452 Bericht: Analyse organiseher Stoffe

auf anderem Wege get rennt werden. Zum Beispiel lassen sich Ameisensg~ure und Essigsdiure naeh der 1V[ethode yon A. S. PnRLI~ ~ durch Oxydation mit BMte t ra - acetat analysieren. Forraaldehyd s t6r t dabei nicht. Die Ti t ra t ion wird unter N 2 oder C02 durehgeffihrt, ebenso wird das Reagens unter einera inerten Gas aufbewahrt . Die beiden S/~uren k6nnen auch durch azeotrope Destillation rait Chloroform getrennt werden. ~'fir die Analyse yon wenig Essigsdiure neben viel Ameisensdiure und auch fiir die Trennung h6herer Homologen eignet sich die Massenspektroskopie. Das Verfahren ist nicht sehr genau, aber dafiir raseh durehzufiihren. Schlieglieh kann aueh dis Gas-fliissig-Chroraatographie zur Trennung soleher Gemische heran- gezogen werden.

1 Chira. analyt ique 40, 378--384, 430--434 (1958). Koninklijke/Shell-Lab., Amsterdam (Niederlande). -- 2 Analyt. Chemistry 26, 1053 (1954); vgl. diese Z. 147, 206 (1955). G. ~)ENK

Fettsliuren. Zur papierchromatographischen Analyse von-Fetts~iuregemischen geben H. P. KAVrMAN~ und H. SCHNU~BUSCK 1 ein quant i ta t ives Trennungsverfahren an. Oabei werden die Fet ts~uren auf dera Papier einerseits in Kupferseifen iibergefiihrt, die als Kupferhexacyanoferrat nachgewiesen werden, andererseits werden sie mit Quecksilberacetat umgesetzt und als Queeksflbersulfid bestimrat. Bei unges/~ttigten Fet ts~uren reagieren auBerdera die Doppelbindungen mit Quecksflberacetat. Durch Korabinat ion des Kupfer- und Quecksilberverfahrens gelingt die getrennte Bestim- raung der ,,k~'itischen Par tne r" , d. h. yon ges~ttigten und unges/~ttigten Fet ts~uren mit prakt isch gleichen R~-Werten. - - Arbeitsweise. Die Chromatogramrae werden rai~ Undecan-Eisessig-Aeetonitril 2 entwickelt. Dann wird das Chromatogramm 1 Std bei 120 ~ C im Troekensehrank getrocknet und 1 weitere Stunde in einer 2~ w~Brigen QuecksilberacetatlSsung, die l~ Eisessig enth~lt , getr~nkt und anschlieBend 4 Std in flieBendem Wasser gewasehen. Die gew~sserten Chromate- gramme preBt m an rait der H a n d einige Sekunden zwischen frischem Fil tr ierpapier und h/~ngt sie 1/2 Std in ein Gef~B rait 20~ Salzs/~ure, durch die gleiehzeitig Schwefelwasserstoff geleitet wird. ] )ann wird wieder 10 rain in flieBendem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Zur quant i ta t iven Auswertung wird die

photoraetrische Analyse nach Tabelle

] Cu- tIg- Verh~ltnis S~ure Anfiirbung Anfiirbung Hg:Cu-

AnfErbung

Gesi~tigte O1- Linol- Linolen-

1/2 /2

1/2

1/2 li/~ 21/2 31/2

1:1 3:1 5:1 7:1

A. S E ~ g 3 angewandt. Bei der Bereehnung muB darauf ge- aehtet werden, dab an die Carboxylgruppen je 1/2 Atom Cu oder Hg angelagert wird, w~hrend je Doppelbindung 1 Atom I tg zur Anf/~rbung zur Verffigung steht. Die Verh/ilt- nisse sind in der Tabelle zu- sammengestellt .

Aus der planimetr ier ten Fl~ehe in Quadratmil l i raetern wird naeh der Formel F - M/1000 der Fl~cheninhal t und aus der Gesamtsumme der prozentuMe Anteil der einzelnen Fettsi~uren errechnet. U m die Werte des Kupferverfahrens mit denen des Queeksilberverfahrens vergleiehen zu k6nnen, muB raan die planiraetr ier ten Fli~eheninhalte dutch (2 n @ 1) dividieren (n = Zahl der Doppelbindungen). Zur Berechnung des Anteiles der ges~ttigten S~ure in einem kri t ischen Paa r dient die Forrael y Prozent = [(2 n -4- 1) -- x] �9 100/2 n, wobei x das Verh~ltnis der Queek- silber- zur Kupferanfs ist. Danaeh berechnen sieh ffir die kri t isehen Paare 01-/Palraitins~ure (n = 1): Prozent Palmit ins~ure = (3 -- x) �9 100/2, Linol-/Myri- stins~ure (n = 2): Prozent )Syristins~ure = (5 -- x) �9 100/4, Linolen-/Laurins~ure (n = 3) : Prozent Laurins~ure -- (7 -- x) �9 100/6. Bei unbekannter Zusammensetzung

2. Qualitative und quantitative Analyse 453

der Mischung setzt man 10--20~ reine Fettsgnre zu, die in dem Gemisch nieht vor- handen ist und kein kritisches Paar bildet. Beim Ergebnis muB der Zusatz wieder abgezogen and der Rest auf 100% erweitert werden. An vielen Beispielen wird das Verfahren erliiutert.

1 Fet~e u. Seifen 60, 1046--1050 (1958). Univ. Miinster i. W. u. Dtseh. Inst. Fett- forsehg., Miinster i. W. -- 2 KAUFMA~X, H. P., u. H. S c ~ v e n v s c ~ : Fette u. Seifen 60, 175 (1958). -- a Fette u. Seifen 58, 498 (1956); vgl. diese Z. 159, 233 (1957/58).

B. t~oss?~nN~

~Jber die quantitative papierchromato-polarographische Analyse der Yetts~iuren beriehten It. P. KAVF~A~X und M.M. DES~eA~D~ ~ in Fortsetzung friiherer Arbeiten 2. Die Fettsguren (150--300 ~g) werden naeh der bereits besehriebenen a Standardmethode auf mit Undeean imprggniertem Sehl. & Sch.-Papier 2040b mit 95% iger Essigsgure, die mit Undeean ges~ttigt ist, als Fliel?mittel aufsteigend oder horizontal chromatographiert. Die getrennten Fettsguren werden in die Kupfer- salze fibergefiihrt, welche naeh Aussehneiden der entsprechenden Fleeken mit Sehwefelsgure extrahiert und zur polarographisehen Kupferbestimmnng auf- gearbeitet werden. Genaueste Einhaltung der im Original besehriebenen Arbeits- vorsehrift ist Voraussetzung ffir das Gelingen der Bestimmung. Mit Hilfe yon Test-Fettsguremisehungen wird gezeigt, dag die Metallseifenbildung quantitativ erfolgt und die Fettsgurebestimmung auf • 5~ genau durehgefiihrt werden kann.

Fette u. Seifen 60, 537--541 (1958). Univ. Miinster and Inst. f. Fettforsehung, Mfinster (Westf.). - - 2 KavFMa~x, H. P. : Fette u. Seifen 58,492 (1956) ; vgl. diese Z. 159, 233 (1957/58). -- a KaVF~a~N, H. P., u. W. NITSC~: Fette u. Seffen 56, 154 (1954); 57,473 (1955); 58, 234 (1956); vgl. diese Z. 146, 115 (1955); 150, 319 (1956); 1~7, 450 (1957). H. GAI~SCttA~EN

Zur papierehromatographischen Trennung der hgheren Fettsiiuren empfehlen V. P~Lo, V. K o ~ und Z. H ~ A ~ ~ die Arbeitsweise yon F. F ~ K S ~ mit konti- nuier]ieh ge/~nderter L6sungsmittelznsammensetzung unter Verwendung einer etwas abge~nderten Apparatur ~. Nach diesem Verfahren gelingt die glatte Tren- hung yon 8 h6heren Fetts~uren (Eruea-, Stearin-, Palmitin-, Ol-, Myristin-, Linol-, Linden- und Laurins~ure) bei einer Chromatographierdauer von ~ 12--14 Std. Die Kontrolle der jeweiligen Konzentration der mo- bilen Phase in der Entwicklungs- wanne w~hrend des Chromato- ~ , graphierens (mit Hilfe eines im ~] Original angegebenen Nomo- J gramms schnell durehfiihrbar) l~t~t erkennen, welehe Komponenten ~% der urspriinglichen Mischung ge- ~ rade abgetrennt worden sind. Die + Methode kann aueh zur Auf- suehung der Optimalkonzentration yon L6sungsmittelsystemen fiir die

YGO

Abb. 1. Form des Papierchromatogrammes nach PnLo, Ko.~x u. ]tXA~

papierchromatographische Trennung bin~rer Fetts~uregemische dienen. -- Aus- fiihrung. Man impr~gniert Whatman-Papier Nr. 3 mit einer 10~ L6sung yon reinem Paraffin61 (D 0,88) in Benzol, trocknet bei Raumtemperatur und verwendet das Papier unmittelbar danach zur Chromatographie. Zur Analyse werden 50--200/~g der 5~ Benzoll5sungen der Fetts~uren (dureh Extraktion, Verseifung und Spa]tung aus Lein- und Raps61 erhalten) sowie bekannte Mengen yon Benzol-,

454 Bericht: Analyse organischer Stoffe

15sungen der Standardsubstanzen auf den Papierbogen (Abb. 1) so aufgebrasht, dab die Fleeken genau gegeniiber den einzelnen Papierzungen liegen. Das Papier- blatt taucht man dann zwischen Glasplatten in die Entwicklungswanne und ftillt die Wanne mit 500 ml der mobilen Phase (50~ Essigsgure). Danach schaltet man den in die Wanne eingreifenden Riihrer ein und lg~t gleiehzeitig konz. Essig- s~ure in die Entwicklungswanne zufliel3en. (Die Durehflul]geschwindigkeit wird vor- her auf 150 ml/Std eingestellt.) Nach einer Chromatographierdauer yon etwa 12 Std (die Front der mobilen Phase soll sich dann 1--2 em yore Endrande des Papiers befinden) troeknet man die Chromatogramme 2 Std lang bei 1~o0 ~ C, bringt sie ftir 45 rain in eine Kupferaeetatl6sung (20 ml der gesgttigten L6sung d- 240 ml Wasser), w~ssht darauf den Kupferaeetatiibersehu~ mit fliel3endem Wasser vollkommen ~us (etwa 30 rain) and entwickelt die rotbraunen Fleeke der Kupferseifen der h6heren Fetts~uren, indem man das Papier durch 7,5~ KdFe(CN)6-L6sung zieht.

1 Chem. Zvesti 12, 525--532 (1958) [Slowakiseh]. (Mit dtseh. Zus.fass.) Techn. ttoehsch. Br~tislava u. ostslowak. Inst. f. Erzforsch. Spigskg~ Novs Ves (CSR). -- 2 F~ASKS, F. : Analyst 81, 384 (1956); vgl. diese Z. 157, 207 (1957). -- s Ko~A~, V., u. V. PALO: Chem. Zvesti 12, 513--518 (1958). M. gf~Iv~X6

Analytische Kennzahlen der Cholesterinester yon h6heren Fettsiiuren werden yon J. A. LABARn~:~, J. 1%. CKIPAUZT und W. O. Lu~])]3]~G 1 angegeben. Verff. stellen die Cholesterinester der Laurin., Myristin-, Palmitin-, Stearin-, (~l-, Linol- und Linolens~iure rein her and bestimmen Schmelzpunkt, spezifische Drehung sowie die Spektren ira infraroten und nahen infraroten Bereich. An Hand der IR-Spektren ist eine Identifizierung der Ester mi)glich. Eine Trennung yon ges~ttigten und unges~ttigten Fetts~ureestern erreicht man auf siliconisiertem Papier durch auf- steigende ,,reversed phase"-Papierchromatographie, indem nacheinander zwei ver- schiedene F]ie~mittel (Aceton-Athanol-Ameisens~ure-Wasser und Chloroform- Methanol-Ameisens~ure-Wasser) angewendet werden. Einzelheiten sind der mit 26 Literaturzitaten versehenen Originalarbeit zu entnehmen.

1 Analyt. Chemistry 30, 1466--1470 (1958). Univ. Austin, Minn. (USA). H. GARSCHAGEN

Die Identifizierung freier und als Eater gebundener Waehssiinren gelingt sehnell and einfach nach W. Fvc~s und G. ADDIC~:S z mit Hilfe der IR-Spektro- skopie. Die Abst~nde der Absorptionsmaxima im IR-Spektrum unverzweigter Monocarbons~uren zeigen eine gesetzm~l~ige Abh~ngigkeit yon der Anzahl der Kohlenstoffatome. Der ffir die Waehss~uren eharakteristisehe Bandenabstand wird aus der Differenz der Wellenzahlen zweier benaehbarter Absorptionsmaxima ermittelt. Die Summe der Bandenabsti~nde dividiert durch die Anzahl der Maxima ergibt dann den ffir die Substanz eharakteristischen Bandenabstand. Diese Methode erlaubt auch eine Unterscheidung zwischen den Wachss~uren mit gerader und ungerader C-Zahl, die nach einem anderen Verfahren, z. B. aus der Zahl der Ab- sorptionsbanden zwisehen 7,45 und 8,47 # nicht identifiziert werden kSnnen. -Un te r - sucht worden sind die geradkettigen Monoearbons~uren C2~, C~:, C~s, Ce~, Cao und C,~ sowie die Ester C~-C2~, C~-C~, C~s-C:s, C~6-C~, C~o-C~0, C~z-C~, C:~-C~, C~-C~s, C~-C:~, Ces-C~ nnd C:~-C:~. Die untersuchten symmetrisehenWaehsester (Ce~-C~ u.a.) zeigen dieselbe Gesetzma~igkeit in bezug auf Bandenabstand und Anzahl der Absorptionsmaxima wie die freien Wachss~uren. Aueh die J~nderung des alkoholi- schen Bestandtefles der Ester bedingt keine merkliche Abweiehung yon dem fiir die S~uregruppe eharakteristischen ]~andenabstand. Bei den Waehsalkoholen dagegen lassen sich keine yon der C-Zahl abh~ngigen, auswertbaren Banden feststellen. Wachsa]kohole kSnnen aber bis zu 10~ Verunreinigung bei der Identifizierung der einzelnen Wachss~uren und Ester vorhanden sein. Eine Deutung des IR-Spektrums

2. Qualitative und quantitative Analyse 455

eines aus mehreren Komponenten bestehenden Wachses ist allerdings wegen der ~berlagerung der ]3anden nieht mSglich. Voraussetzung ffir eine einwandfreie Identifizierung aus dem IR-Spektrum ist demnach eine ehromatographische Vor- ~rennung.

Fette u. Seifen g0, 907--909 (1958). Techn. Hochschule Aachen. H. SPEo~:E~

Die gaschromatographische Trennung von gesiittigten und unges~ittigten Fettsiiure- ~stern aus Talg, So]abohnenSl, Schweineschmalz" und Herings61 besehreiben ]3.1VI. CRAIG und 1~. L. MTS~TY 1. Unter Verwendung yon Silieonfett und einem besonders hergestellten Weichmaeher als station/~ren Phasen gelingt eine Trennung der Ester naeh Kettenl/~nge, Zahl der Doppe]bindungen und Kettenform. Trennun- gen yon S/~uren einer C-Zahl (z. B. Cls ) gelingen dureh Naeheinandersehalten der beiden station~ren Phasen. Im Diagramm, das den Logarithmus der Retentionszeit als Funktion der C-Zahl enth/ilt, ergeben sich mit wechselnder C-Zahl jeweils lineare ]3eziehungen ffir ges~ttigte, einfaeh-, zweifach- und dreifachunges~ttigte Ester. Bei Verwendung des Weichmaehers laufen die Geraden der ges~ttigten, sowie der einfach- und zweifachungess Verbindungen parallel. - - Ap2aratur. Ffir die Untersuchungen wurde ein selbstgebauter Gasehromatograph verwendet, der mit 4 Gow-Mac-Dr/~hten als W/~rmeleitf/~higkeitsempf~nger ausgeriistet war. Der ]3rfickenstrom betrug 150 mA, zum Registrieren wurde ein 2,5 mV-Reeorder ver- wendet. Als Tr/~gergas diente Helium mit einer Str6mungsgesehwindigkeit yon 100m]/min (Silieonfett-S/~ule) hzw. yon 70 ml/min (Weiehmacher-S~ule). Die Arbeitstemperatur lag bei 210 ~ C. Die ProbengrSl~e sehwankte zwischen 3 und 15 #1. -- Trennsdiulen. a) Das gewaschene Siliconfett wurde in ~thylacetat disper- giert, C~e-l~irebriek (Johns Manville, 1 : 1-Mischung aus 20--30 und 30--40 mesh) hinzugef~gt and das L5sungsmittel bei 80--90 ~ C im Vakuum verdampft. Das Ver- h~ltnis zwischen station/~rer Phase und Tr/~germaterial betrug 1 ". 4 (g/g). Die S~ule hatte einen inneren Durchmesser yon 0,6 cm und eine L~nge yon etwa 3,60 m. b) Aus einer zweibasisehen S/~ure (Adipin- bzw. ]3ernsteins~ure) und Di/ithy]en- glykol, das 1 Gew.-~ Diglycerin enthielt, wurden zwei versehiedene Weichmaeher synthetisiert. - - Vorschrift unter Verwendung yon Bernsteinsiiure. 24 g ]3ernstein- s~ure, 21,2 g Di/~thylenglykol, 0,5 g Diglyeerin und 0,2 g p-Toluolsulfons/~ure werden in einem Rundkolben bei 130 ~ C/2 mm 2 Std unter gelegentliehem Sch~ittein erhitzt. Die entstandene klare sirup5se L5sung wird in Athylacetat gel5st, 3mal mit Wasser gewaschen, fiber Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das LSsungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Weiehmacher wird dann in bekannter Weise im Verh/~ltnis 1 : 4 auf das Tr~germateriat (C2z-Firebrick, 20--40 mesh) auf- gebraeht. Die Ss waren 0,6 em Durehmesser und etwa 1,80 m L/~nge

1 Canad. J. Chem. 36, 1297--1301 (1958). Nat. Res. Council, Saskatoon, Saskat- chewan (Canada). D. JE_wTzsc~

Phenylhydrazin und seine Derivate oder Arsens~ure und ihre organischen Derivate (Arsons~uren) ]assen sich naeh F. F ~ r und E. J v ~ n ~ s ~ dureh eine einfache Tfipfelreaktion nachweisen. Die beiden Komponenten reagieren mit- einander unter ]3ildung yon Phenol, welches in der Gasphase dureh Einwirkung auf ein mit 2,6-Dichlorchinon-4-chlorimin getrdinlctes Filterpapier ]eicht identifiziert werden kann. 5 #g Phenylhydrazin, 5 tzg p-Aminophenylarsonsiiure, 5 #g p-Hydroxy- phenylarsonsiiure und 10 i~g p-Dimethylaminoazophenylarsonsiiure lassen sich noch erfassen. -- Ausfiihrung. Phenylhydrazin, Phenylhydrazone nnd Osazone. Man mischt 1 Tr. der ProbelSsung mit i Tr. konz. Arsens/~urel5sung, bringt an die (~ffnung des Mikroreagensglases ein Filterpapier, welches mit einer ges~ttigten L5sung yon 2,6-Diehlorchinon-4-chlorimin in Benzol getr/~nkt ist und ste]lt das