iiber den Gesattigtheitsgrad der einzelnen Glycerid-An- teile. Die Anlagerung des J'"' an die ungesattigten Fette wurde in der bei der radiometrischen Jodzahl beschrie- benen Weise durchgefuhrt 5.

Leider ist es nicht moglich, die bei den vorstehend beschriebenen Versuchen auftretenden, zum Teil sehr eindrucksvollen Farben- und Fluoreszenz-Effekte im Bilde wiederzugeben. Ihre Deutung ist mitunter nicht leicht, insbesondere bei den Fetten, wie uberhaupt die Papier- Chromatographie der Fette und Fettprodukte ein langeres und intensiveres Studium verlangt. Es ist daher nicht miiglich, die an den einen von uns in letzter Zeit haufig herangetragene Bitte zu erfullen, eine kurzfristige Ausbil-

Fette u. Seifen 53, 253 [1961].

dung auf diesem Gebiet zu geben. Dad besonders bei den Fluoreszenz-Erscheinungen der Glyceride die bereits be- tonte, sehr kritische Beobachtung notwendig ist, liegt aut" der Hand. Denn sie werden durch geringfiigige Verun- reinigungen des Analysenmaterials - Begleitstoff e der Fette, Produkte der Autoxydation, des Fettverderbens, der Erhitzung, der Raffination, Hartung usw. - stark beeinfludt. Deshalb miissen diese Versuche auf sehr breiter Basis fortgefiihrt werden - vor allem nach der Fraktionierung der Glyceride -, ehe endgiiltige Analy- sen-Vorschriften gegeben werden konnen. Schon jetzt aber 1ai3t sich sagen, dai3 die Beobachtung der Fluo- reszenz von fettanalytischen Papyrogrammen wertvolle Dienste leisten kann.

Die Papier-Chromatographie auf dem Fettgebiet XI: Nachweis und Trennung von Konjuen-Fettsauren::

Uon Prof. DT. H . P . K a u f m a n n , Dr. J . B u d w i g und C. W . S c h m i d t AILS dem Chemischcn Lades-llnterszlchungsamt Nordrhein-U! eJijalen und dern Inrtitut fur Pharrnuzie iind dtemische Tech-

nologie der Unzvorsitat Munster (Westf.)

Die von H. P . Kaufmann und Mitarbb. in das Fett- gebiet eingefiihrte Papier-Chromatographie erwies sich auch auf dem Lackgebiet als wertvol12. Wir haben diese Methode nunmehr auch auf die Analyse der lacktechnisch wichtigen K o n j u e n s a u r e n iibertragen, deren leichte Veranderlichkeit durch Autoxydation und Polymerisation hierbei berucksichtigt werden muK Zur Untersuchung gelangten 9,11- L i n o l s a u r e , j3 - E 1 a e o s t e a r i n - s a u r e und / ? - L i c a n s a u r e , zum Vergleich auch die 9,lP-Linolsaure. Zu ihrem Nachweis auf dem Papier wurden die Salzbildung rnit a n o r g a n i s c h e n S a 1 - Zen und die Anfarbung mit o r g a n i s c h e n F a r b - s t o f f e n mit Hilfe der friiher beschriebenen Arbeits- weise auf den Papieren Nr. 21 4 (Macherey, Nugel &? Co.) und Nr. 2045 b (S. u. S.) benutzt.

Die M e t a 1 1 s e i f e n der Konjuensauren zeigten in bezug auf Farbe und Bestandigkeit gegeniiber oxydativen Einflussen ein etwas anderes Verhalten als die Seifen der 9,12-Linolsaure wie aus Tab. 1 ersichtlich.

3,12-Linolsaure bildet im allgemeinen farbstarkere Salze als die untersuchten Konjuensauren, so z. €3. des Kobalts und des Kupfers. Andererseits verfarben sich erstere durch oxydative Versnderungen schneller. Mole- kulvergroflerungen erkennt man bei der Behandlung mit anorganischcn Salzltisungen, da die Seifenhildung aus- bleibt und nur weii3e Flecken auf dem Papier zu beob- achten sind. Auch wanderii die Polymerisate bei Ver- wendung geeigneter Losungsmittel im Gegensatz zu un- veranderten Sauren nur schwer oder gar nicht. Schlied- lich zeigt auch das Verhalten gegen alkalische Kalium- permanganat-Losung Veranderungen der ungesattigten Fettsauren an.

Zur A n f a r b u n g der F e t t s a u r e n auf Yapier wur- den die bereits friiher herangezogenen Farbstoffe, z. B. Rhodamin B oder Nilblausulfat, beniitzt. Daruber hinaus

%. Studien auf dem Fettgebiet, 136. Mitt.; auszugsweise vorge- tragen von C. W . Schmidt anlii3lich der DGF-Tagung I951 in Hamburg am 8. Oktober 1951, Fachgruppe VIII.

Fette u. Seifen 53, 408 [1951]. Fette u. Seifen 53, 390 [19511.

l Fette u. Seifen 52, 331, 713 [1850]; 53, 285, 390 [1951].

Tabelle 1

Metallseifen des Xoniuensauren +* 9,lZ-Linol- 9,ll-Linol- ,5'-Elaeo- p-Lican-

saure saure stearinsaure saure ~

Cu sattgriin hell blaugriin schwach grun gelbgriin

Fe rotbraun braungelb geib hellgelb

Ni schwach griin, sehr schwach schwach rosa schwa& grun spiter gelb griin mit griinem

Rand

Pb wein, weiB weit3 weiii

Cr graugriin, graugriin graugriin graugrun

spater gelb

spater grauviolett

spater braun

schmutziggriin nach lingerer

Mn schwa& rosa, schwach rosa weiB we&

Co rosa, spater rosa, rwa rosa

Zeit schwach braun

Die Seifen der !3,12-Linolsanre werden vergleihsweise mit aufgefiihrt.

vel wandten w i r zur Erkennung und Unterscheidung eiriige weitere, zum Teil zur Lackherstellung gebrauchte Farbstoffe, insbesondere Z a p o n e c h t f e u e r r o t B, V i k t o r i a b l a u R, S p r i t g r u n IV, S u d a n b r a u n KR und M a I a c h i t g r ii n SE 23. Daruber wird spater eingehender berichtet. Bei den nachstehend beschriebe- nen Untersuchungen zur Trennung der Konjuen-Fettsiiu- ren diente zu ihrer Auffmdung im allgemeinen nach der Behandlung mit Kupferacetat die anschliefiende Kon- trastfarbung mit E r i o c h r o m c y a n i n. Die D-Lican- agure ist zwar auf diese Weise auch auffindbar, jedoch ergeben ihre Kupfersalze keine guten Kontraste, da sie leichter benetzbar sind. In diesem Falie verwandten wir zu ihrer Auffindung R h o d a m i n B oder V i k t o r i a - b 1 a u R, das die gewanderten Flecken der Fettsaure ahn- lich wie Rhodamin B durch die weide Flache der Farb-

FETTE U N D SEIFEN 54. Jahrg. Nr.1 1952 10

stoff-Loschung erkennen IafSt. Die in vorstehender Ver- oflentlichung beschriebene L u m i n e s z e n z - A n a 1 y s e konnte mit Erfolg herangezogen werden. Wir bedien- ten uns auch hierbei der kleinen Quecksilber-Quarz- Lampe der Fa. Hanau, die bei einem Filterglas von 2 mm Starke Licht etwa des Wellenbereichs 300 bis 400 mp durchIiii3t. Farbe und Fluoreszenz der einzelnen Sauren bzw. der darin angereicherten Farbstoffe weisen oft er- hebliche 7Jnterschiede auf, so daG man auf diese Weise die untermchten Fettsauren auf dem Papier erkennen kann, sofern sie in reiner Form vorliegen. Zwcckniaflig verwendet man Mengen von 20 bis 5 0 y . Bei kleineren Konzentrationen der Fettsauren konnen die Farbstoff- Anreicherungen unterbleiben und nur Farbstoff -Loschun- gen auftreten.

Handelt es sich um die Analyse von Gemischen, so mussen die einzelnen Sauren durch Entwickeln vonein- ander getrennt werden. Zu diesem Zweck wurden die vier zur Untersuchung vorliegenden Fettsauren zunachst einzeln aus Methanol-Wasser-Gemischen (75 Oiu, 80 O h ,

85 r/u, 90 Oio, 95 oio und 99 ",'o Methanol) nebeneinander 1 bis 8Std. entwickelt. Hierbei ergab sich fur die Wan- derungstendenz folgendes Bild: 9,12-Linolsaure

8-Licansaure >9,1 I-Linolsaure >B-Elaeostearinsaure

Bei Entwicklung aus Yetrolather blieb die B-Licansaure an der Auftropfstelle zuriick, die beiden Linolsauren be- fanden sich an der Steigfront der Entwicklungsflussigkeit, wihrend die P-Elaeostearinsaure eine geringere Wande- rungstendenz zeigte. Dieses Ergebnis bestatigte die Er- wartung, dai3 sich die 8-Licansaure infolge der vorhan- denen Ketogruppe anders verhalten wiirde als die ubri- gen Sauren. Fiir die Trennungen erwiesen sich 7 5 , 80- und 85"iuiges Methaiiol a1.r am giinstigsten, da hierbei die Wanderungstendenzen der vier Fettsauren die griifiten Unterschiede zeigten.

9,1 I-Linolslure wurde durch Dehydratation van Kicinelai- dinsaure mit Hilfe van Aluminiumoxyd in bekannter Weise hergestellt. /,'-Elaeostearinsaure und @-Licansaure isolierten wir aus den Gesamtfettsauren von Holzol bzw. Oiticica61 in pctrolitherischer Losung durch Bestrahlen und Zusatz van Jod als Katalysator und kristallisierten sie wiederholt um.

Fur die Untersuchungen auf Papier verwandter. wir jeweils 2"!oige Liisungen der Sauren in Toluol. Zum Schutz gegen Oxydation wurden die Losungen zusatzlich noch rnit CO, uber- schichtet. Geringe Veranderungen der Fettsauren sind durch das Verhalten bei den papierchromatographischen Unter- sucbungen feststellbar.

Zur D u r c h f u h r u n g d e r T r e n n u n g c n wurden je- weils 20 bis 407 van zwei bzw. drei Fettsauren einzeln und im Gemisch auf ein Papier auigetropft und. aus den vorge- nannten Entwicklungsfliissigkeiten nebeneinander entwickelt. Dnrch Vergleich der reinen Sauren mit dem Gemisch war leirht festzustellen, ob eine Trennung eingetreten war oder nicht. Hierbei konnte bcobaditet werden, daf3 sich die Fett- siuren im Gemisch bei der Wanderung auf Papier anfangs gegenseitig etwas beeinflussen, d. h. eine im allgemeinen schnell wandernde Fettsaure wird durch eine langsam wandernde etwas zuriickgehalten und umgekehrt (s. Abb. 1). Diese gegen- seitige Beeinflussung gleicht sirh bei lingerer Wanderung (bis zu 8 Std.) wieder aus. Die Trennung der Fettsaure-Gemische wurde mit Mengenverhaltnissen von 1 : 1 bis 1 : 3 durchge- fiihrt. Eine Abtrennnug geringerer Anteile einer bestimmten Saure aus einem Gemisch erscheint moglich, mui3te jedoch noch irn einzelnen Fall iiberpriift werden. Zur Auffindung und Er- kennung der gewanderten Fettsauren dienten, wie vorstehend erwahnt, die Kupferseifen und die Anfarbung mit Eriochrom- cganin.

Y;ll-Linolsiiure untl !+,l2-Linolsiiur-c

Ober eine weitgehende Entmischung dieser beiden Sauren berichteten wir bereits 4. Die vollstandige Tren- nung h i 3 sich durch z w e i d i m e n s i o n a l e s E n t - M' i c k e 1 n bewerkstelligen.

Ungefahr gleiche Mengen (20 his 4 0 ~ ) von 9, l f - und 9,12- Linolsaure wurden anf Papier Nr. 602 h p ( S . u. S.) einzeln und im Gemisch nebeneinander iiufgetropft und 3 bis 4 Std. aus 800/oigem Methanol entwickelt. Die Papiere wurden kurz bei Zimmertemperatur getrocknet und anschliefiend zur Auf- findung der Fettsauren die Anfarbungen durchgefiihrt. Abb. 1 zeigt die Kupfer-Salze der beiden Linolsauren nach erfolgter Kontrastanfarbung mit Eriochromcyanin.

a b L

11th. 1 . Entmischung voti 9,1 I - und 9,12-Linolsaure durdi Entwidteln nus W'ioigern Methanol a: 9,i I-Linolsaure b: Y,12-LinoIs;iure c: Gemisch 9.1 1- und 9,lZ-Linolsaure

Naturliche GroUe: 9X 18 cm Farbe: Papier blau-violett (Eriochrumcyanin),

Flecken hellgriin (Kupfer-Salze)

9,12-L.S.

9,11-L.S 4

Auf- tropf- stelle

Abb. 2. Trennung von 9,11- und 9.12-Linolsaure durch zweidimensionales Entwickeln

Naturliche GroRe. 13X 10 cm Farbe: Papier blau-violett (Eriochromcyanin),

Flecken hellgrun (Kupfer-Salze) ~-

E. H. P. Raiijn!ani~ und J . Biidwig, 1. c.

FETTE U N D S E I F E N 54.Jahrg. Nr.1 1952 11

Ejli (;eniid~ aiinahcrnd gleicher Mengel1 jungefahr 4U 7 ) vot~ 9.11- und 9,12-Linolsaure wurde in der unteren rechten E k e eines Papiers von der Griii3e 32x32 cm aufgeiropft. Zur VeIweiidung gelangte wiederum Papier Nr. 602 hp ( S . zc. 8.1. Nachdem dieses Papyrogramm 1 Std. aus 7Pioigem Metha- nol entwickelt worden war, wurde es 1 0 bis 15 Min. in CO, bei Zimmertemperatur getrocknet. um alsdann nadi Drehung uin 90" in anderer Kichtung aus 80"/oigem Methanol weiter- entwickelt zu wcrden. Die Entwidtlungsdauer betrug nun- mehr 3 Std. Ivxh 'frocknen des Papyrogramms kann die An- farhung zur Erkennung der Fettsaure-Flecken hergestellt und sunlit die erlolgte Trennung der beiden Linolsauren nachge- wiesen werden (Abb. 2).

!).I I-Linolsaiwe, Y.lS-Li~iol yiiiwe ilnd p-Elueostenrinsuure Da H-Elaeostearinsaure init 75- und 80°/oigem Metha-

nol nicht wandert. kann durch die beschriebene Methode ail& die Trennung von 9 , l l - , 9 , 1 2 - L i n o l s a u r e und

- E l a e o s t e a r i n s a u r e erzielt werden. Ein Beispiel, in welchem wiederum ungefahr gleiche Mengen an Fett- sauren (30 bis 407) vorlagen, ist in Abb. 3 wiederge- geben.

80 " iu Meihdltul

lung mit Petrolather trennen. Die p-licansaure blirb an der Auftropfstelle zuruck, wahrend sich die 9,12-Linol- siiure an der Steigfront des Losungsmittels befand. 5 Licansaure konnen auf diese Weise noch erkannt werden. Schwierigkeiten traten anfangs bei der Kontrastfarbung der B-Licansaure bzw. ihrer Seifen auf. Sie liei3en sich aber durch Verwendung von Viktoriablau R beheben.

Ungefahr gleiche Mengen (30 bis 40 y ) von 9,12-Linolsaure und $-Licansaure wurden einzeln und im Gemisch auf Papier Nr. 59s GI, (S. u. S . ) aufgetropft und 20 Min. aus Petrolather (40 bis 60O) entwickelt. Nach Anfarben des Papyrogralnms rnit Viktoriablau K tritt die erfolgtc Trennung der beiden Fett- sauren deutlich in Erscheinung.

9,12-L.S.

9.11-L.S.

a b C

Abb. 4. 'Trennung von 9,lZ-Linolsaure und $-Licansaure d durch Entwickeln mit Petrolather m a: 3,12-Linolsaure 5 f c : B-Licansaure . Natiirlirhe GroBe: 9x6 cm UY Farbe: Papier blau-violett (Viktoriablau R), Flecken der

9,lZ-Linolsaure weiD (Farbstoffloschung) : Flecken der /j-Licansaure dunkelblau mit weiBem Rand

0

b: Gemisrh 3,12-Linolsaure und P(-Licansaure

3 0

n.

8-E1.S.

Abb. 3. Trennunp von 9,l I -, 9,12-Linolsaure und B-Elaeo- stearinsiiure durch zweidimensionales Entwickeln

Natiirliche GroBe: 13x10 cm Farbe; Papier blau-violett (Eriochrunicyanin),

Flecken hellgriin (Kupfer-Salze]

'I.1P-Lltlol\nrtt c I L l l I 1 N-lAl ~ I / I > ~ L U t 1'

Im Hinblick auf die Verwendung von OiticicaG1 in1 Gemisch mit anderen Illen erscheint auch die papier- chromatographkche Analyse von Gemischen der L i c a n - s a u r e mit anderen ungedtigten Fettsauren wichtig. Wir untersuchten zunachst ein Gemenge von 8-Lican- silure und 9,IP-Linolsaure. Es liei3 sich durch Entwick-

9,1 i-Linolsaure, 8- Elaeosteurinsuiire und 6-Licansaure Auch dieses Gemisch konnte mit Hilfe des bei Linol-

saure und Elaeostearinsaure beschriebenen Verfahrens getrennt und mit Hilfe der Kupfersalze und nachfolgen- der Kontrastfarbung ideniifiziert werden.

Diese Verwche zeigen, dai3 auch Konjuensauren auf papierchromatographischem Wege analysiert werden konnen. Dieses zwar Obung erfordernde, aber verhiilt- nismaaig leicht durchfuhrbare Verfahren hat auch im Hinblick auf kiinstlich isomerisierte Ole, mit denen wir tin9 noch beschaftigen werden, Interesse. Schwieriger ist die Ubertragucg der Diensynthesen auf Papier nach Art der Dienzahl-Bestimmung. Dai3 dies aber grundsatzlich mijglich ist, werden wir in einer spateren Veroffent- lichung zeigen.

Die Verwendung oberflachenaktiver Substanzen in der Technik* Uiiii Dr. U:. ti u g g e . Farbenfubriken Bayel., L.everkussn

Die modernen ltapillaraktiven Substanzen sind vor- Iaufig das letzte Glied einer Reihe synthetischer Stoffe, die sich bis dahin ausschliei3li-h von Naturprodukteii be- hei-rschte Verwendungsgebiete mehr oder minder voll- itandig erobert haben. Diese Reihr umfai3t die synthe- tischen Farbsroffe. die die natiirlicheii weit an Bedeutung iibertroffen haben, die Kunststoffe, denen gegenuber die natiirlicher, Harze immer starker in den Hintergrund ti den, die synthetischen Pharmazeutika, die Krankhei-

'. Vortrag anlai3lich der DGF-Tapung 1951 in Hamburg am 10. Oktober 1951. Fachgruppc VtI .

ten unter unsere Kontrolle bringen, denen gegeniiber die naturlichen Drogen machtlos sind, und die Kunstfasern, die von Jahr zu Jahr neue Entwicklungen zeigen und h a t e schon auf manchen Verwendungsgebieten den na- turlichen Fasern uberlegsn sind. Ris vor ganz kurzer Zeit war die Seife das einzige oberflachenaktive Mittel. Ihre Schwachen traten in einem Industriezweig, namlich der Farberei und Textilvrredlung, besonders hervor und waren hier nicht immer zu kompensieren. Die dadurch im Ausfall der Waren auftretenden Fehler gaben den AnstoG zur Suche nach brauchbaren Ersatzprodukten.

F E T T E U N D S E I F E N 54 Jahrg. Nr.1 1952 12