Auch Silazane und BF, ergeben als Reaktionsprodukt Fluor- silanderivate, wobei jedoch zu beachten ist, daD ein Teil dea Siliciums nicht als Fluorsilan abgeapalten wird, sondern zu Silylaminoborfluorid reagiert. So enteteht 2.B. aus 1 Mol Tetramethyldifluordisiizan und BF, nur 1 Mol Dimethyl- difluorsilan

[(CH,),FSi],NH + BF, +- (CH,)$iF, + (CH,),FSMHBF,. Die aufgefiihrten Reaktionen verlaufen mit guten Ausbeuten.

Experirnente.?ke Die Anlagerung von BF, und die Zersetzung der Anlage-

rungsverbindungen geschah in einer Vakuumapparatur, deren Volumen genau bekannt war. Daa ReaktionsgefiiD hatte einen uberdruck von mehr als 1 at auszuhalten.

a) (CHs)@i [N(CHs)aIz--BFs 31,l mmol BF, und 9,94 mmol (CH,),Si[N(CH,),], wirkten

in einem 40-ml-ReaktionsgefiiD etwa 60 min lang bei -78°C aufeinander ein. Aus dem Reaktionsprodukt wurden 11,6 mmol BF, zuriickerhalten, woraus sich ein Anlagerungsverhiiltnis von 1 : 1,97 ergab. Die Zersetzung der festen, kristallinen Anlagerungsverbindung lie0 sich ab -60 "C beobachten. Beim Erwiirmen auf Raumtemperatur zerfiel sie schnell und quanti. tativ in (CH,),SiF, und (CH,),NBF,.

b) CH$iClz [N( CHJ,]-BF, 4.24 mmol CH,SiCl,N(CH,), und 29,86 mmol BF, wirkten

im 40-ml-Reaktionsgefi0 einige Zeit bei - 78 "C aufeinander ein. Aus dem Reaktionsprodukt wurden 24,9mmol BF, zuriickerhalten, woraus sich ein Anlagerungsverhiltnis von 1 : 1,16 ergab. Die Zersetzung der festen Anlagerungsver- bindung konnte ab -15°C beobachtet werden. Bei 40 bis 60°C lie0 me sich innerhalb kuner Zeit durchfiihren. Als Zersetzungsprodukt d e n 3,16 mmol CH,SiC&,F isoliert. Molekulargewicht : gef. 134 (Mittelwert) ; ber. 133.

C ) [(CH~)&F]JVH-BF~ 3,86 mmol [(CH,),SiF],NH und 19,3 mmol BFs wirkten im

40-ml-ReaktionsgefiiB einige Stunden bei - 78 "C aufeinander ein. Aus dem Reaktionsprodukt wurden 14,96 mmol BF, zu- riickerhalten, woraus sich ein Anlagerungverhiiltnis von 1: 1,13 ergab. Eine Zereetzung der Anlagerungsverbindung lieD sich erst oberhalb Raumtemperatur beobachten. Bei 90 "C lieD sich die Zersetzung schnell und quantitativ durchfiihren. Dabei wurden 3,48 mmol (CH,),SiF, isoliert. Molekular- gewicht: gef. 96,6; ber. 96. Die anderen in Tab. 1 aufgefiihrten Anlagerungsverbindungen d e n analog dargestellt und zersetzt.

Tabelle 1 Anlaaerunasverbindunaen von Rils lamlnen m i t RF.

(CH,)rSi~N(CH,),Is CHaSiIN(CH,).la

CHaSi[N(CHs)*l&I CHJ3i[N(CH8)sICIs

(CH,).SiN(CH,),Cl

Zersetzungs- entfltehendes Silylamin I \:&'; I bereich F-Silan

1 : 1,97 -50 bls + 20°C (CH.),SiF, 1 : 3.31 -37 big 0°C CHsSiF.

1 : 1,97 - 55 bi8 + 20 "C CHaSiFsCl 1 : 1.18 - 15 big + 50 "C CHaSiFCla

1 : 0.99 oberhalb + 50 "C (CH,),SiFCI

(CH,),SiN(CH.),F I 1 : 1,09 r(CHAFSi1,NH 1 : 1,13 [(CHI),FSiIINCH, I 1 : 1,09

ri i r21

[3 1

oberhalb + 20 "C (CH,).RiF, (CH,),SiF. (CHa)aSiF1

+ '20 bis + 90°C - 10 bie + 20 "C

Lltaratur K l e e z d , R.: Dissertation, Univ. Roetock 1958. B m , A . B., u. Kdjan, E. 5.: J. Amer. chem. Boo. 78. 3103 (1950); Suihhi, S., u. Wits, 8.: J. Amer. chem. Roc. 76, 4631 (1954); 79, 2474 (1957): EbcnwrNL, E . A . V., u. Emelewr, H . J . : J. chem. SOC. [London] 1958, 2150. Euen, B.: Diplomarbeit, Unlv. Rostock 1952: Ulrich, 0.: Diplomarbeit, Univ. Rostock 1956, unvertiilientlicht.

Heinz Grope-Ruyken u. Renate Kleezaat, Institut fur An- wendung radioaktiver Isotope der TH Dreaden und Institut fur Anorganische Chemie der Universitiit Rostock.

Eingegangen am 7 . Janmr 1960 Er8tveroffentlichung :

ZCM 61

Z . Chem. Heft 1, Band I (1960), November 1960

Ferrocenometrie

Bei unseren Untersuchungen iiber die Metallbestimmung in Metallchelaten substituierter Ferrocene interessierte uns besonders auch die Reaktion des Fe(II1)-Ions mit dem un- substituierten Ferrocen selbst. Wie zahlreiche Versuche er- wieaen, liegt daa summarkche Gleichgewicht (1)

Fe(C,H,), + Fea+ + Fez+ + [Fe(C,H,),]+ (1)

in minerahaurem Medium innerhalb analytischer Fehler- p n z e n vollstiindig auf der rechten Seite von (l), d. h. beim blauen Ferriciniumion [Fe(C,H,),]+.

Die Gleichgewichteeinstellung erfolgt hinreichend schnell, so daB sich daa Eisen(II1)-Ion in verdiinnter minerahaurer liisung ferrocenometrisch bequem und scharf titrieren liilt.

Ober den Chemismus, der zu der Reaktion (1) von links nach rechta fuhrt, werden wir an anderer Stelle ausfiihrlicli berichten. Die relativ leichte tfberfuhrbarkeit dea Femcens in daa Ferriciniumion durch mancherlei Oxydationsdttel ist iiberdiea seit liingerem bekannt [l].

Unter den genannten Bedingungen liefert daa Ferriciniuni- ion mit Rhodanid keine Farbreaktion mehr, obwohl nach H. 1. Bent und C. L. French [ 2 ] bereits die Bildung von [Fe(NCS)]a+ fur daa Auftreten der Rotfarbung ausreichend sein wiirde.

Das zu beatimmende Fe(II1)-Ion wird eingangs durch seine Rhodanidverbindung indiziert, wiihrend sich das Ferricinium- ion am Ende der Titration durch seine blaue Eigenfarbe an- zeigt. Hiernach erfolgt im Verlauf der Titration ein Umschlag von r o t nach blau, der durch das Auftreten violetter Zwi- schentiine allerdings etwaa ungiinstig beeinflufit wird. Dieser Nachteil wird durch Zusatz einer indifferenten gelbfarbigen Komponente zu der Fe(II1)-hbeliisung umgangen, und man erhiilt so einen Farbumschlag von ro t nach blaugriin.

Awfuhrung der ferroeenannetriachen Titration Ale MaBliisung dient eine 0,Ol n iithanolische Ferrocen-

losung. (Der Titer einer Lasung hochgereinigten Ferrocens hiilt sich uber wenigstens 4 Wochen unveriindert.)

Die Probelosung, die in 200 bis 260 ml2,6 bis 10 mg Fe(II1)- Ion enthalten soll, wird mit 6ml einer i n Ammonium- rhodanid-liisung, mit 10 ml 2 n Salza&ure und rnit einigen Tropfen einer verdunnten iithanolischen Lasung des gelben 2.4-Dinitro-N-phenylpyridini~rn-chlorids~) versetzt. 6 mg Eisen kannen auf dime Weise auf f 0,026mg genau be- stimmt werden.

Auch in Gegenwart einea grij0eren aerschusses von MuP+, Fe", &a+, NP+, Zn*+, CdS+, HgS+, PbS+, Ass+, Sb*+, Bi3+, AP+, W+, Ti'+, neben Alkalien und Erdalkalien ist die Methode anwendbar. Stijrend wirkt 2.B. CUB+, ferner H,O,.

Die Starung durch daa Fluorion kann durch Zusatz von ZrOC1, bis zum Auftreten der Rhodanid-Rotfirbung aus- geachaltet werden. Liegt ein a e r s c h u l von Phosphorsiinre vor, so titriert man ohne Zusatz einer gelbfarbigen Kompo- nente von gelb nach blau. Ebenso verfiihrt man bei An- wesenheit von Oxalsiure, wobei man vorteilhaft Ca2+ zusetzt.

Die Methode bewiihrte sich speziell bei der Eisenbeatimmung der Chelate dea Ferrocenoylacetons [3] und des von uns neuer- dings dargestellten 1.1'-Bis-(acetoacety1)-Ferrocens.

Umgekehrt liiBt sich Ferrocen in liisung bzw. Suspension mit einer Eisen(II1)-chloridng titrieren : der Umschlag erfolgt in diesem Fall von orangegelb nach rot.

Die Reaktion (1) kann auch zum qualitativen Nachweis von C09+ neben Fes+ verwendet werden: Zuf. salzsauren Probe- losung gibt man Ammoniumrhodanid, Ather-Amylalkohol sowie einige Ferrocen-Kristiillchen. Die organische Phase fiirbt sich debei griin (Mischfarbe aus gelb (Ferrocen) und blau [Co(NcS),]*-, die wii0rige Phase blau (Ferriciniumion).

I) Dime Verbindung stellt nur ein Beispiel der iilr den genannten Zweck brauohbaren gelbfarbigen Verbindungen dar.

2. Chom., 1. Jg., Heft 7, 1961 220

Llteratur I 1 1 Wilkinson. 0.. Rosenblum, 111.. Whiling, 111. C., u. Woodward, . .

R. B.: J. 'Amer. chem. 800. 74, 2125 -(1952). 121 B e d , H . E., u. French, C. L.: J. Amer. chem. Sac. 68,568 (1941). [31 WoZt,L., u. Beer, M . : Naturwissenschaften 44, 443 (1957).

Leopold Wolf, Hartmut Franz und Horst Hennig, Institut fur anorganische Chemie der Karl-Marx-Universitit Leipzig.

Eingegangen am 16. Janwr 1960

Eratveroffentlichung :

ZCM 55

2. Chem. Heft 1, Band I (1960), November 1960

Verbeaserte Aultragtechnik bei der Papierchrometographie Fur unsere Versuche zur Teilsynthese von Herzglykosiden

hat die Papierchromatographie als analytische Methode eine grole Bedeutung. Bei der Verkniipfung von Digitoxigenin mit Acetobromzuckern und anschlieBender Desacetylierung lag der R,-Wert des neuen Digitoxigeninglykosids bei 0,0U, d. h. diese Substanz wanderte nicht mehr.

Wir benutzten ein abgewandeltes System von Schindler und Reichtein [l] (Benzol-Chloroform 3 : 1, gesiittigt rnit Formamid), wo daa Papier (Schleicher & Schiill 2043b und Whatman No. 1) mit Aceton-Formamid 4: 1 getriinkt wurde. (Spriihreagenz : Alkalische Dinitrobenzoesiiure nach Kedde [S]). Nach den bekannten Standardwerken uber Papierchromato- graphie [3] bringt man die Substanz, in einer fur sie geeig neten Fliissigkeit gelost (hier Methanol, Aceton oder Chloro- form), auf das Papier. Im allgemeinen tupft man einige Male auf den Startpunkt und liiBt zwischendurch das organische Lasungsmittel verdampfen. EY wurde auch eine einfache Apparatur fur dieses Verdunsten beschrieben [4].

Auch wir arbeiteten nach dieser Methode, behielten aber wiederholt ( b o n d e r s beim Papier Schleicher & Schiill2043 b), nach dem Laufen einen kleinen Fleck auf der Startlinie zu- ruck, der neues Digitoxigeninglykosid vortiiuschte (a. Bild 1 a). Tatsichlich aber war das am Papier haftende Formamid (stationare Phase) beim wiederholten Auftupfen durch das organische Liisungsmittel am Startfleck weggewaschen wor- den. Somit blieb ein Teil der Substanz an der Zellulose ad- sorbiert und wurde nicht verteilt. Zum Beweis eluierten wir den Startpunkt eines gelaufenen Papierchromatogramms und trugen ihn erneut auf. Die Substanz verteilte sich jetzt und zeigte die richtigen R,-Werte (8. Bild lb) . Ferner ergab ein nicht (mit Formamid) getriinktes Papier mit dem gleichen Substanzgemisch nach dem Laufen nur einen Fleck mit sehr kleinem R,-Wert (8 . Bild lc) . Ahnliche Ergebnisse brachten andere Hengifte, wie Cymarin, Digitoxin und Strophanthidin.

Bgmit empfiehlt sich fur einen einwandfreien Verteilungs- effekt auf dem Papierchromatogramm folgendes zu beachten :

- -8-

0 0 0 - - 0

U I b C d

Bild 1. Papierchromatogramme van Herzgiften (D = Digitoxigenin: D-X = Digitoxigeninglykosid;

D-XA = Digitoxigeninaoetylglykosid). a alte Auftragtechnik b Substanz (D-X!)

c ohne TrBnken des Papiers d neue Auftrwtechnik

1. Mit einer relativ konzentrierten Losung nur einmal, hochstens zweimal auftupfen oder

2. nach dem Auftragen der Substanz coch zus2itzlich rnit der stationiiren Phase (hier Aceton-Formamid 4: 1) betupfen oder

3. wenn moglich, die Verbindung in der stationiiren Phase (hier Aceton-Formamid 4: 1) losen!

Nach diesen Methoden fertigten wir ebenfalh Papierchro- matogramme an (8. Bild I d ) und beobachteten in keinem Fall einen Fleck auf der Startlinie.

Frl. A. Hennig sei fur ihre freundliche Mithilfe gedankt. Llteratur

I11 SchindZer,O., u. Reichslein, T.: Helv. chim. Acta 54, 108 (1951). 121 K W , L). L.: Dissertation, Leiden 1946. I3 1 Cramr, B.: Papierchromatographie. 3. Ad., Weinheim (Be=

str.) 1954; Hais, I . M . , u. Macek, K . : Handbuoh der Papier- chromatographie, 1. Bd., Jena 1958.

141 Urbach, K.: Science 109, 259 (1949).

Karl-Heinz Segel, Deutsche Akademie der Wissenschaften zu Berlin, Institut fur Medizin und Biologie, Bereich Ange- wandte Isotopenforschung.

Eingegangen am 26. Januar 1960 Eratveroffentlichung :

ZCM 67

Z. Chem. Heft 1, Band I (1960), November 1960

Dlphenylpikrylhydrazil als Reagenz fur Pbegole in der Papierchromatographie 1)

Der Nachweis von Phenolen, Phenolcarbonsiiuren und anderen Substanzen mit phenolischen Gruppen auf Papier- chromatogrammen bereitet, wenn es sich um pg-Mengen han- delt, Schwierigkeiten. Diese Verbindungen wurden bisher im allgemeinen durch Eisen(II1)-chlorid, ammoniakalische Silber- nitratlosung, diezotierte aromatische Amine sowie durch ihre Fluoreszenz unter der Analysenquanlampe nachgewiesen. Hiermit gelingt es in gewissen Fiillen noch Mengen in der GriiBenordnung von 1 pg sichtbar zu machen.

Bei unseren Arbeiten uber die ,,scavenger"-Eigenschaften von Phenolens) untersuchten wir auch die Einwirkung dieser Stoff e auf Diphenylpikrylhydrazil (DPPH). Hierbei stellten wir fest, daB die Reaktion noch auDerordentlich kleiner Mengen beatimmter Phenole erkennbar ist. Der Gedanke lag nahe, dieae Tatsache fur die Analytik dieser Stoffgruppe nutzbar zu machen. Wir verwendeten die DPPH-Phenol- Reaktion bei der Papierchromatographie, indem wir daa Phenolchromatogramm mit einer 5 - 10-4 m Liisung des DPPH im Aceton bespruhten. Die Lage des Phenolfleckes zeigt sich an der Auslokchung der violetten Farbe des Radikals. Auf diese Weise gelang es uns z. B. noch 0,06 pg folgender Phenolkorper nachzuweisen :

Brenzcatechin, Hydrochinon, Pyrogallol, Protocatechu- siiure, Gallussiiure und deren Ester.

Keine Reaktion zeigten m-Oxyphenole, wie Resorcin und Phloroglucin, sowie die Monophenole.

Hiermit ergibt sich ein sehr empfindliches Unterschei- dungsmerkmal zwischen 0- und p-Dioxyverbindungen von m-Phenolen. Da auch eine Reihe in der Natur vorkommender aromatischer Oxyverbindungen (z. B. Kaffeesiiure, Quercetin) die beachriebene Reaktion zeigt, ist zu hoffen, daB sich unser Test auch in der Analytik von Naturstoffen als brauchbar erweist.

Hermann Herzmann und Peter Venker, Deutsche Akademie der Wissenschaften zu Berlin, Institut fur Medizin und Bio- logie, Bereich Angewandte Isotopenforschung.

Eingegangen am 26. Janwr 1960

Erstveroffedichung :

ZCM 58

Z. C h m . Heft I , Band I (1960), November 1960

1) 2. Mitteilung. . 1) 1. Mitteilung: Naturwissenschaften, im Druck.

Z. Chem., 1. Jg., Heft 7, 1961 221