vcrmischt, kurz ;iulgcltocht und in eine Losung von 40 g Am- nioniunisulfa~ in 400 nil Wasser gegossen. Der Titer der LO- sung inid3 er ini t tdt werder.. Die hohe Konzentration an Salz- s l u r e ist niitig. uin eine Storung durch Keaktion zwischen Rlei und Sulfat auszuschalten. (Siehe hierzu Cooke und Mitarb. @).

I)) Stcht reines Titandioxyd oder ein Praparat genau be- kmntcn Gehaltcs zur Verfiigung, last sich aul einfathe Art cine t'aktorlreie 1,iisung herstellen. 0.3995 g Ti& werden mit ,< in1 FlufSsiiurc und 1 in1 konz. Schweielsaure in einer Platin- schalc crhitzt. Nxch dem Abkiihlen verdiinnt man vorsichtig $ni t Wasscr iind gieRt in cinen 500 ml-Mafikolben, in dem sich 125 ml konz. Salzsaure und 40 g Ammoniumsulfat befinden. Man vcrdiiiint. his allcs gelijst ist und fiillt nach Temperatur- .Ausglcich ~ 1 1 1 Marke auf.

c) Eisen(3)-I,iisung, 0.0100 n: 3.921 g Mohr'sches Salz wer- den gcnau aligcwogcn und quantitativ in einen 1 Liter-Mas- kolhen gcspiilt. Man fiigt 50 ml konz. Salzsaure sowie einige m l starkes Wasserstoffperoxyd zu und erhitzt Zuni Sieden. Nach Verkothen des iiberschiissigen Oxydationsmittels last man Lihkiihlen und fiillt auf.

d) lndikaior. IUu;oiqe wai3rige Lijwng von Kalium- oder "immoniumthiocyanat p. A.

T i t e r s t e l l u n g : 5 bis 1 0 m l der Eisen-Losung (c) werden genau abgt-

messeri. i t1 cin 50 nil-Kolbchen gebracht und auf 41) bis 50G erwarmt. M a n setzt einige Tropfen Indikator zu inid titriert aus der R-Burette bis zum Verschwinden der Roi- farbung, was auf inaximal einen ganzen Tropfen genau zu beohachten ist.

I' UI. D. Cool~c, F . H c r l u. Tlj, IM. MrNubb. Analyt. Chemistry L'2. ri.i4 [1!!.'0].

A n a 1 y s c: :I v o r s c h r i f t Etwa 5 bis i 0 m g Oxydrot, Oxydgelb, Ocker oder Bhn-

l i c k s Material werden mittels Wagestabchen durch Dif - ferenxwagung geirau abgewogen und in einein 50 nil- Kolbdien mit 1 bis 2 nil konz. Salzsaure ubergossen. Man erhitzt zum Sieden und verdunnt mit Wasser. wenn sich alles gelost hat. Die 'Teinperatur der Losung wird auf 40 bis 50a eingestellt und dann weiterverfahrcn wie unier ,,Titerstellung" beschrieben. Nicht alle Substanzen gehen vollstandig in Losung. Vielfach blciben %likat- Bestandteile oder Verschnitte wie Bariumsulfat 11. a. m. ungelost. M a n beendet in diesem Falle das Kochen d a m . wenn alles Eisen gelost ist, was inan daran eritennt. da13 das Unlosliche rein weir3 geworden ist. Die gerinqe l r i i - bung beeintrachtigt die 'Titration in keiner Weise.

Fur die Genauigkeit der Titration selbst wurde seinci,- zeit ( H . F l ~ i s ~ I ~ k a , 1. c.) schon der Beleg erbracht (* 0.02 m! einer 0.01 n Losung), so dal3 hier davon Abstand genom- incn werden kann. Es seien'nur aus einer griifiercn hn- zahl voq Farbstoff-1 Jntersuchungen einige Beispiele an- gefiihrt und den Resultaten nach der Methode von 2 h - ,iif:rniair1i-Re~iafinrclt (Z.R.) (auf dem Makrowege erhal- ten) gegenubergestellt. Die Dauer einer Bestirnniung ist inaximal 10 bis 15 Min.

Produkt Einwaage gefunden Makro (2. K . f in nig "/o Fe,O, O / o FezOa

~~~ ~ ~ ~~ ~ ~ .~ ~~

Oxydrot (i.986 84.50 81.70 F'ompcjanisch Rot 8.Y.57 15.01 14.95 Salinober 7.965 14.52 14.6.3

13.125 14.66

Gemeinschaftsarbeiten der DGF, 1 7. Mitteilung Neubearbeitung der >,Einheitlichen Untersuchungsmethoden fur die Fett- und Wachs-

industrie<< VII: Stand der Arbeiten und Vorschlage fur die Glycerin-Analyse i 7071 Prof . Dr. H . P. Knirfmann und Dr. R. .Veil, Miiiister (Westf.)

Eine unserei wichtigsten Aufgaben ist die Vereinheit- lichung analytischer Mcthoden. Was auf diesem Gebiet in aufopfernder Genieinschaftsarbeit von zahlreichen Mitgliedern der DGF fruher geleistet wurde, ist unter dcm Eiiidruck der bewegten Kriegs- und Nachkriegszeit vielfach vergessen worden. Nachstehend wird daruber ein kurzer Uherblick gegeben.

g m d e Gebiete: Die Gemeinschaftsarbeit der D G F behandelte fol-

Die Bestimmung des [Jnverseifbaren Die Hexabromidzahl 2;

Zur Moleltulargewichtsbestimmung von Lipoiden j;

Die Hydroxylzahl 4;

Waliil-Normung j; Die Schreihweise und die Abkurzung von Kennzahlen ': Zur Bestirnniung des LJnverseifbaren. der Polybromid-

Sammlung von Kennzahlen zahl uncl der Hydroxylzahl 7:

11. P. Kazrfmantz. Fette u. Seifen 48, 218 [10.l(;] If. P. Kntifmatzn, ebenda 44, 15 [1937]. H . Schmal/rr/.l, ebenda 44, GO [1937].

' H . P. Knufnzann. ebenda 44, 150 [1937]. H . P. Karifnzam. ebenda 44, 196 [1937].

6 H. P. Knufmam. u. H . Fiedler, ebenda 44, 390 7 H . Fiedler. ebenda 44, 471 [1937].

G. Gwitemnnn, ebenda 45, 311 [1938].

F E T T E U N D S E I F E N 52. Jahrg. Nr. 11 1950

1!337]

Olsaaten-Analyse g;

Gewerbeschutzsalbe lo:

Begriffsbestimmungen aut dem Gebiete des Fettver-

Untersuchung von C h a t e n , Ulkuchen und Schroten12: Die Analyse des Besatzes von Olsaaten I'j.

Ein betrachtlicher Tei l der Gemeinschaftsarbeit lag irn Bereich internationaler Zusammenarbeit 14. G. Greite- niaiiii l5 und H . P. Kaiifn2mii lo haben die Bestrebungen der Vereinheitlichung auf fettanalytischem Gebiet und die Entstehung der Internationalen Koiiit)zis~ioii . x n i

S f u d i w n der Fettstoffe (1. C.) geschildert. I n den Mit- gliedsstaaten der I. C. wurden gleichzeitig die gleichen Proben untersucht, die Ergebnisse dann diskutiert iind dic Vereinheitlichung beschlossen.

Hieruber ist in dieser Zeitschrift wie folgt berichtet word en :

Fettbestimmung in Ulsaaten, Olkuchen und Schroten I;;

derbens I * ;

" G. Greitemnnn, ebenda 45, 350 [ 19381, H. Schmnlfzifi, ebenda 47, 49 [1940]. K. 7iiufe[, ebenda 47, 398 [ 19401.

1% G. Greitemann. ebenda 49. 401 i19421. l3 If. P. Kazifmann, ebenda 45, 629- [194i]. 1 4 Fette u. Seifen 45, 232 [1938]; 45, 312 [1938]; 45, 552 [19:18].

Fette u. Seifen 48, 353 [1941]. 16 ebenda 46, 499 [1939] 1 7 H . P. Knufmam. ebenda 48, 114 [1941].

Bestimmung der fliichtigen, Ioslichen und unloslichen Fettsauren (Keichert-Meissl- und Polenske-Zahl) IR;

Untersuchung der Sterine in Fetten 19; Bestimmung der Chloride und Gesamtfettsauren in

Bestimmung der Harzsauren in Seifen *I;

Eestimmung von kaustischem Alkali und Alkalicarho-

Bei Ausbruch des Krieges kam naturgemai3 die inter- nationale Zusammenarbeit zum Stillstand. Seit Kriegs- ende ist Deutschland, das sich ja offiziell noch im Kriegs- eustand befindet, von der I. C., die inzwischen wieder- holt tngte, ausgeschlossen. Uber die uns bekannt gewor- denen Arbeiten der 1. C. wird der eine von uns in dieser Zeitschrift berichten und zu den vereinheitlichten Ver- fahren Stellung nehmen.

Die DGF hat auch wihrend der Kriegsjahre, soweit c's die erschwerten Bedingungen gestatteten, die Neu- auflage der Deutschen Einheitsmethoden bearbeitet und dariibcr folgeride Veriiffentlichungen gebracht ;

I. Mitteilung: Programm der Gemeinschaftsarbeit und Mitarbeiter 23;

11. Mitteilung: Die Untersuchung von Kakaokernfett, Kakaofett und Schokoladenfett 2':

111. Mitteilung: Chemische Kennzahlen I *a;

IV. Mitteilung: Chemische Kennzahlen 11 L i i ;

V. Mitteilung: Physikalische Priifungeii ?':

VI. Mitteilung: Konsistente Fette ZR.

In den Wirren der Nachkriegszeit kam die Gemein- schaftsarbeit der deutschen Fettforscher zunachst zum Erliegen. Nachdem aber die Dcirtsclzc Ge.dlschoft fiir Fettwissenschaft ihre Tatigkeit 1948 aufgznommen hatte, betrachtete sie es als vordringliche Sorge, die Neuher- ausgabe vereinheitlichter Analysen-Methoden zu betrei- Len. Um laufend neue Verfahren in ungezwungener Reihenfolge auftaehmen und veraltete wieder aiisscheiden zu konnen, wurde ein R i n g b u c h gewahlt und der Inhalt durch Buchstaben und Zahlen gekennzeichnet. Das Inhaltsverzeichnis sieht also wie folgt aus:

Deictsche Einheitsinet fzoden zur Uiite~sutlazr~rg von Fet tm, Fettprodzikten und verwandten Stoflen ".

Bearbeitet und herausgegeben von der Deutschen Gesellschaft fiir Fettwissenschaft c. V., hliinster (Wrstf.).

Abteilung

Seifen 20;

nat in SeifenZ2.

Einfiihrung (Schreibweise von Kennzahlen und Analysenangaben) A

Fett-Rohstoff e B Fette c Technische Fettsauren D Glycerin E Lipoide (Phosphatide, Sterine fettlosl. Vitamine) F Seifen und Seifenerzeugnisse G

H. P K a u f m a m , ebenda 48, 190 [1941]. If. P. Kairfmarin. ebenda 48, 537 [ l 9 4 l ] ,

*O H. P. Kairfmann, ebenda 48, G S 2 [ 194 1 J . 21 H . P. Kaufniann. ebenda 48, 753 [1911]. pp H . P Kaufmann, ebenda 49, 35 [1942]. 53 If. P. Knirfmann. ebenda 51, 226 [ 19441. 24 H . Fincke. R. Rriichner, E . Elben. ebenda 51, 2% [ 19441. 25 H . P Kaufniann und H . J. Heitiz, ebenda 51, '158 [1044]. *IJ H . P. Kaufmnnn, ebenda 51, 309 [1944]. Z7A. Lottermoser, ebenda 51, 391 [1944]. *s R. Wefelsrlieid, ebenda 51, 398 [ 194.11. ': Zu beziehen durch die Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft

m.b.H., Stuttgart.

Synthetische waschaktive Stofie H Lacke und Anstrichmittel I Natiirliche Harze K Emulgatoren und technische Emulsionen, geschwe-

felte Fette, Lederfette L Wachse und Wachsprodukte M Tabelleri K

Neubearbeitet wurde bisher nur die Abteilung ,,G"

Abtcilung ,.G" Seifen und Seifenerzeugnisse

die sich wir folgt aufgliedert:

I. Allgemeines Begriff .,Seife" G--1 I (50)

G--I 2 (50) G--I 3 (50)

Probenahme Vorbereitung der Proben

11. Untersuchungsgang Auflere Beschafenheit G--I1 I ~ 5 0 ) Voruntersuchung: Allgemeine Nachweise G-11 2a (50) Alkohol-Lasliches und -Unlosliches (3-11 2h (50)

Trocknungsriidtstand G-111 1 (50) Wasser G-111 2 (50) Leichtfluchtige, organische Nehenbestand-

(3-111 3 (50) Alkoholunliisliche Fremdsto{lc G-111 4a (50) Abtrennung der Fremdstoffe (Absetz-Ver-

fahren und Abtrennung nach Soxhlet) G-111 4 b (-50) Gesamtrohfettsaure, Wachskuchen-Verfahren G- I l l 5a (50)

Ather-Verfahren G-111 51, (50) Verfahren bei Anwesenheit fliichtiger Fettsaure G-TI1 5c (50)

Unverseifbares Neutralfett und Unverseif- bares G-III 6a (50) Petrolather-Ver fahren G--111 6b (50) Wther-Verfahren G-111 6c (50)

G-111 7 (50) Freie Fettcaurc Verseifbares G-111 8 (50) Harzsaure. Nachweis G--111 9a (50)

Erkennung des Sud- Ansatzes G-111 10 (50)

111. Einzelbestimmunger~

teile

quantitative Bestimmung G-111 91s (.50)

Glycerin G-111 I 1 (50) Freies Alkalihydroxyd, Nachweis. Alkohol-

und Bariumchlorid-Verfahren G---I11 1'1 (50) Seifenalkali G-111 I S (50) Gesamtes freies Alkali G-111 14 (50) Gcsanitalkali G-111 15 (50) Alkalicarbonate. angcnihertc und titrime-

trischc Bestiinmungen G-111 1Ga (50) I<ohlensiure-Bestimmung nach Gei/31cr G-111 16h (50)

Chloride. Titration nach Moht, u. n. Uolhartl G--111 18 (50) Wasserglas, Nachweis G.-III 1% (50)

G-111 1 % (50) G-111 I9c (50)

Anorganische Nehenbestandteile G-111 1 7 (50)

Bestimrnung durch Wagen Bestimmung durch Titration

Kalium- und Natriumgehalt irn gehundenen Alkali G-111 20 (50)

T r ia thanolamin G-111 21 (50) Ammoniak G-111 22 (50) C a 1 c i u m G-111 23 (50) Sulfate G-111 24 (50) Phosphate G-111 25 (50) Borate (3-111 26 (50) Aktiver Saucrstoff G-111 27 (50) Wasserunliisliclie Anteile G-Ill 28 (50)

G-111 29 (50) Organische. nirht tliichtige Bestandteile G-111 30 (50) Starke

Rohrzucker G-111 3 1 (50) Zellulosc-Abkiininilirigc, Nachweis G--111 32a (50)

koloriinetrische Bestimmung G-111 32h (50) Wollfett G--111 35 (50)

FETTE U N D S E I F E N 52. Jahrg. Nr. 11 1950

Nunmehr sollen weitere Abschnitte in AngrifF genom- ineii werden End zwar unter Verwendung der fr;iheren Entwiirfe, die eine Erganzung auf Grund der inxwischen gewonnenen neuen Ilrltenntnisse erfahren inussen. Uar- iiher wircl in Kurze berichtet. Heute bringen wir Vor- schlage fur die A n a l y s e d e s G l y c e r i n s und dis- kutieren die Acetin- und Dichromat-Methode. Wir le- gen hierbei die Ausfuhrungsformen zugrunde, wie sie von den Einheitsmethoden der A.O.C.S. (Official and Tentative Methods of the American Oil Chemists' So- ciety, Ziffer Ea 4-38 und Ea 5-38) gewihlt wurden und nehmen zu diesen auf Grund unserer Erfahriiiigen St ellung.

A c: e t i n - M e t h o d e Der Wortlaut der A.0.C.S.-Methode ist folgender:

D e f i n i t i o n : Die Methode bestimmt als Glycerin die ge- smite acetylierbare Substanz, auch vorhandene Glykole und Polygl ycerine.

A n w e n d b a r k e i t : Das Verfahren ist anwendbar auf rohes und raffiniertes Glycerin, wenn dessen Gehalt nicht wenigcr als f j O " / n hetragt. Die Methode ist nicht sicher bei solchem acetylierbaren Material. das ini Gcsamtriickstand vorhandcn ist und nachher in Ahzug gebracht wird.

.4. A p p a r a 1 . e 1 ) Wiegepipctte (Grc tAo~ , Lio igc 0. a.) 2) Acetylierungskolben

a) 125 ml E,-lo/n2cyg,.-Kolbeii mit wassergelcuh!tem Ruckflui3- kii h ler : Sch 1 iff gc rat

h) Birnetifiirniigcr Acctylierungskolben mit Luftkiihler i) Pipette oder Burette zum Abmessen des Esaigsaureanhy-

drids 4) Kochflaschcn. Er(etimeyer-Kolben von 1 1 Inhalt mit flachem

Boden uncl Schliff zum Aufsetzen eines RiickfluDkuhlers

B. K e a g e n t i e t i 1 ) Essiasaurcanhydritl. mindestens 95 " i o Essigsaureanhydrid.

G e h a 1 t s 1) e s t i in m u n g : Etwa 2 g werden in einen '100 bis 250 ml mit Glasstopfen verschliei3baren Brlemze,yer- Kolben eingewogen. der Kolben rnit Eis gekiihlt, 5 m l frisch dest. Aniliii zugesctzt, rnit dem Stopfen verschlosscn und ltraftip gesrhiittelt. d a m 30 Min. bei Zimmertemperatur stchengelasseri. Darauf werden die Kolbenwandungen mit .50 ml Eiswasscr ahgespiilt und der Inhalt gut umgeschuttelt. Nach Zusatz von :+ Tropfen Phenolphthalein wird mit 1.0 n Alkali titriert. Die Titration ist heendet, wenn die rosa Farhc I 0 Min. lang bestehen bleibt.

verbrauchte ml 1 .0n Alkali ,\ == - -~ . .

Einwaage

Ferner werden etwa 2 g der Probe in einen zweiten Kolben cingewogen, 50 ml dest. Wasser zugesetzt und 50 Min. ste- henFelasscn; dann mit 1.0 n Alkali zu demselben Endpunkt unter Verwrndung von Phenolphthalein titriert

verbrauchte ml 1.0 n Alkali Einwaage

Essigsaurcanhydrid " i n = (B -A) X 10.209 2) Natriumacetat. wasserfrci. Das wasserfreie Natriurnacetat

wird vor der Vcrwendung gescbmolzen und im Exsikkator aufhewahrt.

B = - - - .. __

3 ) Salz- oder Schwefrlsaure., 1.0 n, genau eingestellt 1) Natriumhydroxyd-Losung. 1 .0 t i , genau eiiigestellt. Die

Losung wirtl vorzugsweise gegen 1.0n HCI oder €I,SO, eingestellt. Die L h n g mui3 karbonatfrei sein

5 ) Natriumhydroxyd-Losung, etwa 1.0 n. Die Losung mug karbonatfrei sein

6) Phenolphthalein-Losung. 0.5 O/u in 95Oinigem Athylalkohol.

F E T T E U N D S E I F E N 52 Jahrg. Nr.11 1950

C. V o r b e r e i t u n g d e r P r o b e 1) Proben. die ausgeschiedenes Salz, feste Bestandteilc oder

suspendiertes Material enthalten, miissen warm gemacht und sorgfaltig gemischt werden, uni eine gleirhmaflige Ver- teilung zu erhalten. Einige Abscheidungen haben das Bestreben, sich am Boden des Behalters festzusetzen, und die Viskositat des Glycerins verzogert deren schnelle Verteilung. Ein Mischverfahren, das mit Sicherheit eine gute Verteilung bewirkt, befriedigt. Sorgfaltiges Musterziehcn ist notwendig. um eine genaue Anaiyse zu erhalten.

J). A u s f i i h r u n g d e r M e t h o d e ! ) Unter Verwendung einer Wagepipette werden sorgfaltig

und so schnell wie moglich 1.25 his 1.5 g (5 0.0002g) der Probe in einen Acetylierungs-Kolhen eingewogen. Dann werden etwa 3.0 g Natriumacetat und 7 . 5 ml Essigsaure- anhydrid zugegeben

2) Der RuckfluDkuhler wird aufgesetzt und der Kolben so er- hitzt, dai3 der Inhalt gerade kocht. Dauer 1 Stunde. Die Salze sollen nicht trocken werden und sich nicht an den Seiten des Kolbens alisetzen (siehe unter G 1 )

3 ) Den Kolben laGt man etwas abkiihlen und sctzt durch den RuckfluDkuhlcr 50 nil dest. Wasser, das vorher gekocht und auf 80° abgekiihlt wurde. zu. Durch niehrfaches Schiitteln wird der Inhalt aufgelost

4) Kolben und Inhalt werden auf Raumtemperatur ahgekuhlt. Das Kiihlerrohr wird ausgewaschen, der Koll)en abgenom- men und der Stopfen mit Wasser in dem Kolben abgespiilt

5 ) Dann wird der Inhalt in einen 1 1 Kochkolben durch ein mil Saure gewaschenes Filter filtriert. Der Filtcrriickstand wird rnit frisch gekochtem und wieder abgeklhltem dest. Wasser ausgewaschen

6) Der Kolben wird auf 10 bis 15" abgekiihlt, 2 ml Indikator und dann Natronlauge (etwa 1.0n) so lange zugesctzt, his die erste schwache rosa Farbe auftritt. Die Neutralisation mu& sehr sorgfaltig durchgefuhrt werden. Die Alkali-Lo- suns soll an der Seite des Kolbens herunterflieflcn unter dauerndem Schutteln (siehe unter G 2). Sobalr! der Neu- tralpunkt erreicht ist, wird das Alkali in geringen Mengen zugefiigt. Bei ungefahrem Erreichen des Neutralpunktes wird die Kolbenwand mit dest. Wasser abgespiilt und dann das Alkali tropfenweise bis zum Neutralpunkt zugesetzt. Z u r B e a c 11 t u n g : Die Neutralisation sol1 so schnell als

moglich durcbgefiihIt werden, aber sorgfaltig, daniit iiicht d r r Endpunkt verpai3t wird. Wenn das der Fall ist. muB die Bestimmung wiederholt werden, da Natronlauge das Triacetiii verseifen kann, wodurch zu niedrige Resultate entstehen. Kalte Losung, kraftiges Schiitteln, langsaine und sorgfaltige Neutralisation. besonders nahe am Neu- tralpunkt, sind die Faktoren. die die Genauigkeit der Me- thode beeinflussen.

7 ) 50 ml oder ein berechneter Uberschui3 a n 1.0 i i Natronlauge werden zugesetzt. Der Kolben wird mit cinem wasser- oder luftgekiihlten Riickfluflkuhler versehen uncl 15 Min. lang gekocht, wobei nichts durch den Kiihler cntweichen dar f . Dann wird so schnell wie moglich abgekiihlt. zweckmaBig durch Einsetzen in ein kaltes Wasserbad

8) Der Uberschui3 an Natronlauge wird mit 1.0 n Saiire zu dem gleichen Endpunkt titriert. der vor dem Zusatz von 50 nil Alkali bestand

9) Durdifuhrung einer Blind-Bestimmung mit den Reagentien, jedoch ohne die Probe; 10 ml iiberschussige Natronlauge soll an Stelle der 50ml verwendet werden.

E. A c e t y l i e r b a r e V e r u n r e i n i g u n g e n i m G e - s a m t - R u c k s t a n d

Anmerkung: Anteile des acetylierharen Materials, die bei der Acetin-Bestimniung gefunden werden, konnen nicht aus Glycerin bestehen. Deshalb ist es notwendig, das acety- lierbarc Material im Gesamt-Riickstand zu bestinimen und eine Korrektur fiir den quantitativen Befund anzubringen.

1 ) Der Ruckstand von der Bestimmung des Gesaint-Ruck- standes bei 1600 (A.O.C.S., offizielle Methode) wird in 1 his 2 ml dest. Wasser gelijst. in einem Acetylierungs-Kolben gespult unrl zur Trockene verdampft

2 ) Dann rnit Natriumacetat und Essigsaureanhydrid versetzt untl wie unter D 2 bis 8 verfahren.

1:. R e r e c h i i u n g e n 1 ) Blind-Bestimmung der Heagentien

A - B = C Darin bedcuten:

A = zugesetzte ml 1.0 11 NaOH fur den Blind-Versuch B = erforderliche ml 1.0 n Saure zum Zurucktitricren C = verbranchte ml I . I ) n NaOH fur die Keagentien

2) Acetylierung der Probe (D - E - C) X 3.070 ~ " in Gesamtacetylierbares als - ~ ~~~~ - ~~.

Einwaage Glycerin D = zugesetzte ml 1.011 NaOFI E = erforderliche in1 1.0 n Saure zum Zurucktitrieren

3 ) Acctylierung des Riickstandes U i n Acetylierbares im Ruckstand. (F .- G - C) X 5.070 = Glycerill

F = zugesetzte ml 1.0 n NaOH zuin Riickstand G .= erforderliche ml 1.0 n Saure zum Zurucktitrieren

1) "/u Glycerin = "/n Gesamt- Acetylierbares - "/o .icetylier- bares im Ruckstand.

G . A n m c r k u n g ! ) Ein Sandbad 1st wahrentl des Erhitzens zu!n Acetylieren

2 ) Mcchanisches Ruhren sorgt fur sicheres Vermischen wahrend sehr zu empfehlen

der Neutralisation und Titration.

Nach den sorgfaltigen Untersuchungen yon UJ. E. Schrreler *!I werden mit der Acetin-Methode nur 97.9 n!n des Glycerins wiedergefunden. Der gleiche Fchler wird hei Rohglycerinen. die Trimethylenglylcol qder Polpgly- cerine enthalten, auch bei Anwendung der Dichromat- Methode beobachtet. In Anbetracht der !-atsache, dais eine eindeutige chemischz Methode, welche allein das Glvcei-in in Gemischen bestimmt, nicht bekannt ist, sollte die Acetin-Methode zunachst beibehalten weiden. Der durch die Anwesenheit von Polyglyccrinen verur- sachte Fehler kann z. T. durch die Bestimmung der ace- tylierbaren Substanz in dem bei 160O nicht fliichtigen Ruckstand kompensiert werden. Da im allgemeinen bei re'incn Glycerinen, Dynamit-Glycerin und hochwertigen Rohglycerinen die Acetin-Methode die gleichen Resul- tate wie die Dichromat-Methode liefert sollte man erstere nur auf diese Glycerine anwenden. Haufig trifft man bei Rohglycerinen auf Verunreinigungen, die durch basisches Bleiacetat fallbar sind. Ein solches Rohglycerin wird zweckmal3ig nur nach der Acetin -Methode unter- sucht. Ergibt sich aber ein erhohter organischer Ruck- stand, der den Betrag von 0.5 O/o ubersteigt. so mul3 auch der Acetin-Wert des organischen Riickstandes bestimmt werden. Bei Glycerinen nicht bekannter Herkunft emp- fiehlt es sich aber, nicht nur den Glycerin-Gehalt nach der Acetin-. sondern auch nach der Dichromat-Methode ZLI bestimmen, um gegebenenfalls vorhandene Polygly- terinz oder Trimethylenglykol zu erkennen.

Fur die Acetylierung halten wir Kjeltinhi-Kolben von 200 ml Inhalt mit Normalschliff (NS 29) fur besonders geeignet. Ein Erhitzen der Kolben im Sandbad durfte wegen der immerhin. langeren Anheizdauer entbehrlich sein. Durch richtiges Regulieren der Flammr des Bun-

*a Ind. Engng. Chem. 3, 4.29 [1837] ~~~ ~

senbrenners laat sich das Kochen des Kolbeninhalts prak- tisch besser einstellen als dies auf einem Sandbad der Fall ist. Auch besteht bei Verwendung eines Sandbads hauhg die Gefahr, daR das Natriumacetat in dcm oberen Teil des Kolbens festbackt. Als Kiihler sollte ,z.cceckrnafiig ein Licbig-Kuhler mit Normalschliff (NS 2'3) verwendet werden. Die Acetylierungsgefafle und anderen Gerate sollten nur fur die Acetin-Bestimmung verwendet wer- den. Glycerin-Untersuchungen sind zweckmaflig in einem besonderen Raum auszufuhren.

Das Essigsaureanhydrid, pro analysi, mu13 den rich- tigen Siedepunkt haben und darf bei der Destillation keinen Ruckstand hinterlassen. Bei der Herstellung der Natronlauge ist griil3te Sorgfalt auf Abwesenheit von Kohlensaure zu verwenden. Im Interesse analytischer Sicherheit empfiehlt es sich. die Acetin-Bestimmung dop- pelt durchzcfiihren.

Im Vergleich zu den .,Deutschen Einheitsmethodell (1930)" sind die Methoden der A. 0. C. S. genauer be- schrieben. In ersteren ist z. B. die Kontrolle der Reinheit des Essigsaureanhydrids unzureichend. Der Hinweis auf ein schnelles Einwiegen der Rohglycerine ist wichtig. Obgleich die deutschen Methoden die Reaktionsgefafie vorschlagen, wird vielfach die Acetylierung in den ver- schiedensten Kolben mit Kork- oder Gummistop fen vor- genommen, die nachher ein sorgfaltiges Abspiilen er- schweren. Ein nochmaliges Erwarmen des Kolbeninhal- tes nach Zersetzung des uberschussigen Essigsaureanhy- drids mit Wasser von hochstens 80" ist nach bisherigell Erfahrungen nicht notwendig und verlangert unnotig die Dauer der Analyse. Eine der wichtigsten Erforder- nisse, das Abkuhlen der Kolben vor dem Neutralisieren wird in den Deutschen Einheitsmethodrn uberhaupt iiicht erwihnt. Wenn in vielen Laboratorien diese Ma% nahme iiberhaupt durchgefuhrt wird, dann ist sie meist auf Erfahrung zuruckzufuhren.

Die Neutralisation wird nach den ,.Deutschen Einheits- iriethoden" init 0.5 n Natronlauge, nach den A. 0. C. S.- Methoden aber mit 0.1 n durchgefiihrt. Wir halten die Neutralisahion mit 0.5 n Lauge fur besser. weil die schwachere Konzentration ein sichereres Arbeiten ermiig- licht. Da sowieso zwei Natronlaugen, eine genau iind cine ungefahr eingestellte. erforderlich sind, spielt es keine Rolle, wenn zwei verschiedene Konzentrationen Verwendung finden. In den ,,Deutscherl Einbeitsmetho- den" wird die Durchfuhrung des Blindversuches gefor- dert. Die in den A.0.C.S.-Methoden angegebene Menge v o n 1 0 ml 1 .O c Natronlauge an Stelle der 50 ml erscheint nns nicht ric'htig, da ein Blindversuch stets init denselbeii Reagentien-Mengen durchgefuhrt werden sollte.

V o r s c h l a g f u I d i e N e u f a s s u n g d e r A c e t i n - M e t h o d e :

Die Acetin-Methode sol1 auf reine Glycerine, Dynamit- Glycerine und hochwcrtige Rohglycerine angewendet werden. Der Glycerin-Gehalt darf nicht weniger als :iOn/o betragen. Die Angabe des Verfahrens in] Ana- lysen-Attest init dem Vermerk ,,Acetin-Methode" ist crforderlich.

Alle Glycerine unter 50 "/n Glycerin-(;ehalt sollen :iach der Dichromat-Methode untersucht werdcn.

Als Acetylierungsgefai3e werden Kjeldahl-Kolben aus Jenaer Glas mit Normalschliff (NS 29) von 200 ml Inhalt und Liebig-Kuhler von 50 cm Lange in i t Normslschlifi

FETTE U N D S E I F E N 52. Jahrg. Nr. 11 1950

(NS 2!)) verwendet. Zum Abmessen des Essigsaureanhy- drids dient eine 6 0 in1 Burette, in 'llu ml geteilt.

An die Reagentien sind folgende Anforderungen zu stellcn:

Das E s s i g s a u r e a n h y d r i d wird in einer Schliff- apparatur frisch destilliert. Der Kochpunlct, bei dem die Hauptmenge iibergeht und die aufgefaiigrn wird, sol1 1 39.A0 C'760 mm betragen. Ein Kolbenriirkstand sol1 nach der Destillation nicht vorhanden sein, und vor alleni darf dieser nicht dunkel gefarbt sein. N a t r i u in a c e t a t , wasserfrei, zur Analyse. Das

handclsublkhe Salz kann ohne weit'eres verwendet wer- den. Rei w a s s e r h a I t i g e m Natriuniacetat mufl es vorher in einer I'latin-, Quarz- oder Nickelschale ge- schmolzen werden, wobei aber keine Verkohlung eintre- ten darf. Das so auf Vorrat hergestellte geschmolzene Natriumacetat ist in einer Pulverflasche mit Gummi- odcr Glasstopfen zu verschlieflen und trocken zu lagern. N a t r o 11 I a u g e : Die Herstellung mu13 init ausge-

kochtem. kohlaisaurefreiern. dest. Wasser erfolgen. Das Natriiiniliydroxyd wird in der zwei- bis dreifachen Mengc Wassei. aulgelost und das ausgeschiedeiie Kar- bonat abfiltriei-t. Die Einstellung erfolgt gegm 0.5 und I .o n $:' Lmre .

a ) Natronlauge. etwa 0.5 n

hi Natroniauge, genau 1 .On.

den in 100 nil !)fi"/oigem Athylalkohol gelost. Phenolph!lialein-L.iisung: 0.5 g Phenolphthalein wer-

D 11 r c h f u h r u n g d e r A c e t i n - B e s t i m m u n g

Mit Hilfc einer Wagepipette werden genau und miig- lichst schnell 1.05 bis 1.5g der Glycerin-Probe mit einer Toleranz von i 0.2 mg in den Acetylierungskolben eingewogen und darauf 3 g wasserfreies Natriumacetat und 7.5 rnl reines Essigsaureanhydrid zugesctzt. Nach dem Aufsetzen des Riickfluflkiihlers wird der Kolben derart auf dem Drahtnetz mit kleiner Flamme erhitzt, dai3 seir? Inhalt gerade siedet. Das Sieden des Kolben- inhaltes ist so zu regeln, dafl das Salz nicht trocken wird iind sich vor alleni nicht an der Kolbenwand ahsetzt und fcstbackt. Das (iemisch wird eine Std. lang erhitzt. Narh h t f e rnung der IXmme wird der Kolben L u m Erkalten stehen gelassen. I h i n wird durch den Kiihler etwa 50 ml ausgekochtes, etwa 80" warmes Wasser zugesetzt, der Kolbeninhalt durch Schiitteln gelost und zum Abkiihlen ziif Raumteinperatur stehen gelassen. Das Kuhlrohr wird init dest. Wasser ausgespiilt, der Kolhen abgenom- inen und der Srhliff abgespiilt. wobei das Spiilwasser in den Kolben fliel3t. Der Inhalt des Acetylierungs-Kolbens wird dann durch ein mit Saure und mit Wasser wieder siiurefrci gewaschenes Filter in einen I 1 Erlenmeyer- Kolben filtriert.

Das Filter und der Filter-Riickstand werden mit frisch ausgekochtem und abgekiihltem dest. Wasser griindlich ausgewaschen. Dcr Erlenmeyer-Kolben wird d a m in einem Wasserbad niit flieflendem Wasser aiif 10 bis 15" abgekiihlt. Darauf wird der Inhalt init 2 nil (Pipette) Phenolphtha.lein-Losung versetzt und solanpe etwa 0.5 n Natronlauge schne:ll zugegeben, bis die rrste schwache Rosa-Farbung bestehen bleibt. Die Alkalilauge sol1 an der Kolbenwand herunterflieflen. wobei der Kolben dauernd bewegt wird. Mit dest. Wasser wird das oben an der Kolbenwand befindliche Alkali heruntergewaschen

und tropfenweise die Lauge bis zum Neutralpunkt ZU-

gesetzt. Falls die Losung iibertitriert ist, mul3 eine neue Bestimmung angesetzt werden; auf keinen Fall darf die Losung durch Zusatz von Saure zuriicktiti iert werden, weil das uberschiissige Alkali das gebildete Triacetin verseifen kann. Der so sorgfaltig neutralisierten Losung werden aus einer Burette 50ml 1.0n Natronlauge zu- gesetzt und auf dem Drahtnetz 15 Min. nach Beginn des Siedens erhitzt. Zur Erleichterung des Siedens ist ein Siedesteinchcn zu empfehlen. Der Erlenmeyer-Kolben wird rnit einem Uhrglas bedeckt. Darauf wird der Kol- brn so schnell als moglich im mit Leitungswasser durch- flossenen Wasserbad abgekuhlt. Die nicht verbraxhte Natronlauge wird mit 1.0 n Saure auf densclkren Farbton titriert, der vor Zugabe der 50ml ].On Naironlauge be- stand. Frischc Indikator-Losung darf nicht niehr zuge- fiigt werden. Mit denselben Mengen und unter den glei- chen Bedingungen, jedoch ohne die Prohe, wird ein Blindversuch durchgefiihrt.

Der Hericht der A. 0. C. S.-Glycerin-Analysen-Kom- mission von 1947/48 30 kommt auf Grund durchgefiihrter Lintersuchungen mit der Essigsaureanhydrid-Pyridin- Methode zur Bestimmung des Glycerin-Gehaltes zu dem Ergehnis, dafl die Methode nicht zufriedenstellend ist und dai3 die Kommission sich gegen das Verfahren ausspricht. Die weiteren Arbeiten sollen dem Studium der Acetin- und Perjodsaure-Methode in ihrer Anwendung auf Roh- i:nd nestillat-Glycerine dienen, wobei der Hoffnung Aus- di uck gegeben wird, die Perjodsaure-Methode so aus- zuarbeiten, dafl sie evtl. das offizielle Verfnhren ziir Analyse von Glycerin wird.

D i c h r o m a t - M e t h o d e Hierfiir gibt die A.O.C.S. folgende Vorschrift:

D e f i n i t i o n : Diese Methode bestimmt das Glycerin durch Oxydation zur Kohlrndioxyd und Wasser. Ebenso wird die vorhandenc oxydierbare Substanz, die nach (lei Reinigung verbleibt, oxydiert.

A n w e n d b a r k e i t : Anwendbar aut walirigc Glycerin- Liisungen, die frei sind von oxydierbaren Verunreinigungen oder auf Losungen, aus denen solche Verunreinigungen durch eine nachstehend beschriehcne vorherigc Reinigung entfernt wcrden.

.4. A p p a r a t e :

1 ) MaSkolben, 100, 250, 500 und 1000 in1 2) El.lei,,neyei--Kolben, 500 ml 3 ) Pipette, 25 nil .:) Mei3zylinder 5 ) Porzellan-TupTel-Plntte 6) Wicg-eglaschen mit Glasstopfen, 25 bis 50 nil

fr. R c a g e n t i e n

I ) Kaliumdichromat. p. a. Das Kaliumdichrornnt wird fein ge- pulvert untt hei I I O " konstant getrocknet, bevor es verwendet wird. 7.4343 g wcrden in dest. Wasser gelnst und zu 1 1 hei 2.5" aufgefiillt. Jeder in1 der 1,6sung ist 0.001 g Glycerin aquivalent

2) Silberkarbonat. fur jede Untersucbung fi-isch bereitet iius 140 ml 0.5"ioiger Silbersulfat-Losung durch E'allea rnit 4.9 ml ciner 1 n Natriumkarbonat-Losung. Ein geringerer Uberschufl als berechnct kann verwendet werden, wahren(! ein CJber- schui3 ein schnelles Absctzen verhindert. Man lafit absetzen, dekanticrt und wassert einmal nach dem Dekantieren

~~ -~

:la J. Anier. Oil Chem. $ Q C . 26, 238 [1949].

E'ETTE U N D SEIFEN 52. Jahrg. Nr. 11 1950

.?) Basisches Blciacdat wird durch Koaen einer !OD.!eigen Blei- acetat-Losung rnit einem Oberschul3 Bleioxyd wahrend 1 Std. hergcstellt. wobci das Volumen kontsant gehalten wird. Die hcifie I.osung wird filtricrt. Zuriirkgiekii des sich zwangslauh'g bildenden Niederschlages urd Sclliitzeii der Liisung vor Kohlendioxyd

1) Kaliumferricyanid-1,iisunR als lndikator. etwa 0.I"~oig in tlcst. Wasser

.:) Srhwefelsaure ( 1 : I ) und ( 1 : 4). Man verdunnt 1 Vol. Srhwefelsaurc (D = 1.84) mit I und 4 Vol. d a t . Wasser

1)) Fcrroanimonsulfat, das gegen Kaliumdichromat wie folgt eingestellt wird: 3,7272 g Kaliumdichromat wrrden in 50 ml dest. Wasser geliist und 50 ml Schwefclsaure ( I : 1 ) hinzu- gefiigt. Dann wiegt man einen geringen ilbersc.huD Ferro- ammonsulfLt aus eincni Wagrglaschen h i n z u . Dcr Uber- schull Ferroammonsulfat wird init der standardisierten lialiunidichrotnat-Liisuiig titriert und dcr Wert dcs Eisen- salzes im Glycerin oder Dichromat ausgcdruckt.

A = 7.7272 I- (0.007 454 verbrauchtc ml KLCrSOi) = c; ~ .~

g Einwaagc Ferroaninionsulfnt

(;

B = 0.5 - 0.001 (verbrauchte ml K2Cr,07)

~ g Dicbromat, die I g Ferroammonsulfat aquis-alent sind

-= D g-Einwaage Ferroammonsulfat-

D --: g Glycerin. die 1 g Ferroammonsulfat aquivalent sind

<:, V o r h e r c i t u n g d e r P r o h c n s. Acetin-Mcthode.

U. A u s f i i h r u n g t l e s V e r f a h r c n s

I ) Man wiegt 20 g (oder eine nicht 16 g Glycerin iiljersteigende Menge) dcr Probe in einem 2501111 MeBkolben, fiillt mit dest. Wasser his zur Marke auf untl vertnischt gut. 25 nil tlcr Lijsung werden mittcls Pipette in einen lOOml MeB- kollxn gebracht

2 ) Man sctzt das Silherkarhotiat hirizu untl lalit unter mehr- maligem Schiittcln etwa 10 Min. stehen. Danv versctzt man mit einem gcringen UbcrschuB, in den meisten Viillen etwa 5 ml basisihcr Bleiacctat-Ldsung und l d 3 t cinige Minuten s t t he n

3 ) DarauT wirtl init dest. Wasser nuf IOU nil aufqefullt und 0 . I :~ml nirhr. uiii das Vol des Niedersrhlageb zit kompen- siercn

4) Dann wird sorgfaltig gemischt und durch cin trockenes Fil- ter in eincn trockncn E,.2or,rrcyci.-Kolt)en h'ltricrt. Die crstcn IOnil wcrden in das Filter ziiriickgeFossen und der Rcst dcs Filtrates zuruckgegossen. falls es nicht klar ist

')) Eiiic Prube des Filtratcs wirtl iiiit wenig I ~ a s Blciacetat- 1 . '_ .o,ung versetzt. Wenn sich ein Niedersrhlag biltlet. ist es notwendig. von einer frischcn 2.5 nil Probc (D 1) nuszugehcn untl (i ml basische Bleiacctat-Liisung zuzusetzen. Ein grol3er U hercchufi dcs hasisrhen Bleiacetats ist z u vermeiLlen

ti) 2.5 ml des Filtrates wcrtlen i n einen . ~ o O nil E/lrnnlt,ycr- I<olhcn ahpipettiert. Man setzt 12 Tropfen verdiinntc Schwe- I'clsaure ( 1 : 4) hinzu. um den Uhcrschufi an Blei als Bleisul- fat auszdilletl. Dann werden 5.7272 g Kaliumdichromat zugesetzt. Das Dichromat wird mit 25 ml dest. Wasser von der Kolbenwand heriantergewaschen und unter mehrma- ligcm Schiitteln das Dichromat geliist

i ) Man sc1z.t 50 mI Schwcfelsaure (I : 1) zu und stellt den Kol- hcn 2Stdn. lang in kochendes Wasser. Dcr Inhalt des Kol- liens sol1 vor Stauh untl orgmischcn Damplen. wie Alkohol. geschiitzt werden. Dic Konzrntration der Sanre und die Dauer der Oxydation sind wimtig

S) Ahkuhlcn a u f Raumtemperatur und Zusdtz ci,>es gcwogenen Ubcrscliusscs von Ferroammonsulfat. Man titriert den Uber- schuB Ferro;immonsulfat mit dcr Standard-Dichroinat-Lo-

sung unter Verwendung von Kaliumferricyanicl ais Indika tor unter Tiipfeln zuriick.

E. B c r e c h n u n g

1 g Glycerin I 8 Kaliumdichromat = 0.13 415 R Glycerin

7.4513 g Kaliumdichromat

[(3:7472 + 0.0 r J i 4 .X:? A) - BC] X 13.415 ~ .- - - Glycerin "/u = Einwaage 2 0.02.5

:\ in1 verkrauchte Dichromat-Liisunp B : R verhrauchtes Ferroammonsulfat C = g Dichromat. die I g Ferroammonsulfat aquivnlent sind,

Wcnn die gcnaucn Mcngen. die i n dcr Ausfiihrung ange- gehcn sind. eingesetzt werdeii. kann folgcntlc vereinfachte HererhnungsTornieI verwentlct wcrclen

200 [(0.5 7 9.001 A ) - DB]

i.ntsprcchenr1 B. 6

Glycerin "/n

D g Glycerin, die 1 g Ferroammonsulfat iquii-alent sind.

Gegeniiber d r r Acet in-Methode besitzt d i e Dichromat- Me thode d e n Vorzug der schnellcren Durcfifiihrung. Al- l e rd ings ist das Kal iumdichromat durch oxyda t ive Ver- i i i ireinigungen b e e i n f l u h a r , die nicht durch F.illung rnit basischcm Bleiacetat en t f e rn t werden.

D e r wesentiiche Untcrschied in der Dichromat-Me- thode der A.O.C.S. gegenuber den f ruhe ren Deutschen Einhei t smethodcn besteht da r in , dal3 das Dichromat nicht als Liisung zugesetzt w i rd , sonde rn in fester Form. D a s gleiche gilt auch f u r das Eisenammonsul fa t . D a s bei jcdc in Versuch erforderliche Einwiegen dieser Reagentien erscheint umst&ndlicher. W i r empfehleii s ine au toma- tische Bure t te zum Abmessen der Dichromat- u n d Fer ro- ammonsulfat-Liisung. bei l aufenden Kontrollen.

D e r Nachteil des Dichromat-Verfahrens ist die relativ lange Oxyda t ionsdaue r v a n 2 S td . bei e t w a looo. Fine Abki i rzung lielk sich mi t der C e r a t - M e t h o d e durch- fi ihren, bei d e r die Oxyda t ion bei 50 bis !ice i n e t w a '/. Std . beendet ist. Bei laufendcn Betriebsuntersurhun- gen diirfte d e r Ubergang von der Dichromat- iiir ( h a t - Me thode c ine Pre is f rage sein.

Die Dichromat-Methode wendet m a n zwccki!iaflig auf I jn te r laugen bzw. auf nicht besonders re ine kohglyccr ine , wenn deren Glyce r in -Geha l t un ter GU' io liegt. an. In diesem Z u s a m m e n h a n g sei auf die Veriillcntlic?mng von L. Hnbicht " hingewiescn, d e r festgestell t h a t , clan dir in 1Jn ter laugen vo rhandenen n iederen Fetts5ureii Dichro- m a t vcrbrauchcn u n d dadurch einen hiihercn Glycer in- G e h a l t vortausc'nen. L. Nnbich/ hehande l l die Unter- l augen vo rhe r init Diathylather zur E n t f c r n u n g d e r nie- deren Fe t t saur rn . E s du r f t e zwecknd3 ig s r in , scinen Vorschlag auch von a n d e r e r Se i te nachzupr-tifen. Bei cipenen Untersuchungen liel3en si'ch d i e Br funde von H~bich t bestiitigen, indem d e r Glycerin-C,eh& nach der Dichromat-Mcthode u n d in der Modibkat ion nach Hm- b i 4 l deutliche IJnterschiede ergah.

Wir beabsichtigen, eine kleine Komniission zu r Aus- q x a c h c uber die Glycer in-Analyse zu b i lden , h i t t en aber a l le Leser. d i e Bedenken gegen die vors tehenden Me- thoden haben ode r Verbcsserungsvorschlagc machen kiin- nen , sich mi t i!ns in Verb indung zu setzen.

Die For t se tzung d e r Glycer in-Analyse br inpen wir in der niichsten Mi t te i lung .

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Fette u. %fen 52, 174 [1950].

FETTF, U N D S E I F E N 5C Jahl-A. Nr.11 1950