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Dimethylphosphinatotrichloroantimon(V)-Verbindiingeii

Dimethylphosphinatotrichloroantimony(V) Compounds

S. Blösl, W. Schwarz und A. Schmidt* Institut für anorganische Chemie der Universität Stuttgart, Pfaffenwaldring 55, D-7000 Stuttgart 80

Z. Naturforsch. 38b, 143-148 (1983); eingegangen am 21. Oktober 1982

Trichloroantimony(V) Compounds

d,h-/^-Dimethylphosphinato-e- /u-methoxo-f-//-oxo-bis[trichloroantimony(Y)] (1) and bis-(^-dimethylphosphinato)-ia-oxo-bis[trichloroantimony(V)] (2) were prepared by reaction of bis(//-dimethylphosphinato-0,0')-bis[tetrachloroantimony(V)] with antimony(V)-chlo-ride/water 1:1 and antimony(V)-chloride/water/methanol 1 :1 :1 , resp. The crystal and molecular structure of 2 was determined by X-ray analysis. The vibrational spectra of 1 and 2 are discussed. The mass spectrum of 2 was measured and the fragmentation classified.

Monomere Tetrachloroantimon(V)-carboxylate und dimere Tetrachloroantimon(V)-sulfate reagie-ren mit dem 1:2-Addukt aus Antimon(V)-chlorid und Wasser unter Bildung des d.h-//-Carboxylato-bzw. d.h-u-Sulfato-e-iu-hydroxo-f-iM-oxo-bis[trichloro-antimon(V)] [1-3]. Die gleichenTetrachloroantimon-(V)-Verbindungen liefern mit Antimon(V)-chlorid/ Wasser/Alkohol 1:1:1 neben den zuvor genannten Reaktionsprodukten auch d.h-u-Carboxylato- bzw. d.h-/*-Sulfato-e-/z-alkoxo-f-,M-oxo-bis[trichloroanti-mon(V)] [3].

Entsprechende Umsetzungen wurden auch mit Bis(/M-dimethylphosphinato-0.0/)- bis[tetrachloro-antimon(V)] [4], das u.a. nach Gl. (1) darstellbar ist, durchgeführt ((CH3)3Sb(02P(CH3)2)2 [5]). Bei Ein-

satz von Antimon(V)-chlorid/Wasser/Methanol 1:1:1 fällt nach Gl. (2) in hohen Ausbeuten das d.h-//-Dimethylphosphinato-e-J£t-methoxo-f-/z-oxo-bis-[trichloroantimon(V)] (1) an.

Wird das Bis(/M-dimethylphosphinato-0.0')-bis-[tetrachloroantimon(V)] mit dem 1:2-Addukt aus Antimon(V)-chlorid und Wasser umgesetzt, dann wird nicht wie erwartet das Reaktionsprodukt nach Gl. (3 a) erhalten, sondern es bildet sich nach Gl. (3 b) eine Substanz 2 der Zusammensetzung [(CH3)2P02]20(SbC]3)2.

2 könnte in einer dem /z-0xo-bis[trichloro-2.4-pentandionatoantimon(V)] [6] entsprechenden Form A oder als Bis(//-dimethylphosphinato)-ia-oxo-bis-[trichloroantimon(V)] B vorliegen. Wie die Röntgen-

(CH3)3Sb(02P(CH3)2)2 • 3 SbCl5

— [(CH^POjSbCl^ • (CH3)3SbCrSbCl6- (1)

a c f c 0 ci

2 SbCl5-H20' CH30H - 8 HCl

H3C CH3 p 0 ^ 0

Cl H,C

Cl——r 0— rCl

•Cl ( 2

- 8 HCl

2(CH3)2P-OH • 4SbCl5-H2O.CH3OH Cl Cl

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. R. B l a c h n i k . 0340-5087/83/0200-0139/$ 01.00/0

144 S. Blösl et al. • Dimethylphosphinatotrichloroantimon(V)-yerbindungen

[ ( C H 3 ) 2 P 0 2 S b C l 4 ] • 2 S b C l 5 - 2 H 2 0

H 3 C . C H 3 p

H i 0 Cl

\ \ • C l

C l — — r O — — r C l

Cl Cl

( 3 a )

[ ( C H 3 ) 2 P 0 2 ] 2 0 ( S b C l 3 ) 2 ( 3 b )

( C H 3 ) 2 P — 0

C l

0 Cl -Cl

\ /ßd foCt

C l — — j - C l

C l

; b

:Ö— r*0

\ 0 — P ( C H 3 ) 2

H 3 C C H 3 p

C L 3 S B S B C U

\ / HjC^ ^CHa

2 S b C l 5 • 2 ( C H 3 ) 2 P 0 2 H • H 2 0 2 • & HCl U)

C H 2 - C H 3

Cl-\ .Sb

•Cl . S b / • 2 ( C H 3 ) 2 P 0 2 H

CL : \

r C l

C l C l

2 • C H 3 C H , C O O H • H , 0 ( 5 )

Strukturanalyse zeigt, trifft für 2 die Struktur B zu, was bedeutet, daß das Achtringsystem des Aus-gangsproduktes, im Gegensatz zur Umsetzung nach Gl. (2), erhalten bleibt.

2 ist auch nach den Gl. (4) und (5) darstellbar.

Kristall- und Molekülstruktur von 2

Sämtliche für die Strukturbestimmung nötigen Messungen erfolgten auf einem automatischen Vier-kreisdiffraktometer P2i der Fa. Syntex unter Küh-lung des Kristalls mit einem Strom kalten Stick-

stoffs auf ca. 173 K (MoKa-Strahlung, Graphit-monochromator, co-Abtastung).

Die Ermittlung der Gitterkonstanten erfolgte durch Optimierung der Winkelwerte von 23 Reflexen und daran anschließende Verfeinerung. Die erhal-tenen Kristalldaten sind zusammen mit weiteren Einzelheiten der Messung in Tab. I zusammenge-stellt.

Die Lösung der Struktur gelang über eine Patter -sonsynthese, der die Lage des Antimons entnommen werden konnte, die leichteren Atome ergaben sich

S. Blösl et al. • Dimethylphosphinatotrichloroantimon(V) - Verbindungen 145

Tab. I. Kristalldaten (bei 173 K) und Angaben zur Messung. Zahlen in Klammern in dieser und den folgenden Tabellen geben die Standardabweichung bezogen auf die letzte Dezimale an.

Kristallsystem Monoklin

a [ p m ] 1601,8(2 ) b [pm] 733,0(2) c [pm] 1602,9(2) V [pm3] 1859,5 x P röntg. [g/cm3] 2,351 Meßtemperatur ~ 173 K Zahl der gemessenen Reflexe 2724 Zahl der verfeinerten Parameter 87

106

Raumgruppe C2/c (Nr. 15)

ß [°] 98,87(1)

4

2 ömax = 60° Zahl der beobachteten Reflexe (I > 2 er (I)) 2555 Abschließender üJ-Wert 0,044 (R = S||F0|—|Fc||/E|Fo|)

durch daran anschließende Fourier-Synthesen. Die Lagen der H-Atome der Methylgruppen wurden be-rechnet und in die Verfeinerung mit einbezogen, selbst jedoch nicht verfeinert. Die abschließende Verfeinerung nach der Methode der kleinsten Fehler-quadrate konvergierte mit anisotropen Tempera-turfaktoren für alle Nichtwasserstoffatome bei E = 0,044.

Die erforderlichen Rechnungen wurden mit dem Programmsystem ,,XTL" der Fa. Syntex [7] auf einem NC)VA-1200-Rechner durchgeführt. Bei Strukturfaktorrechnungen wurden für die Atom-formfaktoren die Werte von Cromer und Waber [8] verwendet.

Abb. 1. Molekülstruktur von 2. Zur Darstellung der Schwingungsellipsoide (50%) Wahrscheinlichkeit) wur-de das Programm Ortep [9] verwendet.

Tab. II. Atomparameter ( x 104) und isotrope Tem-peraturfaktoren (in pm2).

Atom x/a(a) y/b( a) z/c (er) U (er) a

Sb 4041(1) 2540(1) 1749(1) 120(1) Cll 3100(1) 4376(2) 2349(1) 200(3) C12 4203(1) 4723(2) 724(1) 218(4) C13 2952(1) 1054(2) 880(1) 166(3) O 5000 3534(8) 2500 142(14) P 5746(1) 349(2) 1456(1) 120(3) O l 4799(3) 838(6) 1223(3) 163(10) 0 2 3942(3) 563(6) 2592(2) 151(10) C l 6334(4) 1731(10) 845(4) 235(16) C 2 5866(4) — 1993(9) 1218(4) 234(16) H 11 6923 1364 9091 H 12 6074 1573 206 H 13 6260 3033 985 234 H21 5601 — 2129 537 234 H22 6449 — 2338 1239 H23 5520 — 2741 1503

Das O-Atom besetzt die vierzählige Lage, Wyckoff-Symbol e, der Raumgruppe C2/c (Nr. 15 der Inter-national Tables), alle übrigen Atome die allgemeinen achtzähligen Lagen (Wyckoff-Symbol f ) .

Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabn. II bis III zusammengestellt, Abb. 1 zeigt die Molekül-struktur und die Bezeichnung der Atome*.

Abb. 1 zeigt die Molekülstruktur von 2, das durch Abspaltung von zwei mol Chlorwasserstoff als Folge einer Hydrolysereaktion und Ausbildung einer Sb-O-Sb-Gruppierung aus dem dimeren Tetra-chloroantimon(V)-dimethylphosphinat gebildet wird. Dabei bleibt das Achtringsystem des Ausgangs-

* Die Tabellen der beobachteten und berechneten Strukturfaktoren sowie der anisotropen Temperatur-parameter der Nichtwasserstoffatome sind beim Fachinformationszentrum D-7514 Eggenstein-Leo-poldshafen 2 hinterlegt und können dort unter An-gabe der Hinterlegungsnummer CSD 50324, des Autors und des Zeitschriftenzitats angefordert wer-den.

146 S. Blösl et al. • Dimethylphosphinatotrichloroantimon(V)-yerbindungen

Tab. III. Bindungsabstände (in pm) und -winkel (in

Sb-Cl1 Sb-Cl2 Sb-Cl 3 S b - O l S b - 0 2

Cl 1-Sb-Cl 2 Cl 1-Sb-Cl3 Cl l - S b - 0 1 £1 l - S b - 0 2 Cl l - S b - 0 Cl 2-Sb-Cl3 Cl 2 -Sb-O 1 Cl 2 -Sb-O 2 Cl 2 -Sb-O Cl 3 -Sb-O 1 Cl 3 -Sb-O 2 Cl 3 -Sb-O

233,6(2) 233,6(2) 232,8(1) 201,4(4) 200,5(4)

92,5(1) 92,5(1)

176,5(1) 90,9(1) 91,6(1) 93,1(1) 89,5(1)

176,6(1) 90,9(1) 84,5(1) 86,3(1)

174,1(1)

S b - 0 P - O l P - 0 2' P - C l P - C 2

O l - S b - 0 2 O l - S b - 0 O 2 -Sb -O S b - 0 1 -P S b - 0 2 - P ' Sb -O-Sb ' O 1 - P - O 2' O 1 - P - C 1 0 1 - P - C 2 0 2 ' - P - C 1 O 2 ' -P -C 2 C 1 - P - C 2

194,2(2) 154,7(4) 154,0(4) 177,7(7) 177,5(7)

87,1(2) 91,2(2) 89,4(2)

132,4(3) 134,0(3) 136,0(2) 111,9(2) 108,6(3) 107,9(3) 111,6(3) 106,4(3) 110,4(3)

Produktes erhalten. Die beiden Antimonatome der SbOSb'-Gruppierung sowie die Chloratome Cl(3) und Cl'(3) liegen innerhalb der Fehlergrenzen in einer Ebene. Sb, Sb', 0(1) und 0'(2) bilden ebenfalls angenähert eine Ebene, wobei der Winkel zwischen dieser und der durch Sb, Sb', O'(l) und 0(2) aufge-spannten Ebene ca. 87° beträgt. Die beiden Phos-phoratome sind von diesen Ebenen nach außen weggeklappt.

Die Bindungsabstände im Achtringsystem von 2 sind nahezu identisch mit denen des Achtringes im Ausgangsprodukt [4]. Auch die Bindungswinkel 0(l)Sb0(2) und 0(1)P0'(2) in beiden Verbindungen sind nur unwesentlich verschieden. Lediglich die Winkel SbO(l)P differieren mit 8° deutlich, was durch die unterschiedliche Faltung der Achtring-systeme in beiden Substanzen bedingt wird. Die SbO-Abstände der SbOSb'-Gruppierung sind er-wartungsgemäß kürzer als die Abstände zur Di-methylphosphinatogruppe.

Spektroskopische Untersuchungen

Die Tabn. IV und V geben einen ZuordnungsVor-schlag der Schwingungsspektren von 1 und 2 wieder.

Die Schwingungen der Methylgruppen in 1 und 2 lassen sich durch Vergleich mit dem Schwingungs-spektrum des Dimethylphosphinatanions [10] leicht zuordnen, und zweigen erwartungsgemäß kaum LTnterschiede zueinander. Dagegen werden die bei-den P02-Valenzschwingungen in 1 gegenüber dem Dimethylphosphinatanion, das als zweizähniger Ligand fungiert, erheblich langwelliger gefunden, während die PC2-Valenzschwingungen eine gegen-

läufige Verschiebung erfahren. Dies wird durch eine Erhöhung des kovalenten PC-Bindungsanteiles be-dingt, der eine Folge des Ladungsabzuges von den Sauerstoffatomen durch die beiden Antimonatome ist. Durch die Ausbildung eines 5-Ringsystems dürfte die OPO-Bindung schwerer deformierbar werden. Deshalb soll die Absorption bei 665 cm -1

der P02-Deformationsbewegung zugeschrieben wer-den. Die 0-CH3-Valenzschwingung gibt sich durch die hohe Intensität der IR-Absorption bei 990 cm - 1

zu erkennen. SbO-Valenz- und die Gerüstdeforma-tionsschwingungen sollen summarisch Banden zwi-schen 584 und 206 cm -1 zugeordnet werden, wobei die Absorptionen zwischen 584 und 472 cm"1 am meisten SbO-Valenzschwingungscharakter besitzen dürften. Die SbCl-Valenzschwingungen werden zwi-schen 383 und 312 cm-1 beobachtet.

In 2, das struktur verwandt ist mit dem Bis-(^-dimethylphosphinato-0.0')-bis[tetrachloroanti-

Tab. IV. Schwingungsspektren des d.h-/<-Dimethyl-phosphinato-e-^-methoxo-f-^-oxo-bisftrichloroanti-mon(V)] (1).

Cl3Sb[(CH3)2P02](0CH3)(0)SbCl3 (1) IRfest Rarest RaCH3CN

J>CH3 2996 ss 2945 ss 2918 ss

nicht auf-genommen

<5CH3 1440 ss 1445(3) nicht auf-- 1420(9) genommen

1411 ss 1406 ss 1404(9) 1315 m 1309 s

VPO2 as 1030 sst 1025(3) ?

s - 1013(3) ? vCO 990 m 996(5) 7

pCH3 931 ss ? ?

j»PC2 as 890 st 889(5) 890(12) dp

j»PC2 as 769 ss 775(10) 775(15) dp s 720 ss 723(34) 725(28) P

<5P02 665 m 665(2)b ? 582 m 584(56) 588(26) P 557 Sch V 560(10) P 528 m 532(22) 530(20) P

vSbO 472 s 440(12) P

vSbO 421 m 410(7) tp A Gerüst 408 s

410(7) tp

260(19) 262(35) dp 240(356) 241(279) P 224(12) 206(75) 213(33) dp

vSbCl 381 Sch 383(1000) 382(1000)p 373 st 375 Sch 371(10) dp 358 sm 358(106) V

dp

- 332(206) 334(131) P 316m 312(44) 312(131) P

147 S. Blösl et al. • Dimethylphosphinatotrichloroantimon(V)-yerbindungen

Tab. V. Schwingungsspektren des Bis(/i-dimethylphos-phinato)- /u-oxo-bis[trichloroantimon(V)] (2).

( C l 3 S b ) 2 [ ( C H 3 ) 2 P 0 2 ] 2 0 (2) IRfest Rafest

vCH3 2999 ss nicht auf-2920 ss genommen

<5CH3 1408 ss 1418(17) 1397(20)

1315 m 1320(2) 1310m 1311(1)

t-P02 as. Geg. T. 1070 sst ? as. Gl. T. 1042 st 1038(4)

s. Geg. T. 1019 sst 1012(8) s. Gl. T. ? 998(7)

6CH3 9 940(2) 896 mst 890(18)

vT?C2 a s 853(1)

vT?C2 a s 771 ss 776(20) 752 m 755(5)

s 725 ss 729(79) 520 s 527(155) 500 s 500 Sch 485 Sch 487(14)

fSbO 442 sm 444(26) A Gerüst < 430 Sch

410(4) 279 ss 279(12)

245(224)

fSbCl 225(155)

fSbCl 378 Sch 381(105) 365 mst 370(255) 354 mst 355(1000) 342 Sch ?

? 334(379) 322 Sch ?

Tab. VI. Massenspektrum von 2 bei 80 eV. Intensitä-ten bezogen auf Basispeak = 100%.

m/e Ion Intens, mle Ion Intens. [%] [%]

619 C4Hi2Cl505P2Sb2+ 24 226 SbCl3+ 75 377 C4H12Cl204P2Sb+ 5 191 SbCl2+ 100 319 C2H6Cl302PSb+ 156 SbCl+ 5 307 C4Hi204P2Sb+ 121 Sb+ 1 292 C3H904P2Sb+ 96 (CH3)2PC1+ 3 291 C4Hi203P2Sb+ 78 CH 3P0 2 + 3 271 HCl203PSb+ 77 (CH3)2PO+ 5 269 CH3Cl202PSb+ 2 70 Cl2+ 51 248 H04P2Sb+ 36 HC1+ 5 235 CHCl2PSb+ 3 35 C1+ 75

mon(V)], absorbieren die vier P02-Valenzschwin-gungen in nahezu gleicher Lage wie in diesem [4], ohne allerdings das dort beobachtete Alternativ-verhalten zu zeigen. Sie dürften deshalb auch den gleichen Schwingungsformen entsprechen. Für die PC2-Valenzschwingungen werden nur drei Absorp-tionen zwischen 771 und 725 cm -1 gefunden. Die

P02-Deformationsschwingungen absorbieren in 2 wegen des größeren Ringsystems langwelliger als in 1 und fallen in den gleichen Bereich wie die SbO-Valenz- und die Gerüstdeformationsschwingungen zwischen 520 und 225 cm -1. Die SbCl-Valenzschwin-gungen liegen zwischen 381 und 322 cm -1.

Das Massenspektrum von 2 ist in Tab. VI wieder-gegeben. Für die Fragmentionen werden in Tab. VII Strukturvorschläge gemacht. Die Antimon und Chlor enthaltenden Bruchstückionen zeigen die auf Grund der Isotopenverteilung zu erwartenden Frag-mentierungsmuster. Die Intensitäten der Massen-peaks identischer Ionen wurden deshalb aufsum-miert und in Tab. VI mit der jeweils niedrigsten Massenzahl der Bruchstücke wiedergegeben.

Der Molpeak von 2 ist nicht beobachtbar, dagegen ein Fragment für m/e 619, das durch Abstraktion eines Chloratoms entsteht. Nach Tab. VII läßt sich die weitere Fragmentierung über die angeführten Bruchstückionen verfolgen, die allerdings nur mit

Tab. VII . Strukturvorschlag für die schweren Frag-mentionen.

Me ^Me

o - ^ o

Me Me Me Me

1 C L S b S b C L

1 1

1 C L S b ' |

1 C l 3 S b

Me Me Me Me

m/e 619 m/e 377 m / e 319

Me Me

0 ^ 0 1

Me Me

0 ^ 0 1

Me Me

X CT 1 I

S b s 'b 1

1 S b

Me Me > p

Me v °

Me Me

m/e 307 m/e 292 m/e 291

0 0 H

Me

1

C l 2 S b

j Cl 2 S b

1 S b

0 0 0

m/e 271 m/e 269 m / e 248

148 S. Blösl et al. • Dimethylphosphinatotrichloroantimon(V)-Verbindungen

geringer Intensität auftreten. Der Basispeak ent-spricht dem SbCl2+-Ion, das neben dem SbCl3+ bei allen SbCl-Verbindungen das häufigste Bruchstück bildet [11].

Experimenteller Teil

Die IR-Spektren wurden als Verreibungen in Nujol bzw. Hostaflonöl zwischen NaCl- bzw. CsBr-Scheiben mit einem IR-Spektrophotometer PE 457 (Perkin-Elmer) aufgenommen. Die Raman-Spektren wurden mit einem Coderg-Lasergerät PHO, nach Anregung mit der 4880-Ä-Linie eines Argon-Gas-lasers, registriert. Das Massenspektrum wurde mit einem MAT 111 der Firma Varian angefertigt. Ioni-sierungsenergie 80 eV; Quellentemperatur 250 °C; Auflösung 600; direkter Einlaß. Die Umsetzungen erfolgten ausnahmslos in absoluten Lösungsmitteln. d .h-/u-Dimethylphosphinato-e-/u-methoxo-f- [x-oxo-bis-[trichloroantimon ( V) ] (1)

a) Zu einer Suspension von 3,60 g (5,05 mmol) [(CH3)2P02SbCl4]2 in 40 ml CH2C12 wird unter Rühren eine Lösung von 3,52 g (10,1 mmol) SbCls • H20 • CH3OH, hergestellt aus den Kompo-nenten, in 40 ml CH2CI2 getropft. Nach kurzem Er-wärmen unter Rückfluß wird das Reaktionsgemisch klar und Chlorwasserstoff entweicht. Nach 48-stdg. Erhitzen wird auf ca. 25 ml eingeengt. 1 kristallisiert in Form farbloser, nur wenig hygroskopischer Nadeln. Umkristallisierbar aus CH2CI2 oder CH3CN. Ausb. 4,9 g (81%).

b) Zu einer Lösung aus 10,98 g (36,72 mmol) SbCls, 0,33 g (18,36 mmol) H20 und 0,59 g (18,36 mmol) CH3OH in 40 ml CH2C12 wird unter Rühren eine Lösung von 1,73 g (18,36 mmol) (CH3)2P02H in 40 ml CH2CI2 getropft und anschließend 48 h am Rückfluß erhitzt. Aufarbeitung wie unter a). Ausb. 8,2 g (75%). Schmp. 218 °C (sintert ab 208 °C).

(CH3)2P02Sb2Cl602CH3 (596,3) Ber. C 6,04 H 1,52 Cl 35,67 Sb 40,84, Gef. C 5,91 H 1,48 Cl 35,47 Sb 40,61.

Bis( 11-dimethylphosphinato )-p-oxo-bis-[trichloroantimon(V)] (2)

a) Zu einer Suspension von 4,52 g (8,04 mmol) Cl3Sb(CH3CH2COO)(OH)SbCl3 in 30 ml CH2C12 wird

[1] F. J. Koller, W. Schwarz und A. Schmidt, Z. Naturforsch. 84b, 563 (1979).

[2] S. Blösl, W. Schwarz und A. Schmidt, Z. Anorg. Allg. Chem. 474, 51 (1981).

[3] S. Blösl, W. Schwarz und A. Schmidt, Z. Anorg. Allg. Chem., im Druck.

[4] A. F. Shihada und F. Weiler, Z. Anorg. Allg. Chem. 472, 102 (1981).

[5] N. Tempel, Dissertation, Universität Stuttgart 1981.

[6] S. Blösl, W. Schwarz und A. Schmidt, Z. Natur-forsch. 34b, 1711 (1979).

[7] XTL/E-XTL, Programmsystem zur Bestimmung

unter Rühren eine Lösung von 1,51 g (16,08 mmol) (CH3)2P02H in 30 ml CH2C12 getropft, Dabei bildet sich eine klare Lösung, die anschließend 48 h am Rückfluß gekocht wird. 2 fällt dabei als farbloser, feinkristalliner Feststoff an. Ausb.: 4,3g (81%). Schmp. 305 °C. Schwerlöslich in unpolaren wie pola-ren Lösungsmitteln.

(Cl3Sb)2[(CH3)2P02]2(0) (658,3) Ber. C 7,30 H 1,84 Cl 32,31 Sb 36,99, Gef. C 7,28 H 1,87 Cl 32,09 Sb 36,72.

b) Kristalle zur Strukturanalyse wurden nach fol-gendem Verfahren erhalten:

Eine Lösung von 1,08 g (11,5 mmol) (CH3)2P02H. 3,44 g (11,5 mmol) SbCl5 und 0,096 g (5,75 mmol) H2O in 80ml CH2CI2 wirdbei Raumtemp. im 100-ml-Rundkolben mit aufgesetztem Trockenrohr, das mit NaOH-Perlen gefüllt ist, stehen gelassen. Im Verlauf einiger Tage kristallisiert 2 in geringer Ausbeute an der Kolbenwandung. Nähere Angaben siehe auch [12]-

c) Zu einer Lösung von 7,13 g (10,0 mmol) [(CH3)2P02SbCl4]2 in 70 ml CH2C12 wird eine Lösung von 6,70 g (20,0 mmol) SbCl5 • 2 HaO in 30 ml CH2CI2 getropft und anschließend 48 h am Rückfluß erhitzt. 2 fällt dabei als feinkristalliner Feststoff an. Ausb. 3,9 g (60%). Analyse wie vorstehend.

Bis(fi-dimethylphosphinato -0.0')-bis-(tetrachloroantimon( V) )

Zu 5,1 g (14,58 mmol) (CH3)3Sb(02P(CH3)2)2 in 150 ml CH2C12 werden 13,08 g (43,6 mmol) SbCl5 in 30 ml CH2CI2 unter Rühren getropft. Der ausfallende Feststoff (CH3)3SbCl+SbCl6- wird abfiltriert. Das Reaktionsprodukt kristallisiert in Form farbloser Kristalle. Ausb. 7,5 g (72%); Schmp. 223 °C (Lit. 226 °C [4]).

[Cl4Sb02P(CH3)2]2 (713,2) Ber. C 6,74 H 1,70 Cl 39,77 Sb 34,14, Gef. C 6,63 H 1,79 Cl 40,09 Sb 34,32.

Dem Verband der Chemischen Industrie danken wir für finanzielle Unterstützung.

von Kristallstrukturen, Syntex Analytical In-struments, Inc. Cupertino, Kalifornien USA 1976.

[8] D. T. Cromer und J. T. Waber, in International Tables for X-ray Crystallography, Vol. IV, S. 771ff., The Kynoch Press, Birmingham 1974.

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[10] R , A. Nyquist, J. Mol. Struct. 2, 111 (1968). [11] G. E. Binder, W. Schwarz, W. Rozdzinski und

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