68 Bericht: Chemische Analyse organischer Stoffe.

Die Methode der Analyse yon ~-Halogendialkyl- und ~-Xthylaryliithern nach M. F. SOSTAKOVSKIJ und A. V. BOGDANOVA ~ beruht auf der. sehnellen Hydrolysier- barkeit dieser Verbindungen bei Zimmertemperatur im Ubersehul~ yon Wasser. Hierbei entstehen Acetaldehyd, Halogenwasserstoff und der entspreehende Alkohol. Als qualitative Reaktion auf Acetaldehyd dient der Farbumschlag yon Fuchsin- schwefels~ure yon rot nach violett. Zur quantitativen Bestimmung yon Halogen- wassersto]/bringt man in einen mit Glasstopfen versehenen Kolben 25 ml Wasser und eine Ampulle mit der zu untersuchenden Substanz, zerbricht die Ampulle im Wasser und ti~riert nach Mischen mit 0.1 n Natronlauge in Gegenwart yon l ~ e t h y l o r a n g e . - lVI~n kann auch das Halogen-~on argentometrisch bestimmen, indem man in einem Kolben 20 ml Wasser, 25 ml 0,1 n Silbernitra~16sung und eine Ampulle mit der Einwaage der Analysensubstanz bringt. Die Ampulle wird zerbroehen und naeh Misehen der Uberschu8 yon Silbernitrat mit 0,1 n Kalium- rhodanid]Ssung in Gegenwart yon Eisen(III)-salzlSsung Ms Indicator zuriiek- titriert. - - Z u r Best{~n~nung yon Acetaldehyel bringt man in einen Kolben 20 ml Wasser, 25 ml 0,2 n NatriumhydrogensulfitlSsung und die Einwaage der Analysen- substanz. Das Gemiseh wird 15 min geschtittelt und naeh weiteren 15 min wird der Hydrogensulfitiiberschul~ mit 0,1 n JodiOsung zuriiektitriert. Alle drei Methoden geben untereinander gut iibereinstimmende Werte. A. T~oFI~aOW.

Zur Identifiziertmg yon Dialkylsulfiden eignet sieh naeh einer vorl~ufigen Mitteilung yon M. JURE6EK, M. Vs~6EfiA und J. GASPA~I6 ~ die Umsetzung mit ~a-Bromphenacylbromid. Man erhitzt 0,03 ~ole Di/~thylsulfid oder Di-n-butylsulfid mit 0,03 Molen p-Bromphenylaeylbromid und 30 ml Methanol 1 Std nnter Riiek- flus auf dem Wasserbad. Beim Abkiihlen kristallisieren die Reaktionsprodukte aus, und zwar das Di&thyl-p-bromphenacylsulfoniumbromid in weiBen Nadeln, Schmelzlounkt 114 ~ C, das Di-n-butyl-lo-bromphenaeylsulfoniumbromid in feinen Nadeln, Schmelzpunkt 96--96,5 ~ C. Durch Erhitzen der wgl~rigen L6sungen mit fiberschiissiger iNaC104-LOsung erh~ilt man die entsprechenden Perehlorate, die eben- falls gu~ kristallisieren (in lkTadeln) und scharf sehmelzen (bei 172 ~ C bzw. 128 ~ C). - - ]~s wurden ~uch Additionsprodukte der Dialkylsulfide mit anderen Reagenzien hergestell~, die sich aber zur Identifizierung als weniger geeignet erwiesen.

H. KURTEN~CKER.

Eine Reaktion zum Naehweis von primiiren, sekund~iren und tertiiiren Aminen mit geschmolzenem Kaliumrhodanid besehreiben F. F~IGL und H. E. F:~IGL 3. Erhitzt man ein trockenes Ammoniumsalz (Chtorid, Sulfat, Nitralb nsw.) oder ein Salz eines aliphatisehen oder aromatischen Amins mit KSCN auf 200--300 ~ C, so entwiekelt sich sofort Schwefelwasserstoff, de rmi t Bleipapier nachgewiesen werden kann. Der Mechanismus der l~eaktion wird besproehen. Bei der unten angegebenen Arbeitsweise k6nnen 15--50 #g eines Amins erkannt werden. Cyelisehe Stickstoff- basen (Pyridin, Chinolin, Aeridin usw.) geben erst in Mengen fiber 2000 #g eine schwache H28-Entwieklung. Bei Anwendung der Reaktion zum Aminnachweis m/issen wasserabspaltende Verb indungen (Kohlenhydrate, Tannin usw.) und natiir- lieh aueh Ammoniumsalze abwesend sein. Man verwendet deshalb zweckmgBig die L6sungen der Amine in organischen LSsungsmitteln. - - Aus/iihrung. Man ver- dampft 1 Tr. der Aminl6sung in Ather, Chloroform oder dergleiehen mi~ 1 Tr. Salzsgure (1:10) in einer MikroproberShre zur Troekne und erhitzt auf 110 ~ C.

i ~. anal. Chim. 8, 231--234 (1953) [P~ussisch]. Akad. d. Wiss., ~oskau (UdSSI~). Chem. Listy 47, 1410--1411 (1953) [Tschechisch]. I. Chem. Hoehschule,

Pardubice, und Forschungsinst. fiir organ. 8ynthesen, Pardubice-t~ybitvi. s Mikrochim. _&eta (]u 1~54, 85--89. Lab. da Produggo 1Vfineral, Minist. da

Agrieult., Rio de Janeiro (Brasilien).

2. Qualitative und quantitative Analyse. 69

Kierauf mischt man mit einem UbersehuB an bei l l 0 ~ getrocknetem Kalium- rhodanid, erhitzt im t)lbad auf etwa 200--250~ C und h~lt gleichzeitig fiber die 0ffnung der ProberShre ein befeuehtetes Stiick Bleiacetatpapier. Anwesendes Amin wird durch Schwarzfs des Papiers angezeigt. H. J~UItTE~IACKEI%

AIS quantitatives Reagens fiir die Bes~immung prim~irer und sekundiirer Amine neben terti~iren Aminen eignet sich nach Versuchen yon F. C. I~CI:gTIRE, L. M. CLE- ~rE~XTS und M. St~I~OULL 1 das sehon frfiher 2 ffir die Bestimmung yon Histamin empfohlene 1-.FIuor.2,d-Dinitrobenzol. Das Bestimmungsverfahren besteht darin, da~ man das Amin mit 1-Fluor-2,4-Dinitrobenzol reagieren lit/~t, den Reagens- fiberschul~ in 2,4-Dinitrobenzol fiberffihrt nnd dieses yon dem 2,4-Dinitrophenyl- amin trennt. Die Bestimmung des letzten erfolgt durch Messang tier Liehtabsorp- tion, die eine lineare Funktion der Menge des anwesenden Amins ist. Das Verfahren gibt bei zahlreiehen prim~ren und sekundi~ren Aminen gute Resultate, bei einigen sekundaren Aminen (Diisopropylamin, Dicyclohexylamin) unterbleibt die Um- setzung mit dem l~eagens infolge sterischer Hinderung. Alle Dinitrophenylderivate der lorim~ren Amine [mit Ausnahme yon Athanolamin (350 m#)] haben Absorp- tionsmaxima im Bereich von 325--335 m/~, alle Derivate der sekund~ren Amine [ausgenommen Dibenzylamin (340 345 m#)] im Bereich yon 350--360 m#. Das Bestimmungsverfahren ist znm Unterschied yon anderen Verfahren auch ftir die Bestimmung sehr leicht wasserlSslicher Amine (Xthano]amin) geeignet. 0,1 #Mol eines Amins kann noeh quantitativ bestimmt werden. - - Ausfiihrung. Man mischt in einer GlasstSpselflasehe 0,1 ml der wiiBrigen AminlSsung (10--100~g Amin ent- haltend) mit 0,05 ml 1,2 Vol~oiger l~eagenslTsung in Alkohol und 0,1 ml 0,1 m NaHCO~-LTsung. Naeh 20 rain langem Erhitzen im Wasserbad yon 60 ~ C ffigt man 0,4 ml 0,2 n Na0H-LSsung in Dioxan zu, setzt das Erhitzen 60 min fort, verdfinnt mit Wasser auf l0 ml und extrahiert mit I0 ml Cyclohexan (bei sehr leieht wasser- 15slichen Aminen mit s-Tetrachlor~than). Die optische Dichte der organisehen Phase wird bei der Wellenlgnge des Absorptionsmaximums gegen Cyclohexan bzw. s-Tetraehlor~than gemessen. H. KURTENACKEI~.

Zur Identifizierung der Aminosiiuren schlagen A. LACOUR% GH. SO~[~ER- EYNS, C. FlZAh-COTTE nnd N. DELA~DE s die Bestimmung zweier physikalischer Konstanten, n~m]ich der eutektischen Temperatur und des Breehungsindexes, vor. Der Schmelzpunkt der reinen Aminos/~uren ist nieht genau festzustellen, dagegen erfolgt der Beginn des eutektischen Schmelzens scharf und ist gut reprodnzierbar. Die Bestimmungen geschehen im Polarisationsmikroskop (auf • 1 ~ C genau) oder auf dem KOFLEI~-Block (auf 0,5 ~ C genau). Die Eutektika kSnnen nicht nach der tiblichen Kontaktmethode nntersucht werden, da die Aminos~uren nicht nn- zersetzt sehme]zen. Man zerkleinert vielmehr die Bestandteile sehr rein und miseht sie innig, oder man mischt die w~il3rigen oder alkoholischen LSsungen der Partner. verdampft bei niedriger Temperatur nnd untersucht den zerkleh~erten Rfickstand, Die Versuche der Verf. erstrecken sieh auf 12 Aminos~Lurcn, n~imlich Glycin, fl-Alanin, e-Aminocapronsiiure, dl. Valin, dl-2Vorvalin, dl-Leucin, dl.Isoleuein, 41- Norleucin, dl-Asparagins~iure, Glutaminsiiure, dl-[3.Phenylalanin, l-Tyrosin. In Tabellen sind die Schmelzpunkte der bin~iren Eutektika der Aminos~uren nnter- einander, ferner mit zweibasischen S/iuren, mit versehiedenen Zuckern, Phenolen

1Analyt. Chemistry25,1757--1758 (1953). Abbott. Lab., North Chicago, Ill. (USA). 2 MOINTII~E, t0. C., F. B. WHITE and M. SI'ROVLL : Arch. Biochemistry. 29, 376 (1950).

- - ~CINTmE, F. C." J. Amer. pharmac. Assoc., sci. Edit. 41, 277 (1952) ; vgl. diese Z. 189, 392 (1953).

s Mikroehim. Acta (Wien) 1953, 305--331. Freie Univ. Brfissel; vgI. aueh Glz. SOMMEI~EYSS, Mikrochim. Acta (Wien) 19~3, 332--344.