.

Aus der vorstehenden Untersuchung ergiebt sich , d a b bei Einwirkung von Diathylamin auf Monochloressii .saure, naturlich neben salzsaurem Diathylamin, nichts weiter e itsteht als Diathylglycocoll und eint: kleine Menge Glycolsaur e.

Das Diathylglycocoll war die einzige bisher nocl. nicht bekannte noch miigliche, Aciglycolyl und Aethyl enth; lltende amidartige Verbindung. Der Reihe der drei von L W. H o f m a n n entdeckten Aethylamine entsprechen vollkl lmmen die Aciglycolamine, von denen das erste Glied, das Gly COCOII, langst bekannt, die beiden anderen von mir zuerst dsrr .estellt sind. Die beiden Reihen sind :

Aethylamin Diltlrylnmin Trinthylamin 6YH6

162Ha NJGW unc

Glycolamidmtiure Diglycolamidsilure Triglycolamid& re s WHPQ

und einige Vmbindungen desselben. 225

Aufserdem sind durch meine Arbeiten nun sammtliche mbgliche Zwischenglieder zwischen diesen beiden Reihen bekannt geworden , namlich :

Aeth ylglycolarnid&iure Aethyldiglycolarnids#ure

Dilth y lglycolamidslure G2He0 { 62H6 @H51i'0

Alle diese Kbrper sind Sauren, und zwar so vie1 basi- sche, als die Anzahl der Aciglycolylradicale in der Verbin- dung betragt. Sie sind aber auch , mit einziger Ausnahine der Triglycolamidsaure, wahre Basen , denn sie bilden mit Sauren krystallisirbare Verbindungen. Ob diefs auch fur die Aethyldiglycolamidsaure gilt, habe ich zwar wegen Mange1 an Material noch nicht nachweisen kiinnen ; ich zweifle aber keinen Augenblick , dafs sich dieselbe der Diglycolamidsaure ganz analog verhalten wird.

Auch diese Untersuchung bestatigt in Uebereinstimmung mit allen abrigen, die Aciglycolylverbindungen betreffenden, die gleich bei Entdeckung der Di- und d e r Triglycolamid- saure von mir ausgesprochene Ansicht von der Constitution dieser Kiirper, so wie des Glycocolls , wonach dieselben als Ammoniak aufzufassen sind , in dem d e r Wasserstoff theil- weise oder ganz durch aquivalente Mengen des typischen Radicals Aciglycolyl ersetzt ist.

H a l l e , den 25. April 1866.