P928)I Z em p 1 Cn, , B r u c k n e r. 2481

Aus Essigester + Petrolather krystallisiert die Saure in glanzenden, an den Enden sich verjiingenden Prismen. Als Schmp. der Divarsaure hat 0. Hesse (a. a. 0.) 169O angegeben; dazu ist zu bemerken, daB der Schmp. wegen der Zersetzung beim Schmelzen (Entwicklung von Kohlensaure) etwas von der Dauer des Erhitzens abhangig ist. I n Ubereinstimmung rnit den Angaben Hesses fur die Divarsaure gibt die Saure rnit wenig E' 4 isen- chlorid eine purpurviolette, rnit wenig Chlorkalk-Losung eine rotviolette bis blutrote Farbung. Ebenso farbt sich die Losung in Kalilauge oder Am- moniak an der I,uft rasch rot, namentlich beim Kochen. Wie die natiirliche Paure triibt sich die klare Losung der Saure in Barytwasser bald, indem sich Bariumcarbonat abscheidet.

389. GBza ZemplBn und Zoltan Bruckner: Einwirkung von Trimethylamin und anderen Basen auf Aceto-

bromcellobiose. [Bus d. Organ.-chem. Institut d. Techn. Hochschule Budapest.]

(Eingegangen am 2 2 . Oktober 1928.)

In einer friiheren Mitteilungl) haben wir in Gemeinschaft mit Zol tdn Csuros iiber die Einwirkung von Tr ime thy lamin auf Aceto-brom- cellobiose bzw. Aceto-brommal tosc berichtet. Nach dem Lesen dieser Untersuchungen teilte uns Hr. Heinz Ohle brieflich mit, daB er bei der Einwirkung von Dime thy l - an i l i n auf Aceto-bromglykose aus dem Reaktionsgemisch Tr ime th y l - pheny l - ammoniumbromid isolieren konnte, demnach die Reaktion unter Methyl b r om id-A bs p a1 t ung von- statten gehe. Da ein ahnlicher Vorgang auch in unserem Fall stattfinden konnte, so haben wir die Reaktion nochmals eingehend untersucht mit folgendem Resultat: Zunachst konnten wir feststellen, dal3 aus den friiher dargestellten Praparaten nach der Zersetzung rnit Alkalien beim Abdestil- lieren der gebildeten Base nicht Trimethylamin, sondern Dime thy l amin entweicht. Zweitens beobachteten wir, daB die Einwirkung und die Ge- winnung des Endproduktes mit vie1 giinstigerer Ausbeute auszuftihren ist, wenn man bei Zimmer-Temperatur in Chloroform-Losung, statt in alkoho- lischer Losung und bei hoherer Temperatur arbeitet, und daB hierbei als Nebenprodukt T e t r ame t h yl- anim onium b r om id zu isolieren ist. Endlich konnten wir feststellen, dal3 Dime thy lamin rnit Aceto-bromcel lo- biose dieselbe Base e rg ib t wie Trimethylamin, und daB aus den Mutter- laugen Dime t h y l a m in - B r om h y d r a t zu isolieren ist.

Diese Versuche beweisen, daB bei der Einwirkung von Trimethylamin a d Aceto-bromcellobiose die Reaktion tatsachlich unter Methylbromid- Abspaltung vonstatten geht, und da13 dabei ein Derivat des Dimethylamins entsteht, dem wir folgende Konstitution eines H e p t aacetyl-cel lobio- s i d o - dim e t h y 1 a m in s geben miissen :

1) G . Zemplen, Z. Csiiriis und %. B r u c k n e r , X 61, 92: -19281.

2482 Z e m p E C IL , BTU c k n e r : E i w i r k u n g von i Jahrg. 61

I --CH ~ CH.N(CH,), -

I\--

I

I

H-C-0 . OC . CH, ,

I I 1 H-C-Q . QC. CH, I I I

H-LO. oc . CH, 1 1 - ~

0 CH,.CO.O-LH 0 CH,. CO .O-C-H 0 *-&-- ~-

I H-C -- H-C- 1

I I I CH,--0 - . OC. ~ CH, CH,. 0 . 0 ~ . CH,

Es versteht sich, daS ein Unterschied von I Methyl bei dem hochmole- kularen Korper durch die Analyse nicht festzustellen war. Immerhin bleibt die Aufnahme von nur einem Atom Brom eine recht merkwiirdige Tatsache und kann nur durch die Gegenwart des groBen, Sauerstoff und 7 Acetyle enthaltenden Cellobiose-Restes erklart werden.

Gleichzeitig untersuchten wir die Einwirkung von Tr i a thy lamin , D ig thy lamin und P ipe r id in auf Aceto-bromcel lobiose in Chloroform- Losung bei gewohnlicher Temperatur. Aus dem Reaktionsgemisch der T r i - athylamin-Einwirkung konnten wir nur ziemlich unreine H e p t a a c e t y l - cellobiose isolieren; die Mutterlaugen enthielten nur Triathylamin und kein Diathylamin, woraus erhellt, daS in diesem Fall die Reaktion ohne Albylbromid-Abspaltung erfolgte. Die Einwirkung von D i a t h y 1 am i n auf Aceto-bromcellobiose gab Veranlassung zur Bildung einer krystallisierten Verbindung, die stickstoff-frei ist und zwei Bromatome aus Chloroform- Losung aufnimmt. Die Substanz ist ein Analogon der Verbindung, die von K a r l Maurer und H e r b e r t Mahnl) auf demselben Wege aus Aceto-broni- glykose gewonnen wurde; sie sol1 den Namen Hexaace ty l -ce l lob iosen erhalten. Die Einwirkung von P ipe r i di n auf L4ceto-bromcellobiose ergab eine Piperidin-Verbindung, H e p t a a c e t y 1 - c e 110 b i o s i d o - p i p e r i d i n , die am Chloroforni-I,osung 2 Atome Brom aufzunehmen schien. Bei der Ver- arbeitung des Reaktionsproduktes enthielt aber das krystallisierte End- produkt nur I Atom Brom, wodurch erwiesen ist, da13 eigentlich Substitu- tion eines Wasserstoffatoms durch Brom eingetreten war. Die entstandene Bromwasserstoffsaure lie13 sich bei der praparativen Darstellung der brom- haltigen Verbindung feststellen.

Beschreibung der Versuche. Zersetzung des Heptaacetyl-cellobiosido-dimethylamins der

f ruhe ren Dars t e l lung m i t Alkalien. 8 g der Base, die nach der Karrerschen Vorschrift zur Darstellung

von Cellalacetat gewonnen waren, wurden in Alkohol gelost , mit Alkali verseift und in einem K j edahl-Apparat abdestilliert, wobei die Vorlage eine entsprechende Menge verd. Bromwasserstoffsaure enthielt. Das Destillat wurde unter vermindertem Druck zur Trockne verdampft und der Riick- stand in 5 cc'i heiI3em absol. Alkohol gelost. Daraus wurden nach dem Er- kalten 0.6 g Krystalle gewonnen, die Mutterlauge setzte nach Zusatz von absol. Ather weitere 0.4 g Krpstalle ab. Beide Fraktionen erwiesen sich

2) I(. Maurer und H X a h n , B. 60, 1316 [1g17:

(192811 Trimethylamin auf Aceto-b,r~cellobiose. 2483

als Dimethylamin-Bromhydrat vom Schmp. I33', entsprechend den Angaben der I,iteratur3), in welcher der Schmp. 133.5' angegeben wird.

o 1984 g Sbst : I j. j CcN n/,,-XghTO, = 63.25 yo Br. Ber. fur Diniethylaixiin-Bromhydrat (r'j.99) 63.44 0; Br.

Neu e D a r s t elliin g d es H e p t a ac e t y 1 - c el 1 ob i o s i do - d im e t h y 1 am ins. 10 g Aceto-bromcel lobiose werden in 30-40 ccm Chloroform ge-

lost, 2.6 g Tr ime thy lamin zugesetzt und 10 Tage bei Zimmer-Temperatur stehen gelassen. Aus der langsani sich braunenden 1,osung setzen sich farb- lose Krystalle ab; diese werden abgesaugt, mit Chloroform gewaschen und getrocknet. Erhalten I g. Die Krystalle wurden aus absol. Alkohol umgelost und erwiesen sich als T e t r a m e t h y 1 - ammo n i um b r o m i d.

0.19jo g Sbst.: 12.59j ccin n/,,--4gNO, = 51.62y0 Br. (CH,),N.Br (15+.03). Ber. 51.8896 Br.

Die Chloroform-Losung wird mit Wasser halogen-frei gewaschen, mit Chlorcalcium getrocknet, unter vermindertem Druck verdarnpft und der Ruckstand wiederholt aus heiBem Alkohol urnkrystallisiert. Erhalten 3 - 4 g Substanz vom Schmp. 198-199O unt. Zers.

0 p t isc h e B es t iinmu ng in Chloroform : [E]g = -1.230 x 1o.o228/0.7992 >'1.4681 = -10.510

B r a n - X u f n a h m e : 0.5 g Sbst., in j ccm Chloroform, verbrauchten in 2 Stdu.

N-Bes t immung: 11.291 ing Sbst.: 0.200 ccm N ( 2 2 0 , 760 mm) = 2 . O j Y A S.

Ber. fur Heptaacetyl-cellobiosido-dimethylamin, C,,H,,O,,N (663.34).

0.063 g Br, statt 0.060 g, entspr. I Atom Brom.

2.1 I :h hr. 4 g Substanz werden mit alkohol. Natronlauge verseift und das Amin

in verd. waBrige Bromwasserstoffsaure hineindestilliert. Das Destillat wird unter vermindertem Druck zur Trockne verdampft, der Riickstand mit Alkohol entwassert und aus 8 ccm absol. Alkohol unter Zusatz von einigen ccm Ather umkrystallisiert. Nach 2-maligem Umkrystallisieren erhalten 0.6 g Dimethylamin-Bromhydrat vom Schmp. 134'.

0.2010 g Sbst. : 16.04 ccin n/lo-AgNO,. (CH,),NH, HBr. Ber. Br 63.44. Gef. Br 63.77.

Aceto-bromcel lobiose u n d Dime thy lamin : Bi ldung von Heptaacetyl-cellobiosido-dimethylamin.

30 g Aceto-bromcellobiose werden in go ccm Chloroform gelost und nach Zusatz von 6 g Dimethylamin 48 Stdn. bei Zimmer-Temperatur stehen gelassen. Die Chloroform-Schicht wird dann mit Wasser halogen-frei ge- waschen, rnit Chlorcalcium getrocknet, unter vermindertem Druck ver- dampft, der Ruckstand in 75 ccm Alkohol gelost und nach Klarung mit Tierkohle umkrystallisiert. Die beim Erkalten gewonnenen Krystalle werden wiederholt aus 50 ccm Alkohol umkrystallisiert. Erhalten 5-7 g Krystalle vom Schmp. 203'. Loslich in Alkohol, Methylalkohol, Aceton, Chloroform, schwer in Ather, unloslich in Wasser.

3) Wagner , Ztschr. Kryst. 43, 158 !1907]

2484 Zemple'ri, Bruclcner: Einwirlcung von [Jahrg. 61

12.348 mg Sbst.: 0.22j ccm K (220, 760 nim) = 2.11 yh K. Ber. fur Heptaacetyl-cellobiosido-dimethylamin, C,,H,,OI,N (663.34), 2.1 I yo X. Opt ische Bes t imrnung in Chloroform:

Brom-Aufnahme: 0.j g Sbst., in 5 ccm Chloroform gelost, werden mit 6 ccm brom-haltigem Chloroform stehen gelassen ; Brom-Verbrauch 0.061 g, statt 0.060 g, entspr. I Atom Brom.

Die brom-haltigen waOrigen Mutterlaugen, mit welchen die obige Chloroform-Losung ausgewaschen wurde, werden unter vermindertem Druck entwassert und der Ruckstand a m 20 ccni absol. Slkohol, sowie 5 ccm Ather umkrystallisiert. Nach 2-maligem Urn- liisen nurden 3.5 g Krystalle vom Schmp. 130O erhalten, die sich als Dimethyl -amin- B r omh y d r a t erwiesen.

0.2040 g Sbst.: 16.19 ccrn n/,,-AgNO,. (CH,),XH, HBr (125.99). Ber. Br 63.44. Gef. Br 63.43.

Das oben gewonnene Heptaacetyl-cellobiosido-dimethylamin gab bei der Destillation rnit alkohol. Natronlauge aus 5 g Substanz 0.7 g Dimethyl- amin-Bromhydrat vom Schmp. 1340 und folgendem Bromgehalt :

r L ~ ] O 28 - - -0.88OX9.8665/0.563 2.1.4732 = -10.47'.

0.2062 g Sbst. : 16.34 ccm n/,,-ilgNO,. Ber. Br 63.44. Gef. Br 63.33.

Aceto-bromcel lobiose und Tr i a thy lamin : Bi ldung von H e p t a - acetyl-cel lobiose.

30 g Aceto-bromcellobiose werden in go- IOO ccm Chloroform gelost, 13 g Triathylamin zugegeben und S Tage bei Zimmer-Temperatur stehen gelassen, wobei die Brom-Abspaltung vollstandig wurde. Die Chloroform- Losung wird rnit Wasser halogen-frei gewaschen, rnit Chlorcalcium getrocknet, rnit Carbovent geklart und unter vermindertem Druck verdampft. Die Waschwasser wurden ebenfalls unter vermindertem Druck verdampft, der Riickstand rnit absol. Alkohol entwassert und 2-ma1 aus wenig heiBem Al- kohol unikrj-stallisiert. Schmp. z ~ z - z ~ ~ O (Garzius4) : 248O).

o zoj? g Sbst : 11 3 ccrn n/,,-AgNO, : ~ + O I yo Br.

Die Chloroform-I,osung wurde unter vermindertem Druck eingedampft und der Ruckstand in waorigem Alkohol aufgelost. Nach langerem Stehen krystallkiert sehr unreine Heptaacetyl-cellobiose aus, die nach wiederholtem TTmkrystallkieren aus waBrigem Alkohol noch immer eine hell gelblichgraue Verunreinigung hartnackig zuriickhalt und nicht rein zu gewinnen ist . Schmp. 172-1740 (statt 190-1950). Reduktionsvermogen 3 5.84 yo von dem der Glykose ; reine Heptaacetyl-Verbindung zeigt ein Reduktions- Vermiigen von 35.74%. Die Substanz war stickstoff- und halogen-frei.

Ber. fur Triathylamin-Bromhydrat 43.9 oo Rr.

E inwi rkung von D i a t h y l a m i n auf Aceto-bromcel lobiose: B i 1 d u n g v o n H e x a ace t y 1 - cello b i o s en.

10 g Aceto-bromcellobiose werden in 30-40 ccm Chloroform gelost und nach Zusatz von 3.2 g Diathylamin 48 Stdn. stehen gelassen, Die Chloro- form-Losung wird rnit Wasser halogen-frei gewaschen, getrocknet, unter vermindertem Druck zur Trockne verdampft und aus 20 ccm Alkohol + 40 ccm Wasser 3-mal umkrystallisiert. Erhalten 2.5 -3 g Substanz.

4) G a r z i u s , Jahresher. Fortschr. Chem. 1889, 1327; Bei l s te in , IV, IOI.

(I928)I Trimethylamin auf Acefo-bromcellobiose. 2485

Opt ische B e s t i m m u n g in Chloroform: [a]: = -1.56°~9.4360/0.5066 ?( 1.4693 = -1a.78~.

Die Substanz ist stickstoff- und halogen-frei, schmilzt zwischen 125 und 126O, ist leicht loslich in Alkohol, Methplalkohol, Chloroform, Aceton, Benzol und Ather, schwer in Wasser.

Brom-Aufnahme: 0.5 g Sbst. nehmen aus einer titrierten Brom-Losung in Chloro- form 0.1289 g Brom nach I Stde. und o.+zoq g Brom nach 30 Min. ad. Fur Hexaacetyl- cellobiosen, C,,H,,O,,, berechnen sich 0.1427 g Br.

Versuche zur Verseifung der iZcetylverbindung mit Xatriummethylat in Chloroform- Losiing fiihrten zu keiner krystallisierten Substanz.

Die waflrigen Auszuge der Chloroform-Losung, die zur Darstellung des Hexaacetyl-cellobiosens dienten, wurden unter vermindertem Druck eingeengt, der Ruckstand entwassert und aus absol. Alkohol 2-ma1 um- krystallisiert. Erhalten 1.4 g Substanz vom Schmp. 208O (Literatur 5, : 213.5').

Rer. fiir Diathylamin-Bromhydrat 51.90 96 Br. 0 .2032 g Sbst. : 13.23 ccm .n/,,-AgNO, = 52.23 yo Br.

,4 c e t o - b r o m c e 11 obi o s e u n d P ipe r i d i n : H e p t a ac e t p 1 - c e 11 o b io -

5 g Aceto-bromcellobiose werden in 20 ccrn Chloroform geltist und mit 2 ccm Piperidin 24 Stdn. bei Zimmer-Temperatur stehen gelassen. Die Chloroform-Losung wird mit Wasser halogen-frei gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck verdampft. Der Ruckstand wird zunachst aus 5 ccm Chloroform + 80 ccm Alkohol, das zweitemal aus 4 ccm Chloro- form + 50 ccm Alkohol umkrystallisiert.

s i d o - p i p e r id i 11.

Erhalten 1.5-2 g.

Ber. fur Heptaacetyl-cellobiosido-piperidin, C3,H,,0,,N (703.37). 1.3.Q6iiig Sbst.: 1 .71 icxn n/,,,-Saiure ( N i k r o - K j e l d a h l ) = 1.739b iY.

Opt ische Bes t immung in Chloroform: ,mjE = - 1 . ~ ~ ~ % 9 , 6 2 9 8 / 1 . ~ S 6 0 ~ ~ 0 . 6 0 2 ~ L- - 1 j . 2 8 ~ .

Brom-Aufnahnie: 0.5 g Substanz werden in 5 ccm Chloroform gelost, I ccm einer frisch bereiteten und titrierten Brom-Chloroform-Liisung zugegeben und nach I Stde. der Brom-UberschuB in Cegenwart von Jodkaliuni mit ~~,,-Tliiosulfat-Losung znriicktitriert. z ccm Bronildsung = 22.64 ccni ~,/lo-Na,S,O,, davon verbraucht I 2.42 ccm -= 0.0993 g Brom.

Ein ghnlich ausgefiihrter T'ersuch zPigte nach 3 Stdn. eine Brom-Aufnahme von 0.1001 g, wahrend die Theorie, berechnet fur eine Aufnahnie von 2 Atomen Brom, 0.1137 g. Brom verlangt.

Die Substanz bildet farblose Nadeln und schmilzt in der Capillare bei 21 j -2zoo unt. Zers.; sie ist leicht loslich in Chloroform, Aceton, warmem A:khyl- und Methylalkohol, schwerloslich in kther, nahezu unlijslich in ~Wasser.

I so l ie rung der Bromverbindung.

1.99 24, N.

s g Heptaacetpl-cellobiosido-piperidin werden in 10 ccni Chloroform gelost und nach Zugabe von I g Brom 3 Stdn. stehen gelassen. Dann wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, unter verrnindertem Druck ejngeengt und niit Ather versetzt. wobei bald Krystallisation eintritt. Erhalten 1.5 g Krystalle vom Schmp. 132 - 133' unt. Zers.

0.3296 2 Sbst.: j . j o ccm n/,,-AgNO, = I2 .8 j % Br.

5 , Wagner , Ztschr. Kryst. 43, 164 [1go7;.

2486 ZemplC1L, C s u r o s , G e r m s , A c z d l : [Jahrg. 61

Die Substanz wird nochmals aus Chloroform + Ather nmgelost, der Schmp. bleibt

0 .~010 g Sbst.: 3 . 1 j ccm n/,,-XgXO, = 12.53% Br. Fur I Atom Brom berechnen sich 10.20 46, fur o_ Atonie 18.52 yo Brom.

Verarbe i tung der Mut t e r l augen des Heptaace ty l -ce l lob io- s ido-piper idins: +Die waI3rigen Ausziige, die zum Auswaschen des ersten Reaktionsgemisches gedient haben, werden unter vermindertem Druck ver- dampft und der Ruckstand mit absol. Alkohol entwassert, dann aus absol. Alkohol + Ather 2-ma1 umkrystallisiert. Erhalten 1.8 g Substanz vom Schmp. 226O.

132-1330 unt. Zers.

0.2010 g Sbst. : 12.14 ccm n/ , , -Ag~~O, = qS.27 yo Br.

Zerse tzung des Heptaacetyl-cellobiosido-piperidins mi t Al- kal ien: 5 g Substanz werden in Alkohol gelost, mit Alkali versetzt und in einem K j eldahl-Apparat die frei werdende Base in verd. Bromwasser- stoffsaure abdestilliert. Das Destillat wird unter vermindertem Druck zur Trockne verdampft und aus absol. Alkohol + Ather 2-mal umkrystallisiert. Erhalten 0.8 g Substanz vorn Schmp. 227O.

Ber. fur Piperidin-Bromhydrat (166.13) 48.11 0; R r .

0.2166 g Sbst.: 13.1 can n/,,-AgNO, = 48.34% Br. Ber. fur Piperidin-Bronihydrat (166.13) 48.11 O-, Br.

390. G6za Zemplhn , Z o l t a n C s u r o s , A r p a d G e r e c s und S t e f a n Acz15l: Beitrage zur Kenntnis des Phlorrhizins und

des Quercitrins. [Aus d. Organ.-chem. Institut d. Techn. Hochschule Budapest.

(Eingegangen am 22. Oktober 1928.)

A d Grund der Untersuchungen zahlreicher Forscher erteilt man heute dem Ph lo r rh i z in fplgende Konstitution:

HO .(-\. CH,. CH,.CO

H-C!-OH I

I H-C-

CH,. OH

In dieser Formel ist nur die Stellung des Glykose-Restes in Bezug auf die Ketongruppe willkiirlich angenommen. Es fehlt namlich bisher noch der Beweis dafur, ob die Glykose sich zur Ketongruppe in ortho- oder in para-Stellung befindet.

Eine Syn these des Phlor rh iz ins steht bisher noch aus, dagegen ist das Aglvkon des Phlorrhizins, das Ph lo re t in , durch E m i l F ischer