X-Kay Spectrometry, 1974,Vol. 3, pp. 176 to 178

H. Ebel, G. Fuchs, N. Gurker and J. Wernisch Institut f u r Technische Physik

der Technischen Hochschule Wien

Eichprobenfreie Bestimmung der Massenbelegung ebener dunner Schichten mit einem energiedispersiven Spek trometer Received 10 May 1974 Accepted 5 July 1974

Abstract The determination of film thicknesses by XRFA is known

from the literature. In most cases these methods are based on a comparison with defined reference films. Together with thcoret- ical considerations a new method is developed, where no refer- ence films are needed. An estimation on the accuracy of this method and measurements used in an energy dispersive syTtem are discussed, and the mcthod is evaluated.

Zusaminen fassung Die ro ntgenfluoreszenzanalytische Bestimmung der

Massenbelegung dunner Schichten ist litcraturbckannt. Diese Methoden bauen zumeist auf einem Vergleich mil Proben definierter Massenbelegung auf. Es wird von der Theorie her pczeigt, wie cine eichprobenfreie Messung miiglich ist. Neben einer Abschitzung der mit dieser Mcthode verbundenen Fehler wcrden dic Messungen mit einem energiedispersiven Spcktrometer und die rcchnerische Auswertung behandelt.

Einleituiig Die rontgenfluorszenzanalytische Bestimmung der

Dicke oder der Massenbelegung ebener dunner Reinele- mentsclzichten zahlt zu den Atesten Anwendungen der RFA. Wenn h e r nun trotzdem eine nochmalige Behandlung dieses Themenkreises gegeben wird, so ist die Begrundung in der raschen Entwicklung auf dem Geratesektor zu finden. Nachdem seit einigen Jahren energiedispersive RFA-Gerate am Markt erhaltlich sind, die zumeist in Verbindung mit kleinen Recheneinheiten geliefert werdcn, erhebt sich die Frage, inwieweit die Bestimmung der Massenbelegung unabhangig von Referenzproben moglich ist. Die folgenden Ausf i run- gen beschaftigen sich mit einer theoretischen Formulie- rung der Problemstellung, aus welcher ein Ltisungsweg entwickelt wird.

Theorie Ohne die Theorie der Anregung der Fluoreszenzstrah-

lung ausfuhrlich zu diskutieren, sei die Gleichung fur die von einer diinnen Reinelementschicht herriihrende Rontgenfluoreszenzintensitat angeschrieben

Phi Pii - + - cosa cosp

Fur eine kompakte Reinelementprobe folgt

cosa cosp

Wird auf die Gleichung fur die Diinnschichtprobe der 1. Mittelwertsatz der Integralrechnung angewandt und die relative Fluoreszenzzahlrate ri eingefuhrt, so lautet diese

Da nur diese Cleichung fur die Auswertung herangezogen werden soll, seien die darin enthaltenen CroBen kurz erortert. p h i = Massenschwachungskoeffizient der - Rontgenstrahlung der Wellenlange h im Element i ; h = &e aus der Anwendung des 1. Mittelwertsatzes der Integralrechnung folgende mittlere Wellenlange des anregenden Rontgenspektrums, die zwischen ho und hkl liegt; ho = kurzwelliges Ende des weiBen Spektrums (Ao = hc/eV); h i = Wellenlange der fur die Anregung der interessierenden FluoreszenLstrahlung bedeutsamen Absorptionkante ; flii = Massenschwaehungskoeffizient der i-Fluoreszenzstrahlung im Element i; a = Winkel zwischen der Richtung des einfallenden Rontgen- strahlenbundels und dem Lot auf die Probenoberflache; p = Winkel zwischen der Abnahmerichtung der Fluoreszenzstrahlung und dem Lot auf die Probenoberflache; m/F = Massenbelegung dcr Schicht. Es gilt weiter

Pi F

d = Schichtdicke; pi = Dichte des Schichtmatcrials.

Eine einfache Uberlegung lehrt uns, d B .h sowohl von m/F, als auch uber ho von der Rontgenrohrenspannung V fur ein und dasselbe Schichtmaterial gbhangt. Ware fur I/' = const die mittlere Wellenlange h schichtdickenun. abhangig, so konnte ri in der Form

4 = 1 - exp [ - A i (m/F)]

@ Heyden & Son Limited Printed in England

176

Eichprobenfreie bestimmung der massenbelegung ebener dunner schichten 177

I

300

200

+ 30 k V

o 20 k V

+ 30 k V

o 20 k V

+ o

4 - 0

c 0

c 0

+ 0

4 t

22 23 2 1 25 2 6 27 2 8 2D 30

Abb. 1. Abhangigkeit des Faktors Ai von der Ordnungszahl Zi und der Rontgenriihrenspannung.

Cu Kcc 3 0 k V

106

+' I /*-

DD2 .A

'i 'i

Abb. 2. Relative Fluoreszenzzahlrate fur Kupferschichten (I/ = 15 kV, Ka-Strahlung).

/'

Abb. 3. Relative Fluoreszenzzahlrate fur Kupferschichten Abb. 4. Relative Fluoreszenzzahlrate fur Silberschichten (V = 30 kV, Ka-Strahlung). (V = 30 kV, Ka-Strahlung).

0 110-L 2 10-1 3 lo4 110-4 - rn/F [g/crn2]

Abb. 5. Relative Fluoreszenzzahlrate Fur Silberschichten Abb. 6. Relative Fluoreszenzzahlrate fur Goldschichten (V = 15 kV, Lor-Strahlung). (V = 20 kV, La-Strahlung).

178 H.EBEL, G. FUCHS, N. GURKER and J. WERNISCH

/+/ /t

/ 0,12 /+ 0.04 /+

+ UCaLIIYh.' V"l?5d

/+ / 0 MDpunkt.

,+'

/ d , 0 1'104 2'104 3 i o I Slo-6 6 1 0 4 7104 810+ 910'

angeschrieben werden, wobei A i ein element- und V - abhangiger konstanter Wert fur die Aufgabe der Massenbelegungsbestimmung ware. Wird trotzdem die zuletzt angegebene Naherung, die der einfachen rechnerischen Auswertung der Versuchsergebnisse sehr gut entgegen kame, verwendet, so ist eine Untersuchung des damit eingefuhrten Fehlers unumganglich.

Aus diesem Grunde wurden die aus der 'exakten' Theorie folgenden ri (m/F)-Verlaufe durch solche mit Ai im Exponenten mit Hilfe der Methode des kleinsten Fehlerquadrats angenahert. Die fur zahlreiche Elemente und Rontgenrohrenspannungen berechneten Abweichungen zwischen dem theoretischen und dem angenaherten 4 (m/F)-Verlauf Iassen einen maximalen Fehler von 5% bei der m/F-Bestimmung erwarten.

Nach diesen vorbereitenden theoretischen Betrach- tungen zur Auffindung einer geeigneten Naherung, die eine einfache und rasche Auswertung in Verbindung mit einer kleinen Recheneinheit gestattet, wurde fur eine bestimmte Elementgruppe und fur zwei verschiedene Rontgenrohrenspannungen die Abhangigkeit von A i von der Ordnungszahl Zi des Schichtelements berechnet. Das Ergebnis dieser Rechnung zeigt Abb. 1.

von V eindeutig abhangt. Werden nun fur samtliche in Frage kommende Elemente, charakteristische Strahlungen derselben und vorgegebene Rontgenrohren- spannungen die Ai-Werte berechnet, so konnen dieselben in den Rechner fest einprogrammiert werden und die Bestimmung der Massenbelegung reduziert sich auf die Messung der Rontgenfluoreszenzintensitaten der Dunnschichtprobe und der Kompaktprobe. Die unbekannte Massenbelegung mlF folgt dann aus

Daraus ist zu erkennen, d& Ai sowohl von Zi, als auch

m - 2 1 F Ai 1 - 4 - - _ - In -

eine Rechenoperation, die fur 4k-oder nk-Recheneinheiten (n > 4) problemlos zu bewaltigen ist.

Experiment

wurden zahlreiche Experimente an diinnen, auf Glas aufgedampften Reinmetallschichten vorgenommen. Als Schichtmaterial fanden Gold, Kupfer und Silber Verwendung. Der Aufdampfvorgang wurde mit einem Schwingquarzmonitor iiberwacht, doch stellte sich spater heraus, dat3 die so gefundenen Massenbelegungen um etwa 15% von den tatsachlichen abwichen. Zur Prazisionsbestimmung der Massenbelegungen der Schichten diente die AAS-Messung (Varian AA 5). Die rontgenfluoreszenzanalytischen Untersuchungen wurden ausschliefilich mit einem energiedispersiven RFA-Gerat (EDAX 707 A) ausgefhrt: Cu Ka-Strahlung (zwei Rohrenspannungen); Ag Ka-und La-Strahlung (eine Rohrenspannung) ; Au Lor-Strahlung (zwei Rohrenspannungen). Das Ergebnis dieser Versuche ist aus den Abbildungen 2 bis 7 zu entnehmen.

Mit Ausnahme einiger versuchsbedingter Streuwerte kann die ijbereinstimmung zwischen dem Experiment und den Uber die theoretisch errechneten Ai-Werte gefundenen Kurvenverlaufen als durchaus befriedigend bezeichnet werden.

experimentelle Untermauerung erfahren und diirfte fur die praktische Anwendung zufolge des auoerordentlich geringen Zeitaufwandes von Vorteil sein. Der Zeitaufwand setzt,sich folgendermden zusammen:

1. Mei3zeit; Schicht und Reinelement: zusammen etwa

2. Untergrundkorrektur (background subtraction):

3. Eingabe und Auswertung der Versuchsdaten:

Voraussetzung ist dabei das Bestehen einer Datenbank

Zur Uberpriifung der hier entwickelten Auswertemethode

Somit hat die hier entwickelte Auswertemethode eine

2 min;

0,5 min;

1 min.

fur die Ai-Werte, die im Programm des Rechners gespeichert ist. Die maximalen Abweichungen der so gefundenen m/F-Werte von den tatsachlichen sollten die 5%Grenze Nicht uberschreiten.

Anerkennung Die Untersuchungen wurden durch den Fonds zur

Forderung der wissenschaftlichen Forschung (Projekt 2028, Riintgenanalyse von Pulverproben) ermoglicht.