Z. anorg. allg. Chem. 629 (1985) 189-200 J. A. Barth, Leipzig

Die relative Unterkuhlung an Quarzglasoberflachen und anderen Substraten beim chemischen Transport fester Stoffe uber die Gasphase

HARALD SCHAFER", WERNER JAGUSCH, HEINRICH WENDERDEL und ULRICH GRIESEI;

Munster , Anorganisch-chemisches Institut der Universitat

I n ha l t subers ich t . Die relative Unterkuhlung a n geatzt,en Quarzglasoberflachen bcim chemi- schen Transport von ZnS im Iod-st,roIn bei 652--854°C wird zu AT = 37-43" gefunden. Kratzer auf Quarzglas fiihren zu wesentlich geringerer Unterlriihlung.

Bei der Abscheidung von aus , ,reinen" Komponenten hergestelltem ZnS ini T-Gefalle findet eine erhebliche Fraktionierung stntt.

I n ge s c hlossenen (gea t z t en) Quar zg lasampul len wurde mit den Transportsystemen ZnS/I,, ZnSe/I,, ZnS/HCI, ZnS/H,, CdS/I,; CdSe/I, und A1,S3/I, sowie mit Nb,O,/NbCl, in einem speziellen Ofen dic relative Unterkiihlung AT bestimmt. Die keimfreicn (kristallfreien) Bcreiche betragen z. B. bei T, M 800°C je nach System (nnd T,) AT w 13-45".

Die V a r i a t i o n der S u b s t r a t e ergab, daIJ die Unterkuhlung fur ZnS/I, fur feuerpoliertc Quarzglasflache AT M 66" betragt. Fur verschiedene Quarzflachen (Kristalle) bei T, = 830°C und ZnS/12 ist A T M 13- 35". Generell ist fur ZnS/I, auf verschiedenartigen Substraten (Bruchstucken) AT M 20-28".

Auf anderem Wege wird f i i r die Systeme NoO,/CI,; MoO,/Cl,, Ar; Mo03/C1,, 0,; MoO,/HgC1, an geatztem Quarzglas ein rnit steigendem T, stark abfallender Wert fiir die Unterkuhlung AT gefunden.

The Relative Undercooling on Silica Glass Surfaces and other Substrates during the Chemical Transport of Solids via the Vapor-phase

Abst rac t . The relative undercooling on etched surfaces of silica glass a t the chemical transport of ZnS in a s t r e a m of gaseous iodine at 652-854°C is found to be AT = 37-43'. Scrapers on silica glass lead to a substantial smaller undercooling.

During the deposition of ZnS (made from "pure" components) in a ternperaturc gradient one finds a remarkable fractionation.

I n c losed (etched) s i l ica glass a m p o u l e s the relative undercooling is determined for the systems ZnS/I,, ZnSe/I,, ZnS/HCl : ZnS/H,, CdS/I,, CdSe/I,, Al,S3/I, and Nb,0,/NbC16 using a special furnace, The region free of nuclei (or crystals) for instance a t T, w 800°C depending on the system (and T2) is AT M 13-45".

AT M 66"; for the different quartz-faces and ZnS/I, is AT M 13-35'. Generally, on different sub- strates (broken pieces, fragments) one finds for ZnS/l, AT w 20-2-8".

Using another way for the systems MoO,/Cl,, MoO,/CI,, Ar, Mo03/C1,, 0, and MoO,/HgCl, with T, a strongly decreasing value of AT is found.

The v a r i a t i o n of t h e s u b s t r a t e s showed: for fire polished silica surfaces for ZnS/I, is

1.90 Z. anorg. allg. Chem. 529 (1985)

Bei der Zuchtung von Kristallen aus der Gasphase z. B. durch chemischen Transport spielt die Unterkuhlung AT eine wesentliche Rolle. Der EinfluB der Temperatur und der Komplexitat der Nahrphase auf die GroBe der Unterkuhlung wird bei der Abscheidung von Kristallen (Keimen) mit verschiedenen Reaktionen auf keimfrei geatztem Quarzglas und anderen Substraten untersucht.

1.1. Unterliuhlungsvorsuche im stramenden System Gereinigter Stickstoff wird bei gegebener Temperatur mit Iod gesgttigt (Iod-

Sattiger; Abb. 1) und durch eine Schicht von kubischen ZnS-Kristallen geschickt. Das damit gesattigte Gas geht durch ein Temperaturgefalle und scheidet dort ZnS ab, wenn die Unterkuhlung den Wert AT uberschreitet. Auf der ganzen Strecke wird die Temperatur in angeschmolzenen Hulsen mit Thermoelementen gemessen (Alnb. 2).

Die Herstellung einer gleichmaBigen Quarzglasoberflache geschieht durch Atzen (2 h) mit einer Mischung von 50 Vol.-yo Konz. HNO, + 5% 40%iger HF + 44% H20 + 1% ,,PriI". Nach Spulen mit Wasser und Ethanol wird das Rohr evakuiert und 1 h mit dem Bunsenbrenner ausgeheizt.

Der Rohrenofen hatte eine 80 bis 100mm langc konstanto Zone. Seine Temperatur fie1 nach beiden Seiton hin stetig ab.

(W. JAGUSCH)

e

0 10 cm

Abb. 1 d = Schliffkern NS 19; e = Anschlusse fur Thermostaten; f = Thermometer

Iod-Sattiger, a = Schliffhulse NS 19; b = Heizmantel; c = Iodsattigungsraum fiirzN2;

* L . . b

0 7 0 10 15 20 25 Ncm

Abb. 2 14 mrn, bzw. 6 mm (Kondensationsrohr) (Abschn. 1.1.)

Skizze zur Lage der MeBstellen MI-, auf dem Quarzglasrohr. Lichter Rohrdurchmesser

H. SCHAFER u. a,, Unterkiihlung an Quarzglasoberflachen beim chemische n Transport I91

Die Bildung weniger Kristalle beginnt bei der Unterkuhlung AT. lhre Zahl nimmt init steigender Unterkiihlung (fallender Temperatur) stark zu.

Zur Vorbereitung fur den nachsten Versuch wurden die Kristalle mit einem N,/I,-Stroni in umgekehrter Richtung zur Ausgangssubstanz zuriicktransportiert (850 -+ 7 O O O C ) . Damit ist die Abscheidungszone gereinigt und fur den nachsten Versuch bereit. Sie ist mit der dnrch Atzung keimfrei gemachten Quarzoberflache gleichwertig .

1.2. Ergebnisse

Die Stromungsgeschwindigkeit des N,/I,-Stroins, die von 2,5 bis 10 l/h variiert wurde, verandert das Ergebnis nicht. Ebensowenig hat die Sattigungs- temperatur des Iod (24, 44 oder 61°C) und die Dauer des Versuchs (15-54 h) merklichen EinfluB auf die GroBe von AT. (Stets ist T, > Tl).

Mittelwert & 3 "C. Die Temperaturabhangigkeit von AT ist nicht ausgepragt. Die Werte schwanken unsystematisch.

T, LOCI 652 755 854

T, - Tl = AT ["C] 37 41 43

Ein Kratzer auf der Quarzglasflache fuhrt zu wesentlich geringerer Unter- kiihlung (vgl. Abb. 3).

Abb. 3 den wurden

ZnS-Kristalle, die auf Kretzstellen im Querzglasrohr vorzeitig aus dcr Gasphase eusgeschie-

F rak t ionierung des aus ,,reinen" Bestandteilen hergestellten ZnS beim Transport : Die zuerst abgeschiedenen Kristalle sind wasserhell, wahrend das spater, bei niedrigerer Temperatur abgeschiedene ZnS eine zunehmende Gelb- farbung (bis honiggelb) aufweist. Unabhangig von der Farbung sind die Kristalle kubisch.

192 Z. anorg. allg. Chem. 629 (1985)

2.1. Versuche in geschlossenen Quarzglasampullen (W. JAGUSCH)

nachst beschrieben wird: Die Ampullen werden in einem besonderen T r a n s p o r t o f e n erhitzt, der zu-

In ein 600 mni langes Quarzglasrohr mit einer Wandstarke von 3,5 mm und einer lichten Weite von 33 mm wird auf einer Drehbank eine 1,2 mm tiefe und 1 mm breite spiralformige Nut rnit einer Steigung von 2,8 mm pro Gang eingesagt. Dann wird in der Mitte des Quarzrohres ein Teil der ein- gesagten Rillen mit dem Knallgasgeb1B;se zu einem 20mm hohen und 150mm langen Fenster verblasen. Durch dieses Fenster werden spiiter die Kristalle beobachtet.

Hiernach wird das Rohr mit 0,8 mm starkem Kanthaldraht mit Mittenabgriff bewickelt (Abb. 4). Dieses Rohr wird von einem Quarzglasrohr mit 70 mrri lichter Weite umgeben. Die ganze, mit Steatitringen und Steatitstopfen versehene Anordnung ruht in einem Asbestkasten mit Glimmerfen- stern.

Der Betrieb des Ofens erfolgt uber Rcgeltrafos rnit stabilisierter Spannung.

Abb. 4 und T,; 3. Mittenabgriff ; 4. Kanthalblechschellen (Abschn. 2.1.)

Bewirkeltes Quarzglasrohr. 1. nnd 2. Stromzufnhrungen fur die Temperatarzonen TI

Die Ampul len (Lange 150 mm, lichte Weite 18 mm, Wandstarke 0,8 mm) enthalten a n den rund geschmolzenen Enden je ein einseitig geschlossenes, 30 mm langes und 3 mm weites Quarzglas- rohrchen. Es wird so eingeschmolzen, dalj es rnit seinem geschlossenen Ende 6 mm wcit in die Am- pulle hineinragt. Hier werden spater die Thermoelemente eingefuhrt.

Die zu transportierenden Substanzen und das Tra.nsportmitte1 werden durch ein seitlich ange- setztes Rohr eingefuhrt, das anschliellend moglichst kurz an der Ampulle abgeschmolzen wird. Das Aussehen der Ampullen nach der Beschickung macht Abb. 5 deutlich. Die evakuierte Ampulle wird zunachst bei f und nach dem Aufblasen der kleinen Ampuile mit dem Transportmittel (d) bei c ab- gcschmolzen. Die an beiden Ampullenenden eingeschmolzenen, kurzen Quarzrohrchen dienen ferner zur Aufhangung der Ampulle im Ofen. Hierzu schiebt man uber diese Quarzrohrchen dicht passende 350 mm lange Quarzglasrohre, die durch die zcntrale Bohrung der VerschluDkappen des Ofens fuhren. Zusatzlich sorgt ein dunner, um die Mitte der Ampulle gelegter Steatitring fur eine zentrale Lage der Ampulle.

Die T e m p e r a t u r v e r t e i l u n g in einer ahnlich geformten Ampulle an der inneren Ampullen- wand, in Luft gemessen rnit einem Thermoelement, bringt Abb. 6 .

Die konstanten Zonen sind auf beiden Seiten der Ampulle 30- 40 mm lang. Es bestehen nur ge- ringe Temperaturunterschiede zwischen der oberen und der unteren Ampullenwand.

H. SCHAFER u. a., Unterkuhlung an Quarzglasoberflachen beim chemischen Transport 193

Die Herstellung einer keimfreien Quarzglaswand geschieht durch Atzen wie im Abschn. 1.1. Die Ampullen werden anschliel3end an der laufenden Hochvakuumpumpe 24 h bei 900°C ausgeheizt. AuBerdem erfolgt vor jedem Versuch mit den gefullten Ampullen ein Reinigungstransport bzw. ein Rucktransport in umgekehrter Richtung (850 -+ 750°C, 24 h) zur Entfernung abgeschiedener Keime. Dabei wachst die Ausgangssubstanz zu einem Kristallkonglomerat zusammen.

h a C d f g NS19

0 I

0 10 cm

Abb. 5 Beschicken der Quarzglas-Ampulle (Abschn. 2.1.) a = Ampulle; b = Einschmelzrohrchen zur Aufnahme der Thermoelemente; c, f = Kapillaren; d = AR-Glas-Ampulle mit Ieicht verdampf- baren Komponenten (Halogene, Halogenide, Halogenwasserstoffe) ; e = Ansatzstuck; g = Ansatz mit Schliff ; h = feste Komponente (MeO, MeS bzw. MeSe)

. . . (

75 Gnge der Ampulle

Abb. 6 (Abschn. 2.1.)

Temperaturverteilung an der inneren Ampullenwand. To = oben, T, = unten

Die Chalkogenide ZnS( kubisch) ~ CdS (hexagonal), ZnSe (kubisch) , CdSe (hexagonal), A1,S3 (hexa - gonal) werden vor dem eigentlichen Versuch aus stochiometrischen Mengen der reinen Metalle und der reinen Chalkogene in Gegenwart von Iod (2mg/ccm) in evakuierten Ampullen bei 850+7OO0C dargestellt.

Sie werden stets in groben Kristallen erhalten. Das pulvrige puTb,O, ivurde bei >lOOO°C in die H-Form iibergefuhrt.

194 Z. a,norg. allg. Chem. 529 (1985)

Die Transportreaktionen erfolgen nach dem Schema : ZnS = I,,g = ZnI,,g + 0,5 S, ZnSe + I,,g = ZnI,,, + 0,5 Se, ZnS + 2 HCl(2 HI) = ZnC12,g(ZnI,,,) + H,S ZnS + H, = Zn,g + HPS CdS + 12,, = CdI,,, + 0,Fi S, CdSe + 12,g = CdI, + 0,5 Se,

Nb,O, + 3 NbCl,,, = 5 NbOCl,,, AIZS, + 3 I,,g = Al,I,,g(2 + 1,5 S,

2.2. Ergebnisse der Versuche zur relativen Unterkiihlung in geatzten Quarzglasampullen

In den folgenden Abschnitten bedeutet Dauer - die Dauer des Versuchs in h, Zahl - die Anzahl der Kristalle am Ende der Versuchsdauer und Kantenlange - die Kantenlgnge der Kristalle in m'm.

Vers. 1. 2,O g ZnS + 2 mg 12/ml, entspr. Po(Ie, 298) = 0,193 atrn T, = 840 "C ; T, - TI = A To. Keine Kr is ta l le bei 4T" (Dauer): 40(24); 40(1G); 41(20); 42(3). Kris ta l le bei dT"(Dauer, Zahl, Kantenlange): 42(4, 2, 1,b); 42(20, 1, 6); 44(3, 1, 1); 44126, 1, 2); 44(100, 1, 8); 45(2, 1, 2); bl(4, 5, je 0,5-2); 53(4, 5, je 1-2).

Hiernach ist fur den keimfreien Bereich AT = 41 4 lo. Mit kleinerem AT findet selbst nach 20 h noch keine Keimbildung statt. Mit grofierem AT (51°, 5 3 O ) findet man bereits mehrere Kristalle. Die erstenKristalle bilden sich stets auf dem Rohrchen, in dem sich die Thermoelementspitze befindet.

Vers. 2 2,0 g ZnS + 2 mg 12/ml, entspr. PO (12, 298) = 0,193 atrn Keine Kr is ta l le bei [T, "C], AT"(Dauer): [745] 30 (14), [745] 33 (20), [748] 31 (48), [S20] 37

Kris ta l le bei [T2 "C], AT"(Dauer, Zahl, Kantenlange): [745] 33 (31, 1, 1.5); [745] 35 (24, 1, 2); (23), [875] 42 (18), [880] 46 (7), [908] 46 (25).

[748] 34 (21, 1, 1.5), [820] 39 (19, I, 1); [875] 44 (19, 1, 1); [880] 49 (18, 1, 2), [908] 49 (4, 1, 1).

Der keimfreie Bereich AT steigt hiernach \vie bei Abschn. 1.1. merklich mit T, an.

Po(S2, 298) = 0,648 atrn Vers. 3.

Keine Kr is ta l le bei [T, "C], AT"(Dauer): [845] 43 (20). Kr is ta l le bei [T, "C] AT"(Dauer, Zahl, Kantenlsnge): [845] 45 (24, 1, 2).

Vers. 4.

Keine Kr is ta l le bei [T, "C] AT"(Dauer): [850] 42 (18). Kr is ta l le bei [T, "C] 4T" (Dauer, Zahl, Kantenlange): [860] 46 (12, I, 2).

Vers. 6. Keine Kr is ta l le bei [T, "C] dT"(Dauer): [847] 42 (20). Kr is ta l le bei [T, "C] AT"(Dauer, Zahl Kantenlange): [847] 45 ( 2 2 , 1, 2).

Danach ist die GroBe des keimfreien Bereichs AT unabhangig von Po(S,),

2,O g ZnS + 2 mg 12/ml; 1,7 mg S/ml ontspr. P&, 298) = 0,193 atin;

2,O g ZnS + 2 mg 12/ml; 4,83 mg ZnIe/ml; entspr. PO&, 298) = 0,193 atm, Po(Zn12, 298) = 0,370 atm

2,O g ZnS + 4 mg 12/ml entspr. fo(12, 298) = 0,386 atrn

PJZnI,) oder P,(12).

H. SCHAFER 11. a., Unterkiihlung an Quarzglasoberfllichen beim chemischen Transport 195

Vers. G. Keine Kr is ta l le bei [T, "C] AT" (Dauer): [820] 53 (16), [843] 63 (26), [862] 54 (48). Kris ta l le bei [T, "C] AT" (Dauer, Zahl, Kantenlange): [820] 62 (1.5, 1, 0.5), [847] 73 (2, 1, 1.5),

Bei diesem Versuch mit NH,l(HI) wird mit zunehmender Dauer freies Iod immer starker sichtbar (2 HT = I, + H2). Dabei entweicht H, merklich durch die Quarzwand. Diese Versuche konnen daher nur mit Einschrankung verwendet werdeii.

2,0 g ZnS + 2,3 mg NH41/ml entspr. Po(HI, 29s) = 0,388 atrn

[862] 81 (24, 4, 1-2).

Vers. 7. Keine Kristalle bei [T2 "C] AT" (Dauer): [750] 22 (19), [753] 21 (24), [836] 28 (19), [883] 32124). Kristalle bei [T, "C] AT" (Dauer, Zahl, Kantenlange): [750] 24 (l6,1, l), [753] 25 (23, 1, l),

2,5 g ZnS + 0,25 mg HCl/ml entspr. Po(HC1, 298) = 0,168 atm

[83G] 31 (24, 1, 1.5), 18831 35 (20, 1, 1).

Wie beim System mit ZnS/I, steigt hier der keimfreie Bereich AT gleichsinnig mit T, an.

Vers. 8. 1 g ZnS + H2: Po(&, 298 K) = 0,24 atm; Po(H2, 1207 K) = I atrn Wegen der Wasserstoffdurchlassigkeit von Quarz lag die Ampulle im Ofen in einer Wasserstoff- atrnosphare (1 etm).

Keine Kr is ta l le bei [T, "C] AT" (Dauer): [940] 13 (24); [lo501 28 (2). Kristalle bei [T, "C] AT" (Dauer, Zahl, Kantenlange): [934] 18 (6, 3, 0.5); [940] 15 (2, 2, 0.5);

[lo501 20 (20, 10, 2).

Der keimfreie Bereich ist AT w13O. Schon bei wenig starkerer Unterkuhlung ist hier die Keimbildungshaufigkeit grol3. Bei 1050OC wird in H, w30 ma1 mehr ZnS transportiert, als unter vergleichbaren Bedingungen in Argon [I]. Die disso- ziative Sublimation ist also noch gering.

Vers. 9. Keine Kristalle bei [T, oC]ATo (Dauer): [750] 44 (M), [732] 46 (20), [752] 43 (20), [753] 46 (9),

Kristalle bei [T, "C] AT" (Dauer, Zahl, Kantenlange): [750] 47 (9, 1, a), [752] 48 (19, 1, 2),

3,O g ZnSe + 2 mg 12/ml entspr. Po(I2, 298) = 0,193 atrn

[820] 45 (8) , [825] 42 (20), [850] 47 (10).

[752] 48 (18, 1, 4), [753] 48 (4, 1, l), [820] 48 (23, 1, 4), [826] 45 (8, 1, 2), [850] 54 (12,1, 2).

Hier ist kein deutlicher Gang von AT mit T, feststellbar.

Vers. 10. Keine Kristalle bei [T, "C] AT" (Dauer): [738] 22 (24), [7G2] 28 (24), [765] 28 (21), [Sl?O] 29

Kristalle bei [T, "C] AT" (Dauer, Zahl, Kantenlange): [738] 27 (17, 1, 2 ) , [7@] 31 (24, 1, 4),

2,0 g CdS + 2 mg Iz/ml entspr. Po&, 298) = 0,193 atm

(48), [863] 28 (24), [863] 27 (18).

[7GS] 30 (21, 1, 4), [820] 32 (12, 1, 2), (863) 34 (15, 1, 3), [863] 30 (12, 1, 2).

Auch hier ist T, ohne deutlichen Einflulj auf den keimfreien Bereich AT. Vers. 11. Keine Kristalle bei [T, 'C]AT" (Dauer): [724] 16 (19), [726] 1G(20), "7481 17 (19), [748] 18 (21),

[840] 23 (20). Kristnllr bei [T, "C] AT" (Dauer, Zahl, Kantenlange): 17241 19 (19, 1, l), [72G] 20 (3, I, I),

[748] 20 (6, 1, LEI), "7481 21 (19, 1, 1.5), [840] 25 (20, 1, 1).

Hier ist der keimfreie Bereich ATo wesentlich kleiner als bei den vorangehen-

3,s g CdSe + 2 mg 12/ml entspr. Po(I2, 298) = 0,193 atrn

den Versuchen.

196 Z. anorg. allg. Chem. 529 (1985)

Vers. 12. Keine Kristal le bei [T, "C] AT" (Dauer): [850] 38 (24), 18551 35 (lo), [a551 34 (12), [858] 32

(19), [859] 33 (22). Kristalle bei [T, "C] AT" (Dauer, Zahl, Kantenlange): [SjO] 41 (12, 1, a), [855] 38 (10, 1, 1.5),

[855] 36 (21,1, 1.5), [858] 37 (15,1, 2), [859] 36 (11, 1, 2). 2.0 g H-NbzOs + Po(NbCl6,298) = 7,933 -lo'* atm + Po(Cl,, 298) =1,000 atm

C1, wurde mit H,SO, und FeCI, getrocknet und uber gluhende Kohle in die Ampulle eingefuiihrt.

4.0 g AlzSs + 2 mg 12/ml entspr. P0(12, 298) = 0,193 atm

Vers. 13.

N-NbSOs Keine Kristalle bei [T, "C] AT" (Dauer): [798] 36 (lo), [800] 30 (G), [801] 43 (9), [892] 46 (8),

[896] 40 (lo), [900] 46 (24), [886] 43 (48). Dieser letzte Versuch wurde mit F-freiem Quarzglas aus- gefuhrt .

Kristalle bei [T, "Cl AT" (Dauer, Zahl, Kantenlange): [798] 40 (12, 3, 1.5), [SO@] 40 (15, 2, 2), [801] 49 (14, 2, 2), [899] 51 (15, 2, a), [896] 49 (20, 1, 2), [900] 54 (14, 1, 2), [886] 51 (15,3, 1.5).

Auch hier wurde der letzte Versuch mit F-freiem Quarzglas ausgefuhrt. Stets kristallisierte N-Nb,O, in Nadeln.

B-Nb206 Keine Kristalle bei [T, "C]AT" (Dauer): 17491 35 (20), [75'i] 28 (8), [SO21 39 (15), [813] 33 (10). Kristalle bei [T2 "C] AT" (Dauer, Zahl, Kantenlange): [749] 39 (18, 1, 2), [757] 32 (20, 1, 2),

anschlieljend AT" herabgesetzt [757] 25 (336, 1+4, 1 8 ~ 7~ 0.5+4 kleinere), [802] 45 (38, 2, 2), [813] 39 (15,1, 1.5), anschlieDend AT herabgesetzt [813] 30 (288, 6, 4-15).

Stets kristallisiert B-Nb,06 in kompakten Kristallen.

Keine Kristalle [T, "C] AT" (Dauer): [893] 52 (8). Kristalle bei [T2 "C] AT" (Dauer, Zahl, Kantenlange): [892] 56 (15, 2, 2), [886] 49 (24,1, 2),

T-Nb206 kristallisiert in kompakten Kristallen. Als Ausgangssubstanz diente stets die H-Modifikation des Nb,O,, die bei

51 OOO°C stabil ist. Diese Hochtemperaturform geht beim Transport bei 65OOC in das dort stabile B-Nb,O, uber [2].

Alle Modifikationen (aul3er H-Nb,O,) sind bei m800 O C metastabil. Durch ent- sprechende Keimkristalle konnen auch die metastabilen Modifikationen in Kri- stallen gewonnen werden [2].

T-Nb206

anschlieljend AT" herabgesetzt [886] 31 (264,1, 10).

2.3. Relative Unterkiihlungsversuche rnit ZnS/12 bei Variation der Substrate (H. WENDERDEL)

2.3.1. Feuerpolierte Quarzglasfliichen als Substrat

Die mit Ethanol und dest. Wasser grundlich gespiilten Ampullen werden (liingere Zeit) bis zur Erweichung des Glases erhitzt. Danach werden die etwas verformten Ampullen mit grobkristallisiertem ZnS und Iod beschickt.

(Bedeutung der in Klammern stehenden Ausdriicke vgl. Abschn. 2.2.).

Keine Kristalle bei [T, "C] AT" (Dauer): [873] 53 (G), [830] 64 ( l ) , [826] 48 (3), [820] 48 (I), [830] 48 (3), [840] 48 (7), (844) 44 (3), [836] 44 (2).

H. SCEAFER u. a., Unterkuhlung a n Quarzglasoberfllchen beim chemischen Transport 197

K r i s t a l l e bei [T2 "C] AT" (Dauer, Zahl, Kantenlange): [877] 57 (15, 1, 4), [854] 56 (48, 1, 6) , 56 (1, 1, 0.5), 18301 53 (10,1, 2) , [SZO] 51 (3,1, l), [840] 50 (15, 1, 3), [826] 48 (15, 1, 2), [836]

An der feuerpolierten Quarzglasflache betragt bei der ersten Kristallabschei- dung AT ~ 5 6 " . Mit zunehmender Versuchsdauer und bei Wiederholung des Ex- perimentes nach Abtransport der abgeschiedenen Kristalle wird AT kleiner (bis =40°).

KALDIS [3] hat mit CdS/I, an feuerpolierten Quarzglasflachen sogar eine Unter- kuhlung von AT = 90° beobachtet.

48 (4, I, l), [858] 48 (30, 1, 4), [846] 46 (2,1, 1).

2.3.2. Verschiedene Substrate Wie im Abschn. 2.1. wurden die Ampullen mit HNO,/HF keimfrei gemacht

und ausgeheizt. Danach wurden die Ampullen mit 1,5 g grob kristallisiertem ZnS und 2 mg &/ml entspr. P,(298) = 0,193 atm beschickt und nach Zugabe des keim- freien Substrats im Vakuum abgeschmolzen. Bei den anschlieBenden Transport- versuchen schied sich ZnS nur auf den vorgegebenen Substraten und nicht auf der Ampullenwand ab. Als Substrate dienten polierte Prismenflachen und polierte Rhomboederflachen von Quarzkristallen, naturliche Prismenflachen von Quarz, [0 0 I]-Spaltflachen von Muskowit-Glimmer, [ l o 01-Spaltflachen von Periklas (MgO), [l 1 11-Spaltflachen von PluBspat, sowie Bruchstucke von Bergkristall, Rubin, Rutil, Sinterkorund und Achat.

Die beobachteten Unterkuhlungen lagen bei T, = 830 O C stets zwischen AT = 13O (Bruchstucke von Bergkristall) und 3 5 O (hochpolierte Rhomboeder- flache von Quarz).

Mit allen anderen Substraten lag AT zwischen 20 und 2 8 O .

Mit FluBspat als Substrat triibte sich die Ampulle, so daB weitere Experimente sinnlos wurden. Da der Sattigungsdruck von CaF, bei 827°C nur M a tm betragt [4], nehmen wir an, daB die Trubung der Ampullen durch sehr kleine Mengen H,O, die zur HF-Bildung fuhrten, verursacht wird.

3.1. Relative Unterkuhlungsversuche mit MOOS + Transportmittel (U. GRIESEL)

wendet , Die Transportampullen aus Quarzglas mit 150 nim Liinge, 1 7 mm lichter Weite und 1 mm Wand-

starke hatten die auf Abb. 7 abgebildete Form. Der flache Boden wurde mit einem Graphitstab ein- gebeult. Die Ampullen lagen im Temperaturgefalle T, + T, eines Rohrenofens (Spannungsstabili-

Hier wurde eine etwas andere Form der Ampullen und ein anderer Ofen ver-

TI ufts t rom T2

f Ausgangssubstanz

Abb. 7 (Abschn. 3.1.)

Quarzglas-Ampulle rnit Luftstrom-Kiihlung bzw. -Heieung zur Messung rnit Moo,

198 Z. anorg. allg. Chem. 529 (1985)

sator). Die Temperatur Tz wurde direkt auf der Wand der hier mit einer Ni-Ummantelung ver- sehenen Ampulle gemessen. Die Temperatur TI war die an der Wand im Hohlraum des ,,Kristalli- sationsfingers". Auch hier sorgte ein Ni-Mantel fur eine gleichmafiige Temperatur.

Die Kuhlung bzw. Erhitzung der Kristallisationsflache geschah rnit einem temperierten Luft- strom, der in die Mitte der Einbeulung gerichtet war.

Die Ampullen und die Kristallisationsfliiche wurden rnit Atzfliissigkeit (s. Abschn. 1) vorbehan- delt und im Hochvakuum 24 h bei 1100°C entgast.

Der Moo,-Bodenkorper (1 g) wurde bei 500°C (5 h) getrocknet. Dann wurde das Transportmittel eingefuhrt. Der nach der Abscheidung von Kristallen durchgefuhrte Rucktransport geschah wahrend 1- 2 h bei 1000°C + T,.

Die Beobachtungen wurden wlihrend des Versuchs durch ein Teleobjektiv fur Makroaufnahmen mit Balgengeriit in Kombination rnit einem Mikroskop vorgenommen. Dabei wurden Kristalle mit 0,05 mm GroDe klar erkannt.

Bei konstanter Temperatur T, "C( 1") wurden die folgenden Beobachtungen gemacht. Hierbei anderte sich TI stetig uiii 5-S0/h. T,,& erste Bildung eines Kristalls ; Tl,b Kristall verschwindet wieder ; T,,c Kristall wachst weiter.

Hiernach ist "" +

2 = T, und die Unterkiihlung AT ist T, - T1+

3.2. Ergebnisse Fur das endotherme Transportsystem MOO,,, + C1, = MoO2Cl2,, + 0,5 0, und

die analogen Systeme MoO,/CI,, Ar; MoO,/CI,, 0, und MoO,/HgCI, wurden die folgenden Unterkuhlungen beobachtet (Tab. 1).

Tabelle 1

System P,(atm, 298 I<) T, "C

Unterkuhlung ("C) mit MOO,

377 427 477 527 577 627

MoO,/Cl2 1 AT AT AT AT AT AT 19&3 1 1 1 2 1 0 4 1 10&2 6 + 1 3 1 1

MoO,/CI,,Ar 0,03C1, + 0,97Ar 25A4 2 3 1 1 1 5 3 7 l O h 2 6&3 7+ 1

iVIo03/Ci2, O2 0,03 CI, + 0,97 0, 36&3 27f2 1 2 k l 7&1 7 5 1

MoO,/HgCI, 0,50 HgCI, 53f3 55+4 22&3 16&4 6 1 2

4. Zusammenfassung Alle hier verwendeten Reaktionen sind endotherm. Die Unterkuhlung

T, - T, = AT ist also positiv. Die Experimente (Abschn. 1 .2 ; 2.2. und 3.2 . ) gelten fur die Keimbildung (Kristallbildung) auf mit HF + HNO, , ,keimfrei" geinachteii Quarzglasflachen.

Fur ZnS stimmt die GroBe von AT im Stromungsversuch und im Ampullen- versuch nahezu uberein.

Wird bei T, = 84OoC, d T = 44" die Wachstumsdauer vergrol3ert (100 h), so wachst ein kubischer ZnS-Kristall mit 8 mm Kantenlange.

H. SCHAFER u. a., Unterkuhlung an Quarzglasoberfliichen beim chemischen Transport 199

Mit steigender Temperatur (T,) wachst AT nur wenig mit ZnS/I,, ebenso mit ZnS/HCl und mit N-Nb,O,/NbCl,. In allen anderen Fallen (Abschn. 2.2.) ist AT nahezu T,-unabhangig ; allerdings wurde hier T, nur relativ wenig variiert.

Mit Chlorierungsreaktionen von MOO, (Abschn. 3.2.) sinkt AT mit zunehmen- dem T,.

Ein frischer Kratzer auf Quarzglasflachen (vgl. Abschn. 1.2. und Abb. 3 ) erniedrigt die Unterkuhlung AT von ZnS/I, erheblich. Dagegen wird AT durch Flammenpolieren der Quarzglasflache vergroljert (Abschn. 2.3.). Definierte Kri- stallflachen (Quarz) fuhren mit T, = 83OOC zu unterschiedlichen AT-Werten (13-35O), wahrend mit Bruchstucken (Bergkristall, Rubin, Rutil, Sinterkorund, Achat) AT ~v20-28OC betragt.

Unter vergleichbaren Bedingungen (Abschn. 2.2.) (T, ~v840OC bzw. T, = 840° - AT) berechnet man fur die relative Unterkiihlung an gekitztem Quarzglas bis zur Bildung des ersten Kristalls die folgenden Werte (Tab. 2) .

Tabelle 2 Unterkuhlung mit Zink- und Cadmiumchalkogeniden ("C)

ZnS/I, ZnSe/I, ZnS/HCl CdS/I, CdSe/I,

AT" 42 50 31 33 25

KP,/KP1 1,60 1,43 1,22 1,28 1,22

KP2 1,044. 10-1 6,229 1,323. 3,182. lo-' 1,752 - 10-l

KP, 6,510 10-2 4,362 1,081. 2,482 . 10-1 1,435 * 10-1

Bei der etwas hoheren Temperatur T, = 940° ergaben sich mit ZnS/H, die Werte AT = 13O, Kpz/Kpl = 1,38; KP, = 8,71 lo+, Kpl = 6,32 -

Die Anderung der Zusammensetzung der Gasphase (vgl. Abschn. 2.2., Vers. 3, 4, 5) Bndert in diesen Fallen (ZnS/I,) die Werte fur AT und Kpl/Kp, nicht .

Kpa und Kpl kennzeichnen die Zusammensetzung der Gleichgewichtsgasphase. Ein Bruchteil der bei T, existierenden Gasphase wird am Substrat bei T, adsor- biert.

Der Vergleich der Reaktionen von ZnS + I, = ZnI, + 0,5 S, mit ZnS + 2 HC1 = ZnC1, + H,S zeigt, daB es vor allem auf die Einordnung der ,,Mole- kule" (ZnS) in das Kristallgitter ankommt [5, 61. Man sollte jedoch beachten, daB daneben auch die Geschwindigkeit der Einzelschritte im Adsorptionsfilm (2. B. S, = 2 S; ZnC1, + H,S) und ferner die VerdrBngung von adsorbierten Fremd- molekiilen durch Zn2+ + S2- von geeigneten Gitterplatzen von Bedeutung sein konnen.

In diesem Sinne sind auch die Versuche im Abschn. 3 mit Mo03/C1, und ihre Variationen zu verstehen, bei denen die Komplexitat der Nahrphase die Unter- kuhlung AT vergroBert. Bei starkerervariation von T, nimmt hier AT bei steigen- dem T, deutlich ab. Die Oberflachendiffusion nimmt zu.

200 Z. snorg. allg. Chem. 529 (1986)

Literatur [l] HIRSCRWALD, W.; NEUMANN, G.; STRANSKI, I. N.: Z. physik. Chem. (Frankfurt/M.) 45 (1965)

[2] SCEAFER, H.; GRUEHN, R.; SCHULTE, F.: Angew. Chem. 78 (1966) 28. 131 KALDIS, E. : Privatmitteilung, Zurich (1966). [4] BLUE, G. D.; GREEN, J. W.; BATISTA, R. G.; MARGRAVE, J. L.: J. Phys. Chem. 67 (1963) 877. [S] KOSSEL, W. : Nachr. Ges. Wiss. Gottingen, Math.-physik. K1. 135 (1927). [6] STRANSKI, I. N. : Z. physik. Chem. 136 (1928) 259 und folgende Arbeiten.

170.

Bei der Redaktion eingegangen am 7. Februar 1985.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. HARALD SCHXFER, WERNER JAGUSCR, HEINRICH WENDERDEL, ULRICH GRIESEL, Anorg.-chem. Inst. d. Univ., Corrensstr. 36, D-4400 Munster