77. Band ] M~rz 19391 J , G r o l 3 f e l d u n d H . T i m m : E i n e n e u e K e n n z a h l ffir Oliven61. 249

Eine neue Kennzahl fiir Oliven51. Von

Prof. Dr. J. Orol]feld und Dr. It . Timm.

Mit te i lung aus der Preul~ischen Landesans ta l t ffir Lebensmi t te l - , Arzneimi t te l - und ger icht l iche Chemie in Ber l in-Char lot tenburg.

(Eingegangen am 15. Juli 1938.)

Oliven61 wird als eines der wertvollsten Speise6le 6frets verfi~lscht, oder an seiner Stelle werden andere PflanzenSle irrefiihrend als Oliven61 bezeichnet. Nicht selten er- folgt diese Irreffihrung dadurch, da~ auf den Beh~ltern Abbildungen yon O]ivenzweigen oder O]iven OtivenS1 vort~uschen.

Die einfachste und am hiiufigs~en angewendete Vorp~fi~ung auf Echtheit yon Oliven61 besteht in der Feststellung der Lichtbrechung im Butterrefra]~tometer, wobei dann bei reinem Oliven61 ~olgende Werte gefunden werden: Refraktometerzahl bei 25 ~ 62--66, n~:1,467 his 1,470.

Bei ErsatzSlen flit Oliven61 finder man meist eine'Erh6hung der Lichtbrechung fiber die genannten Grenzen hinaus.

Eine besonders verwerfliche Yeff~lsehung yon Speise61en allgemein ist der Zusatz yon Mineral61en. Da derartige Verf~lschungen aueh in neuerer Zeit wieder:beobachtet wurden, hatten wir eine gr6i~ere ZaM yon Speise61en, darunter auch OlivenSle, la~end auf einen etwaigen Gehalt an Mineral61 geprfi~t. Hierbei wurde das yon dem einen yon uns 1 ausgearbeitete Verfahren verwendet. Bei diesen Versuchen fiel auf, dab die gefundenen, scheinbar an sich kleinen GehalSe an MineraI61 bzw. Kohlenwassers$offen bei Oliven61en durchweg etwas h6her lagen als bei anderen SpeiseSlen. Da bei unserer Methode yore Unverseifbaren die Kohlenwasserstoffe vollst~ndig, die Fettalkohole da- gegen nut zu einem verhifltnismEBig kleinen Teil erfa$t werden s, lag es nahe, auf Vor- liegen eines natiirlichen Kohlenwasserstoffs in OlivenS1 zu schliel~en. Ein solcher Kohlen- wasserstoff ist in der Tat ira Oliven6l, n~imlich yon T. T h o r b j a r n a r s o n und J. C. Dl"um- mond a, nnl~ngst aufgefunden worden, nnd zwar in Form des bislang nm" in gewissen IIaifischleber61en bekannten Squa lens . Inzwischen haben K. Tau fe l , H. T h a l e r nnd H. S c h r e y e g g 4 dieses Squalen auch im Hefefett naehgewiesen. Es scheint also weiter verbreitet zu sein, als man zun~ichst angenommen hat und m6glicherweise aueh beim Fettaufbau eine gewisse, heute noeh unbekannte Rolle zu spielen.

Aul]erdem enth/~lt Oliven6I nach H. Mar c e l e t 5 noch die unges~ttigten Kohlenwasserstoffe Oleatridocen ClaH2a, Oleahexadecen C~6Ha0, Oleanonadeeen C19tta~, Oleatricosen C28H42, Olea- octaeosen C2sHa0 und Oleahexatriaconten. Diese Kohlenwasserstoffe besitzen in konzentrierter Form einen widerw~rtigen Gerueh. Ihre Menge ist aber so gering, dal~ sic den Geruch des nor- malen Oliven61es nieht ungiinstig beeinflussen. Marcelot gibt ihr~ Menge fiir 1 kg 01 Zu 0,07 g, also zu 0,007 % an, eino Gr6Be, die attf das Ergebnis unseres Voffahrens ohno praktisehen ]~in- /lu~ ist.

g. GroBfeld, diese Z. 72, 422 (1936). s Vgl. J. GroBfeld u. K. It011, diese Z. 76, 478; J. GroBfeld, diese Z. 76, 513 (1938).

T. Thorb j a rna r son u. J. C. Drummond , Analyst 60, 23 (1935) - - C. 198~ II, 300. 4 K. T/iufel, It. Thaler u. l:I. Schreyegg, diese Z. 72, 394 (]936). s It. Mareelet , C. r. Soe. Biol. Paris 202, 867 (1936),

[Zeltschr. f. Untersuchung 250 J. G r o B f e l d und H. T i m m : [ der Lebensmittel

Da Squalen als Kohlenwasserstoff in Petrol~ther leieht 15slich ist, kann man dami t ~eehnen, dal~ es bei unserer Priifung quant i ta t iv ebenso wie MineralS1 in die Petrol~ther- phase fibergehen wird. Von gewShnlichem Parail inS1 nnterscheidet es sich abet dutch seine hohe Unges~ttigtheit . Squalen ha t die Formel Cs0Hzo und vermag 12 Atome Jod anzulagern; hieraus berechnet sich seine theoretisehe Jodzahl zu nicht weniger als 371,1.

Ein Vorliegen yon Squalen in der Kohlenwasserstofffraktion mul~ daher auch in tier JodzahI dieser Frak t ion zum Ausdruek kommen.

Schon E. I~. B o l t o n und K. A. W i l l i a m s 1 haben gefunden, dal~ sieh OlivenS1 dureh die J o d z a h l des U n v e r s e i f b a r e n yon anderen Speise/ilen unterseheidet, wenn die Jodzahl- bestimmung nach v. Hf ib l oder R o s e n m u n d - K u h n h e n n (nicht naeh Wijs) ausgeffihrt wurde. B o l t o n und W i l l i a m s teilen die Fette und 01e in 4 Gruppen ein:

Gruppe Fette

I I I

1II

5odzahl des Unverseifba~ea

64--70 90--96

117--124

IV 197--206

Alle tierisehen Fette, dann Cocos-, Palmkern- und Babassufett FischSle mit weniger als 2% Unverseifbarem sowie Kakaoiett Mandel-, Erdnul~-, Dhupa-, Lein-, Tr~ubenkern-, Mais-, Palm-, Raps-,

Sesam-, Sonnenblumen-, Teesamen-, mit Alkali raffiniertes, mit F u l l e r - E r d e geb]eichtes B~umwollsaat- und SojaS1

OlivenS1

G. Loew 2 hat abet bei OlivenSlen verschiedener Herkunft Jodzahlen des Unverseifbaren uwisehen 125--168, bei anderen 0len zwischen 96--130, ]~. R i e e a und R. L a m o n i c a a bei kalabrisehen OlivenSlen 60--134 gefunden, so dab eine Charakterisierung des OlivenSls auf diese Weise noch Schwierigkeiten bietet.

Es e~scheint uns aussichtsreicher zu sein, den Jodverbraueh des Unverseifbaren nicht auf das Unverseifbare, sondern auf das F e t t bzw. 01 selbst zu beziehen.

Zur Best immung des Jodverbrauches haben wit, um zu erkennen, welehe yon beiden Methoden ifir unseren Zweck die grSl~ten Unterschiede zwisehen 01ivenSI und anderen Speise61en ]iefert, vergleiehende Versuche naeh M a r g o s c h e s und naeh H a n u s aus-

gefiihrt, die folgendes ergaben:

5odverbrauch des Kohlenwasserstoifriizkstandes

Lfde. Art des Oles ]'1 1Rargosches Hanus l~r. [ P~ckstaud Jodverbrauch Rfickstand Jodwrbrauch

I :a]g ecru n/1o ing ccm n/xo

1 0 l i v e n S ] , Iriseh 1 2 6 , 9 4,45 1 2 6 , 8 4,65 2 I . . . . . . . . . . . ] 20,1 i 3,40 [ 21,9 3,70 3 Oliven61, alt, ranzig . . . . ! - - ~ 1 , 3 0 , 6 0 - - ] 11,7 0,95 4 . . . . . . . . . . ] 22,2 0,60 23,8 1,20 5 RiibS1 . . . . . . . . . . . 13,7 0,45 13,8 0,85 6 ErdnuBS1, Irisch . . . . . . 9,4 0,65 10,4 0,95 7 . . . . . . 12,7 0,40 I1,1 0,80 8 Sesam61, alt . . . . . . . . 24,6 0,80 25,6 1,10 9 AprikosenkernS1, alt . . . . 7,1 0,15 6,9 0,60

10 Lebertran, frisch . . . . . . 8,4 0,45 8,6 0,90

Die Tabelle zeigt beztiglich der beiden Jodzahlmethoden folgende eigenartigen

Befunde:

1 E. R. B o l t o n u. K. A. W i l l i a m s , Analyst 55, 5 (1930). Olii minerali, Olii Grassi. Vernici 11, Nr 3, 9~10 (1931) - - Chem. Zbl. 1981 II, 929. Olii minerali, Olii Grassi, Colori. Vernici 12, 73 (1932) - - Chem. Zbl. 1932 II, 2497.

77. Bana ] ]~ine neue Kennzahl ffir OlfvenSl. 251 lV[~rz 1939J

1. Bei frischem OlivenSl wird nach H a n u s ein e~was hSherer Jodverbrauch als nach Margosches gefunden. Die ErhShuag ist abet gering und betr~igt nut etwa 6% des Wertes nach Margosches .

2. Bei altem ranzigen OlivenS1 ist der Jodverbrauch sowohl nach H a n u s als auch nach Margosches nut ein Bruchteil des bei frischem (31 gefundenen. Der Weft nach l i a n a s liegt aber bedeutend, im Mittel um etwa 80% hSher als der naeh Margosehes .

3. Bei den fibrigen 01en wurde der Jodverbraueh nut zu einem Bruchteil des bei ~risehem OlivenS1 beobaehteten ermi~telt. Die ErhShung nach H a n u s gegenfiber Margosches ist auch hier deutlich and stark. Aus den Tabellenwerten bereehnet sie sich zu 54%.

Aus diesem Vergleieh der beiden Methoden folgt fiir uns in praktiseher Hinsieht zu- n/ichst, da]] die Methode yon Margosches in diesem Falle vorzuziehen ist. Sic liefert die deutliehste Kennzeiehnung voa frischem OlivenS1. In theoretischer Itinsicht ware .es interessant , der Ursache dieser Unterschiede nachzugehen; sie ]iegt wahrseheinlich darin, dai~ die Fettalkohole, Phytosterin and Cholesterin, bei der Verdiinnung mit Wasser nach Margosches sieh unlSslieh abscheiden, bevor die Jbdanlagerung statt- gefunden hat, wihrend dies bei.der Kohlenwasserstoff-Fraktion nicht, wenigstens nicht im gleiehen Mai]e der Fall ist.

Das wertvollste Ergebnis unserer Versuche ist aber der grol]e Unterschied selbst, �9 ter hohe Jodverbrauch bei frischem Oliven51. In diesem Jodverbrauch besitzen wir somJt eine neue Kennzahl ffir OlivenSl, die es yon den anderen gepriiften SpeiseSlen r unterseheidet.

Fiir den praktisehen Gebrauch erhebt sich nun die Frage, in welcher Zahlengr58e man diese Kennzahl am besten zum Ausdruek bringt. Da sic sich scheinbar auf eine Einwaage yon ~ = 2,5 g ()l bezieht, kSnnte man etwa ihren doppelten Wart als ,,Squalen- zahl" in Kubikzentimeter n/1 o fib 5 g ausdrttcken, mu~ dann aber beriieksichtigen, da~ so der unten genannte Korrekturfaktor 0,88 vernachli~ssigt wird. Besser erseheint es, das Ergebnis direkt auf Squalen (als ,,Rohsqualen") in Prozent des Fettes umzu- rechnen, wie es in der Tabelle S. 252 gesehehen ist . In dieser Form kSnnte die Methode attch eine Art Vorprfifung auf Squalengehalt bei Pflanzen- und SeetierSlen allgemein bilden.

Beim Altern des OlivenSles wird das Squalen anseheinend verindert und vermutlich in eine mit Jod nicht mehr reagierende Form iibergefiihrt. Da an sieh die MSglichkeit besteht, dai~ eine solche J~nderung auch dureh Erhitzen des stark unges~ttigten Stoffes, z .B. bei der Bestimmung des Abdampfffiekstandes unserer Petrol~therlSsung naeh Troeknen bei 105 ~ gem~i~ Vorsehrift eintreten kSnne, haben wir yon zwei OlivenSlen den Jodverbraueh in Vergleichsversuehen mit und ohne Trocknung bei 105 o ermittelt. Bei den Versuchen ohne Trocknung blieb das KSlbchen 2 Tage waagereeht auf d e m Laboratoriumstisch liegen.

Das Ergebnis war folgendes:

I :MEit Trocknung bei 150 ~ Ohne Trocknung bei 105 ~

Oliven51 Abdampfrfickstand Jodverbrauch Abdampfrfickstand Jodverbrauch mg ccm mg ecru

I II

23,1 4,50 17,9 3,40

23,9 4,70 17,1 3,40

[Zeitschr. f. Untersuchun~ 252 J. G r o B i e l d und H. T i m m : [ der Lebensmittel

I t ie rnach ist das Erhi tzen auf 105 ~ fiir eine Stunde, wie in der Vorschrift angegeben~ ohne erheblichen EinfluB auf das Ergebnis.

Ffir die Berechnung auf Gehalt des 01es an Koh]enwasserstoffen is t die in de r frfiheren Arbei t 1 beschriebene Volumenabnahme der Petrol~therschicht zu berficksich- tigen. Da es sich bei OlivenS1 abet um sehr kleine Mengen, unter 0,1 g handelt , kann der frfiher genannte Korrek tur fak tor y hier einheitlich z u 0,88 eingesetzt werden ~. F e r n e r erfibrigt s ich wegen ihrer Kleinhei t die Berficksichtigung der Vohmenzunahme der LSsung durch das Volumen der gel6sten Kohlenwasserstoffe. F i i r eine (~leinwaage yon 5 g, eine zugefiigte Peti 'olEthermenge yon 50 ccm und eine abpipett ie~te Menge L6sung von 25 ccm multiplizieren wir also zur Berechnung auf Prozent des 01es den Abdampfr i icks tand: a gem~B folgender Gleichung:

K0hlenwasserstoffe = 0,88 • ~ o ~ • 5 0 • a ~- 35 a

Hierbei wollen wir nicht aus dem Auge lassen, dab in diesem Ergebnis auch noch kleine. Antei le des fib~igen Unverseifba~en, so yon Phytos ter in enthal ten sind. Das gleiche gil t yon einer Umrechnung auf Squalen aus dem Jodverbrauch,~ wobei wi~ fiir 1 ccm n/1o-JodlSsung 1/1~o des Molekulargewichts des Squalens = 410,4:120 = 3,42 mg an- setzen. In der folgenden Tabelle sind diese Umrechnungen nur zum Zweck des ers ten

Vergleiches eingesetzt. Auch bier ist zur Umrechnung auf Prozente das Ergebnis wieder mi t dem F a k t o r

0,88 zu multiplizieren. Bezogen auf die Einwaage yon 5 g entspricht also 1 ecru n/10-Thiosulfatl6sung

0,00342 • 0,88 • 2 • 20 -~ 0,120% Squalen.

Nr.

7 8 9

10 11 12

i 3 �9 14

15 16 17

Bezeichnung des (Jles

OlivenS1 . . . . . . . . . .

,, , al~, r~nzig . . . . .

RiibSl . . . . . . . �9 �9 . �9

ErdnuB61 . . . . . . . . . . . . . . . . : . : : ,, , sehr sit . �9

SesamS1, 'a{: hr s i t

Lein61 . . . . . . . . . . . AprikosenS1, alt . . . . . . Speise61 . . . . . . . . . . Lebertran . . . . . . . . .

Abdampf r i i ck - s t and yon

25 ccm Fe t t - 15sung

0,0269 0,0280 0,0231 0,0179 0,0113 0,0222

0,0137 0,0091 0,0094 0,0092 0,0112 0,0127 0,0246 0,0120 0,0071 0,0039 0,0085

Entsprechend Kohlenwasser-

stoffe

0,95 0,99 0,81 0,63 0,40 0,78

0,48 0,32 0,33 0,32 0,39 0,45 0,87 0,45 0,25 0,13 0,30

;~odverbrauch nach

Margosches im Riickstand

~]lo-LSsuag e c r u

4,45 4,15 4,50 3,40 0,60 0,60

0,45 0,40 0,65 0,50 0,50 0,40 0,80 0,70 0,15 0,50 0,45

Entsprechend Sq.ualen

0,54 0,50 0,54 0,41 0,07 O,O7

0,05 0,05 0,07 0,06 0,06 0,05 0,10 0,08 0,02 0,06 0,05

Bei diesen u handel~ es sich um vorl~ufige Befunde. In welchem AusmaBe Schwankungen oder Beeinflussungen durch Behandlungsarten der ()le eintrete~n, miissen

wei~ere VersucLe lehren.

1 Diese Z. 72, 427 (1936). 2 Bei grSBeren Squalengehalten wie bei Hefefett oder bei~ttaifischSlen ist diese" Verein-

fachung natfirlich nicht zulassig. Man muB dann die friiher ermi~telten F~ktoren einsetzen.

77. Band] Eine neue Kennzahl fiir OlivenS1. 253 ~VI grz 1939]

B e s c h r e i b u n g d e s u

5 g Speise61 werden in einer 100 ecru Stehfl~sehe aus Jenaer Glas 1 yon friiher 2 ab- gebildeter Form mit 3 ecru 47proz. Xalilauge (D. 1,5) nnd 20 eem 95proz. Alkohol 15 Minuten l~ng am Riiekflul]kiihler verseift. Naeh Erkalten auf Zimmer~emperatur gibt man zu der Seifen- 15sung genau 50 ecru Benzin mit dem Siedepunk~ 60--70 ~ ( S e h e r i n g - X a h l b a u m 0568), ver- nchlieB~ mit einem Korken oder Gummistopfen und sehwenkt einige Male zur Misehung urn, wodureh eine klare LSsung entsteht. Nun versetzS man unter Abnehmen des Stopfens mit 20 ccm Wasser, verschlie/]t wieder und schwenkt etwa 20--30real urn, wodureh Sehichten- ~rennung eintritt. Ein starkes Schfi~teln ist unnStig. Man l~l]t zur Klarung der FettlSsung ruhig fiber Naeht stehen und entnimmt dann dutch Druekpipet~ierung, wie frfiher ~ beschrieben, 25 ecru FettlSsung, gibt diese in ein 100 ecru ErlenmeyerkSlbehen, destilliert ab und wgg~ den l~fiekstand naeh einst~ndiger Trocknung bei 105 ~ Der Abdampfrfiekstand, real 35,2, liefert <lie entspreehende Menge Kohlenwasserstoffe in Prozent des 01es.

Nun 16st man den Rfiekstand s in 2,5 cem absolutem Alkohol bei etwa 50 ~ Wasserbade nnter Umsehwenken. Eine dabei naeh dem Erkalten etwa ~uf~retende Opaleseenz ist zu ver- nachl/~ssigen, jedoch diirfen keine TrSpfehen mehr vorhanden sein. Zur LSsung 1/~13t man ~us einer Pipette 5,00 ccm 3 der fiinftelnormalen alkoholisehen JodlSsung naeh Margosehes zu- fliel~en und vermiseh~ dureh kurzes Schiitteln. D~rauf werden sofort 50 ccma Wasser zugesetzt, dureh Umsehwenken mit der JodlSsung vermisch~ und 3 Minuten einwirken gelassen. Alsdann wird mit n/~0-ThiosulfatlSsung titriert. Das Ergebnis zieht man yon dem eines Leerversuehes ab und erh~lt als Differenz den Jodverbr~uch der KoMenwasserstoffe. Durch ~alnehmung <lesselben mit dem Faktor 0,I20 finder man die entsprechende Menge Squalen in Prozent des 8peiseSles.

K u r z e Z u s a m m e n f a s s u n g .

1. Frische OlivenSle en~halten zum Unterschied yon anderen SpeiseSlen geringe Mengen eines s tark unges~ttigten Kohlenwasserstoffs, der einen betrachtgchen Jod- verbrauch bei der Pr~fung naeh M a r g o s c h e s bewirkt.

2. In alten, ranzigen OlivenSlen wurde der Jodverbraueh dieser F rak t ion in gleieher GrStenordnung wie bei anderen SpeiseSlen und nur zu einem Bruchteil der yon frisehen OlivenSlen gefunden.

3. Unter ]3erechnung des Jodverbrauches hieraus auf Squalen ergaben sich an ,,Rohsqualen" fiir 4 frisehe OlivenSle 0,41--0,5~, ffir 2 al te Oliven51e 0,07, ffir 2 RiibSle 0,05, 4 Erdnul]51e 0,05--0,07, SesamS1 0,10, LeinS1 0,08, AprikosenS1 0,02, Leber t ran 0,05%.

4. Bei der Best immung des Jodverbrauehes naeh t t a n u s wurden bei frisehen OlivenSlen um 6, bei alten OlivenSlen um 80, bei anderen Speise51en um 54% erhShte Ergebnisse erhalten nnd daraus der Vorzug der N I a r g o s e h e s - M e t h o d e fiir den vor- ]iegenden Zweek abgeleitet .

5. Dutch einstttndiges Trocknen des Kohlenwasserstoffrtiekstandes bei 105 ~ gegen- i iber Troeknung bei Zimmertemperatur wird das Ergebnis nieht wesentlich beeinflu~t.

1 Zu beziehen yon A. Z o b e r b i e r , Berlin N 65, Chausseestr. 88. Diese Z. 76, 521 (1938).

s Bei einem gr6J]eren Riickstand als 30 mg ist die Jodzahlbestimmung mi~ entspreehend gr6/3eren Reagenzienmengen auszufiihren, wobei man auf je 25 mg Rficks~and 2,5 ecru Alkohol land 5 ccm JodlSsung sowie sparer 50 cam Wasser rechnet.