L. W6hbr , Ph. Bale urad L. Mete. Oxgde des Rutheniztms. 205

Die Oxyde des Rutheniums. Ton LOTHAR WOHLEB, PH. BALZ und L. METZ.

Nicht anders als die veraltete Literatur der Oxyde des Plahizns, Palladiums und Iridiums') es warT, ist die des Rutheniums selbst unserer T'age noch immer erfiillt von einer Unzahl aller moglichen Oxydationsstufen dieses Metalls und von vergeblichen Bemuhungen zur Klgrung des Wirrsals.

CLAUS, cler Entdecker des Rutheniums, glaubte neben dem allgemein anerliannten 4-0xgd, seinem Hydritt, dem 8-Oxyd und dem sechswertigen in Salzen auch zwei- und dreiwertiges und :tuch des letzteren Hydrat hergestellt zu haben, welche beide Stufen aber DEBRAY und JOLY z, nicht erhalten konnten. Dafiir beschrieben sie Ru,O,, Ru,O, sowie dessen Hydrat und Ru,O, a h Salz. GUTBmR

und Mitarbeiter 3, bestreiten, das Pentoxyd und sein Hyclrat erhalten zu konnen, das RRMY $) dagegen noch jiingst nach drei verschiedenen Nethoden nachgewiesen zu haben glaubt, u. a. aus Ruthenium-2-Oxyd, einer Stufe, die nach QUTBIER aber nicht besteht. Auch das CLAUS sclie 3-Oxydbydrat konnte von ihm nicht erhalten werden, das von KRATTSS 5,

dagegen jiingst wiederum beschrieben worden ist. Tatsachlich gibt es wasserfrei nur 4- und 8-Oxyd, das 6-Oxyd.

und wohl auch das 'I-Oxyd, nur in Verbindungen, aber weder But~eniumsesqnioxyd - nur sein Hydrat ist darstellbar - noch Rutheniumpentoxyd und sein Hydrat bestehen, auch nicht Ru409, und nur das Oxydhydrat zweiwcrtigen Rutheniums - nicht aber das wasserfreie Oxyd, dessen Existenz DEBRAY und JOLY und auch GUTBIER mit Recht bestritten, und das vvn CLADS tatsachlich

I) Kiiheres vgl. bei L. W ~ H L E R u. Mitarbeiter: Z. an0t.g. Cheni. 40 (1!304), 423; bzw. 46 (1905), 323 und 67 (1908), 323.

$) Compt rend. 106 (1888), 328 u. 1494. 3, Z. anwg. Chem. 45 (1905), 243; Z. afiorg. zc. a&. Chem. 96 (19161, 177. 4, Z. anory. u. ally. Chenz. 126 (1923), 185. 5, Z . anorg. 26 d g . Chew&. 136 (1924), 70.

206 L. Wolaler, Plt. Balx und L. Metz.

nur irrtumlich angenommen wurde - ist durch die folgende Untersuchung im AnschluB an REMYS Versuchel) iiber die blaue Lasung des angenommenen 2-Chlorids recht wahrscheinlich ge- worden.

Wenn immer wieder, selbst in allerneuester Zeit, solche nicht bestaiidige oder ungewijhnliche Oxyde auftauchen oder gar neu bestitigt werden konnten, so liegt dies an der Analysenmethode der indirekten Sauerstoffbestimmung durch Differenz und an der Art ihrer Eerechnung. Man bestimmte d i r e k t den Wassergehalt der Oxyde und das reduzierte Metall nach dem Gliihen im Wasserstoff - also den Sauerstoff aus diesem Metall und dem gefundenen Wasser, dessen Menge natiirlich sehr wechselt -. Es ist von uns wiederholt auf diesen grundsiitzlichen Fehler hingewiesen worden 2),

Edeloxyde so zu bestimmen, die als hydratisierte Gele auBerdem zumeist, Verunreinigungen, insbesondere auch Alkalien adsorbiert enthalten, welche kleine Wasserreste beim Erhitzen bewahren, und die zum Teil beim Gliihen Sauerstoff verlieren, aber auch durch den Alkaligehalt solchen noch aufnehmen k6nnen. Ferner braucht ihr 0iichtiger Anteil nicht nur Wasser oder Sauerstoff zu Eiein, sondern kanii auch aus Kohlendioxyd oder Kohlenoxyd als Um- setzungsprodukte organischer Verunreinigungen bestehen. Vor allem aber ist es ganz unzulassig, dadurch den durchaus konstanten Metall- und Sauerstoffgehalt definierter Oxyde abhangig zu maohen von dem in meitesten Grenzen wechselnden und fur die Oxydstufe ganz belanglosen Wassergehalt, abgesehen davon, dab bei der genannten Berechnung der kleinen Menge Sauerstoff der relativ groBe Fehler anhaftet, der mit der Bestimmung groBerer Wasser- mengen verknupft ist als Folge indirekter d. h. Differenzbestimmung. Vielmehr muB der beim Gluhen im Vakuum oder Kohlendioxyd entwickelte Sauerstoff direkt aufgefangen, gemessen und identifiziert 3),

der als Oxyd zuriickbleibende aber durch Reduktion im Wasserstoff als Differenz oder besser durch Wagung des Wassers bestimmt, und vor allem nicht auf die angewandte Substanz bezogen werden, sondern auf die Summe nur von Sauerstoff und dem durch Waschen mit Essigsaure oder Salpetersaure von Verunreinigungen befreiten Me tall.

l ) Z. aiaorg. u. allg. Clmn. 113 (19201, 252. 2, 2. B. 2. amorg. Chem. 48 (1906), 203. 'j) Apparatur siehe bei Pa. BALZ: Dissertation, Darmetadt 1923

Oxyde des Hutheniums. 207

Grundsatzlich freilich konnen die Oxyde einer kontinuierlichen Valenzskala auch des Rutheniums sich bilden, wie von den Halogeniden des Platins und Iridiums &her gezeigt wurde, aber es ist dabei auch darauf hingewiesen, da8 sowohl bei gleichem oder nur wenig niedrigerem Dissoziationsdruck des Sauerstoffs als dem der hijheren Stufe das niedere Oxyd praparativ nicht in Erscheinung tritt, ins- besondere aber dann nicht, wenn es als unbestandige Mittelstufe in seine Seitenstufen zerfiillt, also griiBeren Druck zeigt als das hijhere Oxyd. EY ist auch an vielen Beispielen gezeigt, wie gerade bei Ver- bindungen geringen Energieinhalts, also besonders der Platinmtealle, durch Reaktionen relativ geringen Energieumsntzes schon eine Um- kehr der Bestandigkeit eintreten kann derart, daB eine Verbindimg, an sich unbestandig, durch Komplexbildung oder auch nur 'Hy- dratation, ja sogar nur durch einen Zuwachs an Oberflachenenergie bestandig werden kann. So hat sich herausgestellt, daB analog dem Iridiumsesquioxydhydrat auch Rutheniumsesquioxydhydrat bestsndig ist, beim Entwassern aber sichtbar in die Seitenstufen, das Dioxyd und Metall, zuweilen unter Ergluhen zerfallt, woraus zugleich wahr- scheinlich wird, daB - ebensowenig wie IrO - vermutlich aach wasserfreies RuO nicht bestandig ist.

Auch bei den Oxydhydraten des Rutheniums, wie anderer Platin- metalle l), hat sich beim Erhitzen das merkwiirdige Zerspringen und explosive - seltener unter Bufgliihen - Umherschleudern der Substanz gezeigt als Folge der plotzlichen Auslosung der starken Oberdachenspannung, die beim allmahlichen Wasserverlust der amorphen Hydrogele unter Beibehaltung ihrer Oberflache sich aus- bildet. Tatsachlich tritt sichtbar die endotherme Wasserabgabe der so vorgetrockneten Oxyde erst ein, sobald das Spruhen beginnt, das daher exotherm sein muB und oft so stark ist, daB die Analyse behindert wird. Das Spruhen wird durch Gliihen in Kohlendioxyd oft verhindert, wobei etwaiger Sauerstoff iiber Alkali aufgefangen und gemessen wird. Zuweilen zeigt es sich schon in der Kalte bei der kleinsten Erschutterung, also z. B. beim Herausnehmen der trocknen Substanz aus dem Exsikkator. Die Ursache - hier Ober- flachenenergieverminderung2) - ist also eine ganz andere als das Spriihen der Oxyde - oft unter Gliiherscheinung - beim weiter unten beschriebenen freiwilligen Zerfall z. B. des Ruthenium-3-Oxyd-

l) Z. B. L. WOHLER, 2. anorg. Chem. 46 (1905), 331. 2j Vgl. z. B. L. W~HLER, Z. Chem. u. Ind. der Kolloide 11 (1912), 241.

208 L. Wohler, Ph. Balz und L. Jletx.

hydrats - infolge Entwasserung durch Erhitzen - in die beiden Seitenstufen Dioxyd und Metall. Wiederum eine andere ist es beim Spriihen der Oxyde - fast stets unter Ergliihen - infolge Ver- brennung leicht zersetzlicher organischer Verunreiniguagen (lurch den Oxydsauerstoff z. B. des durch Reduktion mit Alkohol au3 Ruthenium-8-Oxyd oder Ruthenat erhaltenen sogenannten ,,Fentoxyds'., wie weiterhin gezeigt wird.

Es hat sich ferner herausgestellt, daJ3 dieses vielumstrj ttene Hydrat des angeblichen Ruthenpentoxyds (Ru,O,) seinen vernieint- lichen, indinekt bestimmten hohen Sauerstofigehalt gar nicht hat, vielmehr Hydrat des Ruthendioxyds (RuO,), zum Teil mit organirjchen T'erunreinigungen, ist, 80 da6 d a m beim Gluhen nicht, wie filsohlich angenommen wurde, Sauwstofl, sondern Kohlendioxyd und Kohlen- oxyd sich entmickeln. Tatsiichlich lrennt man auch bei alleu anderen Platinmetallen, insbesondere dem dein Ruthenium analogen Osmium, weder Pentoxyd noch das von DEBRAY und JOLY an- genommene Analoge des Ru,O,.

Es wird daher dic Oxydchernie der Edelmetalle sshr wesentlich vereinfacht und gunstig beeinflu8t werden, wenn man den Sauerstoff' nur bezieht auf die Summe von Metall und Sauerstoff, (3. h. auf reines wasserfreies Oxyd, das Wasser aber, zur Beurteilung des Hydratationsgrades, uncl ebenso die T'erunreinigungen, auf dic an- gewandte SuFstanz, wie das in unseren Abhandlangen steta geschehen ist.

Sogenanntes ,,Pentoxyd" Itu,O,. 2 H20. Es sol1 entstehen: 1. Durch Selbstzersetzung von Ruthenium-8-Oxydlosung in1

2. Durch Reduktion von Tetroxydlosung und ebenso yon Ruthenat Druckrohr. l)

mit Alkohol.?)

l) DEBRAY und JOLY, Coinpt. rend. 106 (1888), 388 und neuerdings I ~ E X P , 2. anoq. zc. alZg. Chem. 126 (1923), 189; GUTBIER und Mitarbeiter, 2. mory. Chem. 46 (1905), 268 finden noch hiihere 0,-Gehalte.

2, CLAIJS erhielt hierbei angeblich Rutheniumsesquioxydhydrat, GUTBIER (2. anorg. u. aUg. Chem. 95 (1916), 178ff.) ein Gemenge verschiedener Oxyde. Die in die Literatur quellenlos ubergegangene Angabe, daB DEBFLAY und JOLY durch Einwirkang von Alkohol auf Ruthentetroxyd oder Ruthenat ebeafalls Pentoxyd erhalten hatten, mie sie es bekanntlich durch Selbstzersetzung; von Tetroxyd und durch Einwirkung von Salpetersgure auf Kaliumruthenat erhalten zu haben glaubteu, konnten wir original nirgends auffinden.

Ox@ des Rutheniurns. 209

3. Durch Autoxydation niederer Oxydhydrate aus der blaxen reduzierten Chloridlosung.l)

Zu 1. Rutheniumtetroxyd, aus Kaliumruthenat durch Destillation im Chlorstrom mit nachfolgender dreimaliger Sublimation im St8ick- stoff erhalten, zersetzt sich in gesattigter waBriger Losung im Dunklen kaum, im Sonnenlicht schnell, am besten durch Bestrahlung mit der Quecksilberlampe, die schon nach wenigen Minuten Schwar- zung im Gasraum des Druckflaschchens und nach mehreren Stunden vijllige Zersetzung der goldgelben Lisung 'hervorbriagt zu glanzend schwarzen Oxydschiippchen. Der Sauerstoff blies beim Offnen ab. Mehrstundiges Durchblasen von Kohlendioxyd entfernt unzersetztes S-Oxyd. Wascht man das Oxyd nur kalt aus, so enthalt es noch kleine Mengen Ruthenium-8-Oxyd eingeschlossen, die dann beim nachfolgenden Gliihen in Kohlendioxyd ein wenig Sauerstoff entwickeln (Analyse 1). Mit kochendem Wasser gewaschen und bei looo gut getrocknet, ist es reines Dioxyd, das nach dem Gliihen rein stahlblau wird (Analyse 2 und 3; das Produkt war im Tages- licht nach 14 Tagen entstanden). Durch Zersetzen bei 160° im Druckrohr entsteht durchaus dasselbe 4-0xydhydrat, nur schneller (Analyse 41, wghrend DEBRAY und JOLY schon bei 1000 Ru,Q, erhalten zu haben glaubten, das erst bei 360° in 4-Oxyd iibergeht.

(Ber. fur RuO, : 23,96°/0; fur Ru,O, : 28,23"/0.)

Die hoheren Zahlen fruherer Forscher fur Sauerstoff sind offen- bar durch beigemengtes 8-Oxyd oder andere Analyxenirrtiimer hervorgeru fen.

Zu 2. Das durch Reduktion von 8-Oxyd mit Alkohol erhaltene Oxyd setzt sich nur langsam auf dem Wasserbade ab. Bei schneltem Erhitzen explodiert es, bei langsamem zerfallt es unter Bildung von weiSglanzenden Metallfiltern neben Kohlendioxyd, und stxhl- blaues Dioxyd bleibt zuriick. Da sich Spuren Kohlenoxyds neben dem Kohlendioxyd in dem mit der Toplerpumpe abgesaugten Gas, aber kein Sauerstoff nachweisen lie8 - z. B. von 0,106 g Substanz:

I) REMY, 2. afiorg. u. allg. Chem. 126 (1923), 185. Z. anorg. U. all& Chem. Bd. 139. 14

210 L. Wohler, Ph. Balx und L. Metx.

9,1 ccm CO,; 0,7 ccm CO; 0,2 ccm indifierentes Gas - so erhielt das Oxyd organische Substanz.

Das von friiheren Forschern bisher bei der Zersetzung clurch Erhitzen unter Verpuffung erhaltene Gas ist also gar kein Sauerstoff, sondern Kohlendioxyd, so daB mit Alkohol aus Ruthenium-8-Qxyd eine explosive organische Verbindung entsteht, Bhnlich wie aus Platinchlorid und Alkali durch Alkohol eine explosive Xthylenoxyd- verbindung sich bildet l), deren Wasserstoff vermutlich dann auch die im Augenblick der Verpuffung beobachtete Wasserbildung liefert. Nimmt man eine ahnliche Reaktion fur das vorliegende Ruthenium- oxyd an, so erhalt man den Gesamtsauerstoff als Summe:

a) aus der entwickelten Kohlensaure, b) dem im Ruckstand verbliebenen Oxydsauerstoff, c) dem Sauerstoff, der zur Oxydation des zum Kohlenstoff

gehorigen hhylenwasserstoffs notwendig ist, also der Hklfte des Sauerstoffs in der Kohlensaure.

Die dementsprechenden Sauerstoffmengen verhalten sich nach den Beobachtungen etwa wie 2 : 1 : 1 und ergeben nach zwei Analysen z, genau den Gehalt von Dioxyd, dessen Sauerstoff demnach zur Ver- puffung der organischen Substanz beim Gliihen sich zu drei Viertel verbraucht.

Wenn man nur die entwickelte Kohlensaure als Sauerstoff- volumen und dam den im Ruckstand nachgewiesenen Sauerstoff zusammen auf wasserfreies Oxyd berechnet, kann man auch zu Zahlen fur Sesquioxyd kommen 3), wie CLAUS angenommen hat, walire~id GUTBIER nur ein hoheres Oxyd oder ein Gemenge mehrerer erhalten zu haben vermeinte.

Die Bildung von 4-Oxyd in der explosiven Substanz ist somit zwar noch nicht viillig sicher. Sichergestellt ist aber, daB die indirekte Bestimmung des vermeintlichen Sauerstoffs, der tatsachlich aus Kohlendioxyd und Kohlenoxyd bestand, bei den bisherigen Forschern ein Sesquioxyd oder hoheres Oxyd als Reduktionsprodukt des 8-Oxyds mit Alkohol nur vorgevauscht hat, weder eils 3- noch ein 5-Oxyd aber entsteht, und die Bildung dieser 5-Oxydstufe beim Ruthenium,

l) PRECHT, 2. analyt. Chem. 18 (1879), 510, vgl. auch TREADWELL, bnalyt.

2, Diss. Pa. BALZ, Darmstadt 1923. 3, siehe dazu weitere Analyselo in der Diss. BALZ, Darmstadt.

Chemie I, S. 273, 9. A d . . (1918).

Oxyde des Rutheniums. 21 1

wie weiter unten noch erlautert wird, sogar uberhaupt recht unwa,hr- scheinlich ist.

Kaum anders sind die Ergebnisse bei der Beduktion von Kalium- ruthenat durch Alkohol. Durch Schmelzen von Metal1 mit Alkali und Salpeter wurde 6-Oxydsalz gewonnen, die LGsung mit Alkohol - einmal 10 ccm (Analyse l), ein andermal 40 ccm (Analyse 2) - reduziert und auf dem Wasserbade zum Absetzen gebracht. Das schwarze Oxyd ist voluminos und schwer filtrierbar und wurde daher vorgewaschen, erst angetrocknet und dann erneut gewaschen. Die Produkte gaben im Kohlensaurestrom keinen Sauerstoff ab, ihr Gluhverlust danach im Wasserstoff war hGchst wechselnd (z. B. 2ao/ , oder 18,7O/J Im Vakuum verloren sie beim Erhitzen auf 650° unter Verspruhen Kohlendioxyd, aber keinen Sauerstoff. Der Gliih- ruckstand war danach frei von organischer Substanz.

Die folgenden Prozentzahlen Sauerstofl ergeben sich nach obigem durch Addition des Sauerstoffs in der gefundenen Kohlen- saure und seiner halben Menge (fur den Lthylenwasserstoff), sowie des Sauerstoffs im Gluhriickstand. Bezogen wurde der SauerstoE- gehalt wie sonst auf wasser- und riickstandfreies Oxyd.

23,85 I :,E 24,50 2 I 0,1778 I 3,9 I ? , 0,1032 0,1654 0,5 ccm 1 0,0910

Zu 3. Nach REMY wurde das sogenannte ,,Pentoxyd" gewonnen durch Autoxydation der alkalischen Fallung des Reduktionsproduktes Ton Ruthenium-3-Chlorid, der bekannten blauen LGsung, die nach CLAUS vermutlich 2-Chlorid enthalt, wie das nach REMYS Versuchen auch recht wahrscheinlich ist. Das Oxydhydrat aus der blauen Lasung zu gewinnen, gelang REMY I) infolge der groBen Autoxydier- barkeit der Fallung bisher nicht, und wir gestehen, hierin kaum glucklicher gewesen zu sein. Durch Autoxydation entsteht Lzber daraus keineswegs Pentoxydhydrat, sondern wie das nach dem Ver- halten der anderen Metalle der 8. Gruppe des periodischen Systems - auch des Eisens - eher zu erwarten ist, das Sesquioxydhyclrat, das durch starkere Oxydation erst in das bestandigste Oxydhydrat ubergeht, das Dioxyd.

Die nach der Angabe REMPS hergestellte blaue Losung - sehr

'J 2. anorg. 1.6. allg. Chem. 126 (1923), 186. 14 *

212 4. Wiihler, Ph. Bulx uiad L. Jletx.

wahrscheinlich 8-Chlorid - wurde durch Kali unter LuftausschluB irn Wasserstoff gefallt und ausgewaschen l), bei Luftzutritt filtriert und uber Phosphorpentoxyd getrocknet. Es war (Analyse 1-4) mehr oder weniger oxydiertes Sesquioxydhydrat mit im Mittel 19,7 statt 19,l 5°/0 Sauerstoff. Ein sehr andauerndes Auswaschen (drei Tage lang) unter Luftzutritt zur Befreiung von Alkali hatte starkere Oxydation zu Dioxyd zur Folge (Analyse 5). Durch viertsgiges Uberleiten von Luft uber das exsikkatortrockene Sesquioxydhydrat Nr. 1 mit 19,52°/0 Sauerstoff bei 50° wurde der Sauerstol'f bis nahezu zur Dioxydbildung aufgenommen (Analyse 6). Unter Wasser bei 50° tritt die Oxydation durch Luft langsamer ein (Analyse 7).

I h r c h Autoxydation der E'iltr a t e der alkalischen Chlorid- fallung glaubt REMY ebenfalls Pentoxydhydrat hergestellt zu haben. Es ist aber auch hier nur braunliches Sesquioxydhydrat beim Ab- setzen im geschlossenen GefaB (Analyse 8) nachzuweisen, im offenen, also bei Luftzutritt, befindet es sich auf dem Wege zu Dioxydhydrat (Analyse 9).

Auch durch Fiillung der blauen ChloridlGsung in starker Ver- dunnung glaubt REMY Pentoxydhydrat erhalten zu haben. Aber auch hier konnten wir nur ein Gemenge von Sesqui- und Dioxyd- hydrat feststellen (Analyse 10). - - Nr.

1 2 3 4 5 6 7 Y 9

10

- - Angew. S

0,1768 0,2729 0,1583 0,2460 0,0631

0,1476

0,2672

0,1181

0,0598

0,1908

In CO, entw. 0,

0,2 ccm Spuren

9 ,

1' - - -

Spuren 7 , -

Ru

0,1084 0,1748 0,0949 0,1252 0,0384 0,0778 0,0797 0,0252 0,1025 0,1028

R u c k s t a n d Alkali

0,0119 0,0110 0,0051 0,0173 0,0006 0,0076 0,0217 0,0186 0,0239 0,0178

0,

0,0263 0,0429

0,0312

0,0233

0,0058 0,0287 0,0290

0,0233

0,0100

0,0214

- - "10 - - 19,52 19,70 19/59 19:90 20,45 23,30 21,17 18,71 21,87 22,oo

Ru,O, = 19,15O/,; RuO, = 23,96°/p; Ru,O, = 28,23"/, 0,.

Ruthen-4-Oxyd, RuO,.

Es ist das einzige wasserfrei bestandige und nicht fluch- tige Oxyd, so daB es ohne Zwischenstufen durch Oxydation $us Metall entsteht, die Snnahme einer Bildung niederer Oxyde hierbei irrtumlich ist, wie auch aus Palladium nur PdO, aus Iridium nur

Apparatur und Einzelheiten siehe Dissertation METZ, Darmstadt 1924.

Orcyde cles Rutheniums. 213

h02, aus Platin nur PtO, als einziges Oxyd der Autoxydation ent- steht. Die Annahme niederer Zwischenoxyde ist hier wie dort durch die Schwierigkeit einer volligen Oxydation des eingeschlossenen groberen und daher besonders langsam sich oxydierenden Metall- ruckstands bedingt. So enthielt ein aus ganz besonders fein ver- teiltem Metall bei 100OO gewonnenes O q d noch immer 0,24O/, freies Metall') und ist das unter den gunstigsten Bedingungen gemonnene Praparat unter sehr vielen Versuchen.

Die Tension des 4-Oxyds betragt bei 1000° nur 15 mm, so da8 Ruthenium das unedels te der Platinmetalle ist. Da sich aber pro Stunde hierbei von 0,14 g schon etwa 1 verfluchtigt, mit steigender Temperatur schnell wachsend, indem bekanntlich 4-Oxyd hierbei zerf allt in Metall und fliichtiges 8-Oxyd, so konnten hohere Tensionen nicht bestimmt, der Abbau durch Dissoziation zu etwaigen niederen Oxyden nicht versucht werden 3. Auch das Wasserdampfgleichgewicht -2 CH 01

[%I zur Auffindung niederer Oxyde3) lief3 sich nicht feststellen, weil selbst bei 300-400° schon R > 20, also zu ungenau wird, bei noch nie- derer Temperatur aber das Gleichgewicht nicht mehr feststellbar ist. Wohl aber zeigte sich, daB bei 300° eine Menge Wasserstoff, die gerade nur hinreichend war zur Bildung von RuO aus RuO,, nach 24 Stunden dennoch neben unverandertem stahlblauen RuO, deutlich Metall erzeugte, woraus sich bereits ergibt, daij Zwischenoxyde such bei der Reduktion von 4-Oxyd zu Metall nicht entstehen.

Einen sehr umstandlichen Weg zur Herstellung von 4-Oxyd mit sparlicher Ausbeute gibt CLAUS an, namlich den vom 3-Chlorid zum Sulfid und iiber das Sulfat durch Gliihen zum 4-Oxyd. GUTBIER und VOGT *) benutzten ihn u. a. zur Atomgewichtsbestimmung. Weit ein- facher erhalt man Ruthenium-4-Oxyd, wasserfrei oder wasserhaltig, auf folgenden zwei neuen und sehr empfehlenswerten Wegen.

Reines Ruthenium-3-Chlorid, zwischen 400 und 600° aus reinem Bombenchlor und feinverteiltem tiefschwarzen Metall erhalten, wie

1) Naheres s. Dissert. Pa. BALZ, Darmstadt 1923, ferner GUTBIER, 2. anory. Chem. 45 (1905), 248.

2) Anm. bei der Korrektur: Wahrend der Drucklegung erst erhielten wir Heft 314 des Bd. 137 der 2. anory. u. allgem. Chem. mit der Abhandlung von H. REXY: Thermischer Abbau des Ruthentrichlorids und des Ruthendioxyds, in welches aus dem ,,konstanten Sauerstoffdruck'L des 4-Oxyds Schlusse iiber den Abbau desselbeu und eine Oxydationswiirme gezogen werden, die aus obigen Griinden nicht ganz beweisend erscheinen.

8) Vgl. L. WSHLER u. OTTO BALZ, 2. Elektrochemie 97 (1921), 406. 4) Diss. Erlangen 1912.

214 L. Wohler, Ph. Balx zcnd L. Metx.

es durch Reduktion von leicht erhiiltlichem Natriumrutheniumchlorid Na,RuCl, bei 400° im Wasserstoff entsteht, ergibt durch Erhitzen im Sauerstoff bei 600-700° reines Dioxyd mit 23,94O/, bzw. 23,84O/, (berechnet fur RuO, 23,96 O/J Sauerstoff.

Eine waBrige Lijsung von Ruthenium-8-Oxyd wird ferner tfurch 6 O/oiges Wasserstoffsuperoxyd - aus ,,Perhydrol“ verdiinnt - lang- Sam reduziert zu schnell sich absetzendem und gut filtrierbarem, griinschwarzem und natiirlich reinem 4-Oxydhydrat. Ein groBer Teil Wasserstoffsuperoxyd wird freilich dabei kntalysiert. Beim Erhitzen im Vakuum auf < 800° gibt das 4-Qxyhydrat naturgemiiB keinen Sauerstoff ab, so daB reines schwarzblaues Dioxyd zuriickbleibt. - -~

“lo Ruckstand

Ru 1 0, Nr. 1 Angew. S 1 _ _ _____ i 2: 0,2965 I 0,1784 0,0561

0,2239 0,0704 ’ 3 1 1 0,2850 I 0,0898 23,95

Aus Kaliumruthenat wird durch Kohlendioxyd ebenfalls reines Dioxydhydrat erhalten, ebenso wie mit Salpetersaure, wodurch CLAUS Sesquioxydhydrat, DEBRAY und JOLY aber 5-0xydhydrat, GUTBIER

wiederum Gemenge mehrerer Oxyde erhalten zu haben glaubten. Schmilzt man Metal1 mit Kali und Salpeter, so entsteht be-

kanntlich nach dem Abfiltrieren durch Asbest vom Metallriickstand und Oxyd Ruthenat, Ru041(2, als klare orangefarbene Lijsung, die beim Erhitzen, beim Einleiten von Kohlendioxyd jedoch schon in der Kalte, nicht aber durch Sauerstoff sich zersetzt nach der Gleichung :

ahnlich der bekannten Reaktion: 3K2Mn0, + 2H,CO, = 2KMn0, + MnO, .2H,O + 2K,CO,.

Tatsachlich kann man Ruthenium-5-Oxyd hierbei durch den Geruch sowie durch Schwarzfarbung vorgelegten Alkohols nachweisen. Ein gut Teil des Ruthenium-8-Oxyds zerfallt freilich sekundar wieder durch das Kaliumcarbonat, und vollsfandig bekanntlich beim Zusatz von Kalilauge in groBerer Konzentration, zu Ruthenat und Sauer- stoff, wie sich bestatigen lieB, so daB dann nur schwarzes 4-Oxyd- hydrat - schwer filtrierbar, leicht kolloidal werdend - erhalten wurde I) Auch dieses Oxyd verspruht im Vakuum, im Kohlensiiure-

Sieben Analysen mit 23,91 o/o Sauerstoff im Mittel (statt RuO, = 23,96O/,) s. in der Diss. METZ, Darmstadt 1924, wie inimer berechnet auf wasser- und alkalifreies Oxyd

2K,BuO, + 2H,CO, = RuO, + RuO, * 2H,O + 2K,CO,,

______

Oxyde cles Rutheniums. 21 5

Nr’

strom entwickelt es kleine Mengen Sauerstoff (0-4 ccm), die aber fir die Berechnung nicht berucksichtigt worden sind, da sie einer Nebenreaktion wechselnden Umfangs entstammen. Wie namlich Mangandioxyd beim Schrnelzen mit Alkali Manganat erzeugt, das bei 700° unter Sauerstoffentwicklung wieder zerfallt, so tut das auch Ruthenium-POxyd mit den kleinen Mengen anhaftenden Alkalis, die 2-15 O l 0 betrugen. Das gewonnene 4-Oxydhydrat ist einheitlich blauschwarz und in konzentrierter Salzsgure loslich.

Mit 2/1 -n-Salpetersaure bis zur genauen Neutralisation - Tupfeln mit Lackmus - entsteht ebenfalls 8-0xyd, das durch den Geruch kenntlich ist, und ein schwarzer Niederschlag von 4-Oxydhydrat unter der farblosen bis schwach griingelben Losung. Hier seien drei Analysen von zwei Substanzen wiedergegeben l), die trotz langen heiBen Auswaschens ihren Alkaligehalt nicht verminderten.

“lo In CO, Ruckstand

abgeg. 0, Ru 0 2

l a 0,2475 2 ccm 0,1530 0,0500 24,63 1 b 0,1797 0,1065 0,0319 23,SO 2 1 0,2016 I :: 1 0,1257 1 0,0404 1 24,32

Das in Kohlensaure gegluhte Oxyd war daher einheitlich schwarz- blaues 4-Oxyd und hatte 5-10 Kaliumcarbonat als Verusrei- nigung.

Ruthenium- 3-Oxyd.

Auch bei diesem Oxyd hat wesentlich die Art der Analyse ixnd Berechnung die Literatur sehr verwirrt, ohne daM dies sachlich be- griindet ware. CLAUS hat aus 3-Chlorid 3-Oxydhydrat hergestellt. GUTBIER und Mitarbeiter haben nur Gemenge verschiedener Oxyde erhalten konnen. KRAUSS (1. c.) wiederum hat jungst alkalifreies 3- Oxydhydrat nach CLAUS erhalten.

Man erhalt tatskhlich unschwer 3-Oxydhydrat auf dem an- gegebenen CLAusschen Weg. Beim Entw Bssern zerfiillt aber das unbestiindige wasserfreie 3-Oxyd in seine Seitenstufen, das 4-Oxyd und Metall, welches mit bloBem Auge schon erkennbar, durch Bb- schl&mmen mit TetrachlorkohIenstoff aber analytisch feststellbar ist. Im Vakuum tritt hierbei unter Spriihen und ofter Ergliihen Sauer- stoffentwicklung auf, beim vorsichtigen Ehtwiissern in Kohlendioxy d

In der Diss. METZ nicht verzeichnet.

216

aber kann jede Sauerstoffentwicklung vermieden werden, so daB ein glatter Zerfall vorliegt nach der Gle'ichung :

8hnlich dem Zerfall ohne Sauerstoffentwicklung v00

wahrend bei schnellem Erhitzen auch hier sich bekanntlich Y L. auer- stoff entwickelt. Allerdings oxydiert sich das 3-0xydhydrat, wie aus der IJnbestLndigkeit des wasserfreien 3-Oxyds schon zu schlieBen. an der Luft, so da6 es in einer Kohlensawe-AtmosphLire gefiillt, filtriert, gewaschen und getrocknet wurde. Durch 6 o/oiges Wasser- stoffsuperoxyd wurde es demgemiil3 oxydiert zu 4-0xydhydrat, das nunmehr naturlich beim Gliihen kein Metall mehr im Ruckstand erkennen liiBt, der vielmehr reines 4-Oxyd dann darstellt uric1 als- dann auch frei von Alkali ist. Auch aus diesen Versuchen, wonach 4-Oxydhydrat durch Oxydation mit. Wasserstoffsuperoxyd entsteht, ergibt sich, dal3 5-Oxyd sich durch Autoxydation von 2-0xqyd an der Luft nicht bildet.

Ilas 3-Oxydhydrat ist schwarzbraun. Die Farbe wechselt natur- gemLtB mit dem Wassergehalt und ist nicht etwa charakteristisch fur die Oxydationsstufe, wie denn z. B. auch Platin-4-Oxydhydrat frisch gefiillt weiB ist, mit wachsendem Wasserverlust sich aber unter Wasser gelblich firbt, um beim Trocknen an der Luft und im Ex- sikkator immer dunkler, auf dem Wasserbade aber schlieBlich schwarz zu werden.

L. Wohler, Ph. Balx; und L. Metx.

2Ru,O, = 3Ru0, + RU ,

4KC10, = 3KC10, + KC1,

-

1 I 0,1970 1 0,0103 I 0,0850 0,0122 2 0,2805 0,0107 I 0,1200 I 0,0182

Schlammversuche des Gliihprodukts:

Ausgangssubstanz Nach dem Gliilien in CO, VOr dem G M x n 1

0 ' 10 0,

19,52 1 23,15 1 16,15

1 19,90 1 21,03 1 18,97 I 19,69 2232 -

Aus vorstehenden Zahlen der Schlammversuche des in Kohlen- saure gegluhten Sesquioxyds ist jedenfalls ersichtlich, da6 der 8auer- stoffgehalt des leichteren Schlammprodukts sich dem des 4-Oxyds (23,9 @/,,) nahert, wahrend nach dem Schlammen die Metallflitter im

Oxyde des Rutlzeniuwas. 217

schwereren Produkt schon dem unbewaffneten Auge sich reichlicher zeigen. Eine weitergehende Trennung ist bei dem wesentlich grijBeren Anteil des Oxyds - besonders dem Volumen nach - und dem ge- ringen Unterschied der spezifischen Gewichte der beiden Seitenstufen 4-Oxyd und Metall sehr schwierig.

Ruthenium- 2- Oxy d. Die Angaben REMYS uber die Gewinnung der blauen reduzierten

Chloridlijsung und die leichte Oxydierbarkeit des daraus gefallten Oxyds konnte nach jeder Richtung bestatigt werden. Wir benuizten eine Apparaturl), in welcher das 3-Chlorid in einem Zuge mit Na- triumamalgam im Wasserstoffstrom reduziert, das Quecksilber ab- gelassen, das Oxyd mit Kali gefallt, gewaschen und in Kohlendioxyd durch Erwarmen getrocknet und analysiert werden konnte. Sa,uer- stoff wurde beim Trocknen nicht abgegeben, auch bei nachfolgendem scharfem Erhitzen nicht, wobei aber eine starke Gliiherscheinung auftrat, ahnlich wie beim 3-0xydhydrat, die man wohl auch hier auf Rechnung des Zerfalls des wasserfrei unbestindigen 2-Oxyds in die Seitenstufen setzen darf, wie auch masserfreies Iridium-2-Oxyd unbestandig ist.

Freilich konnten wir freies Metall hier nicht wie beim 3-Oxyd- hydrat im Gluhriickstand nachweisen, vielleicht weil die angewandte Substanz stuckig, die erhaltene Nenge zum Schlammen auch zu goring war; denn die Darstellung ist recht umstandlich und schwierig. Der Alkaligehalt betrug 0,2O/, (Nr. 1) bis 20°/, (Nr. 4). Das ge- wonnene Oxydhydrat loste sich in konzentrierter Salzsaure nicht, mit blauer Farbe, wie 2-Oxydhydrat es erwarten la& wenn die blaue Losung, wie anzunehmen, 2-Chlorid ist, sondern wohl infolge seiner teilweisen Oxydation zu 3-0xydnydrat7 das sich zu gelbbraunem 3-Chloridkomplex lost, mit einer grunen bis griin-gelben Mischfarbe.

Aus 3-Chlorid und Schwefelwasserstoff in wii6riger Losung ent- steht bekanntlich neben Sulfid ebenfalls die blaue Ltisung, aber selbst bei 0 0 in so geringer Konzentration, daB die Fallung des Ogyds hieraus zu wenig fur eine Analyse ergab. -

Ruckstand O f 0 Nr. /Angew.S I 0,

1 1 0,0778 0,0593 15,04 2 1 i ) : 2 ~ ~ ~ 1 0,1079 ~ ~~~~~ ~ 17,50 3 0,0909 0 0394 0,0080 16,S5 4 0,0954 0,0180 15,S7

Berechnet fur RuO: 13,65°/0; Ru,O,: 19,2O,, Sauerstoff.

1) S. Diss. METZ, Darmstadt 1924.

218 L. Wiihlev, Ph. Balx und L. Mete.

Das 2-Oxydhydrat war also hiernach bestenfnlls bereits zu mehr als zu 3-Oxydhydrat oxydiert gewesen trotz groBer Sorgfalt in der Fernhaltung der Luft bei der Darstellung und Analyse. Seine Existenz ist aber, worauf RENY schon hinwies, hiernach hijchst wahr- scheinlich geworden.

Zusammenfassung.

1 . Die Literaturangaben uber die Bildung von 5-Oxydhydrat sind unrichtig.

a) Die freiwillige Zersetzung von Ruthenium- 8-Oxyd in waR- riger Losung, die sich i m Quecksilberlicht besonders schnell vollzieht, fiihrt nur zu 4.0xydhydrat, unabhangig von der Tempe- ratur.

b) Die Reduktion von geliistem Ruthenium-8-Oxyd a i e von Kaliuniruthenat durch Alkohol fuhrt ebenfalls zu 4-0xydhydrat, ver- unreinigt durch eine explosive organische Rutheniumverbindung, vjel- leicht ahnlich der bekannten aus Platinchlorid durch Alkohol und Alkali erhaltlichen.

c) Die Autoxydation von niederen Oxydhydraten fiihrt zii 3- Osydhydrat und schlieBlich zu 4-Oxydhydrat als letzter Oxydations- stufe.

d) Die Zersetzung von Kaliumruthenat durch Salpetersaure fuhrt zu 4-0xydhydrat, und auch Kohlendioxyd bewirkt, wie wir fanden, ahnlich wie beim Manganat, diesen Zerfall der Mittel- stufen des Ruthenats in die Seitenstufen des 8-Oxyds und 4-Oxyd- hydrats.

2. Die Reduktion von Ruthenium-8-Oxyd, sowie die Oxydation von 3-Oxydhydrat durch Wasserstoffsuperoxyd fiihren zu 4-Oxyd- hydrat, ersteres als bequeme Darstellung, aus den1 durch Gliihen reines 4-Oxyd entsteht.

3. Wasserfreies 4- Oxyd entsteht als beste Darstellung auch aus wasserfreiem 3-Chlorid durch Erhitzen im Sauerstofl auf 600--700°.

4. 3-Oxydhydrat entsteht aus komplesem 3 Chlorid und Alkali in waBriger Lijsung bei Vermeidung von Oxydation, die zu 4-Oxyd- hydrat fiihrt.

5. Wasserfreies 3-Oxyd ist, wie beim Iridium, unbestandig, so daB das Hydrat beim Gluhen in die BuBenstufen, 4-Oxyd und Metall, zerfiillt.

Oxyde iles Rutheniums. 219

6. 2-Oxydhydrat entsteht in Bestatigung von REMYS Angaben aus der blauen Reduktionslasung des 3-Chlorids, war aber bisher nicht ohne teilweise Autoxydation zu gewinnen. Das wasserfreie 2-Oxyd besteht iihnlich wie beirn Iridium nicht, da wasserfreies 4- Oxyd durch Wasserstoff ohne Zwischeinstufe direkt zu Metal1 redu- ziert w i d

Darmstadt, Chemisohes Institut der Teehnischen HocAschzc.28.

Bei der Redaktion eingegangen am 4. August 1924.