Grundlagen - files.vogel.de · 2.1 Gesamter organischer Kohlenstoff – TOC Der TOC (Total Organic Carbon) ist einer der wichtigsten Summenparameter, der seine Anwendung in der

GrundlagenInstrumentation und Techniken der Summenparameteranalytik

Grundlagen, Instrumentation und Techniken der Summenparameteranalytik 2/ 44

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Inhalt 1 Einleitung......................................................................................................................5

1.1 Definition der Summenparameter..........................................................................5

1.2 Zielstellung der Summenparameteranalytik ..........................................................5

1.3 Vorteile und Grenzen der Summenparameteranalytik...........................................6

2 Kurzcharakteristik wichtiger Summenparameter ..........................................................8

2.1 Gesamter organischer Kohlenstoff – TOC ............................................................8

2.2 Adsorbierbare Organische Halogenverbindungen – AOX.....................................8

2.3 Gesamter gebundener Stickstoff – TNb.................................................................8

2.4 Chemischer Sauerstoffbedarf – CSB ....................................................................9

2.5 Biologischer Sauerstoffbedarf – BSB ....................................................................9

2.6 Chemischer Sauerstoffverbrauch/Oxydierbare Stoffe – Permanganatindex .........9

2.7 Elektrische Leitfähigkeit.........................................................................................9

2.8 Glühverlust ..........................................................................................................10

3 TOC und abgeleitete Parameter.................................................................................11

3.1 Definition und Normung.......................................................................................11

3.2 Zielstellung der TOC-Bestimmung ......................................................................14

3.3 Messprinzip .........................................................................................................15

3.3.1 Thermische Oxidation ..................................................................................15

3.3.2 Nasschemische Oxidation............................................................................17

3.3.3 Detektion des Kohlendioxids ........................................................................18

3.3.4 Bestimmungsmethoden ...............................................................................20

3.4 Bestimmung des POC/ VOC ...............................................................................22

3.5 TOC und CSB .....................................................................................................23

3.6 TOC in Feststoffen ..............................................................................................24

4 TNb – gesamter gebundener Stickstoff.......................................................................29


4.2 Zielstellung der TNb-Bestimmung........................................................................29

4.3 Messprinzip .........................................................................................................30

4.4 TNb und die Bestimmung des Stickstoffs nach Kjeldahl – TKN...........................31

4.5 Typische Messergebnisse der TNb-Bestimmung in Wasserproben Verschiedener

Herkunft .........................................................................................................................31



5 AOX/ TOX und abgeleitete Parameter .......................................................................32


5.2 Zielstellung der AOX-Bestimmung ......................................................................34

5.3 Messprinzip .........................................................................................................34

5.3.1 Probenvorbereitung (Anreicherung, Extraktion) ...........................................34

5.3.2 Analyse ........................................................................................................38

6 CSB - Chemischer Sauerstoffbedarf ..........................................................................42


6.2 Zielstellung der CSB-Bestimmung.......................................................................42

6.3 Messprinzip .........................................................................................................42

7 BSB – Biologischer Sauertoffbedarf ...........................................................................43


7.2 Zielstellung der BSB-Bestimmung.......................................................................43

7.3 Messprinzip .........................................................................................................43

7.3.1 Elektrochemische Sauerstoffbestimmung ....................................................43

7.3.2 Respirometrische/ manometrische Methode................................................43

7.3.3 Verfahren bei konstantem Druck..................................................................44



1 Einleitung 1.1 Definition der Summenparameter Summenparameter (engl. auch composite parameter) beschreiben gleichartige chemische, physikalisch-chemische oder biologische Merkmale unterschiedlicher Substanzen, Stoffgruppen, Stoffgemische.

So enthalten die interessierenden Produkte, Stoffgruppen, Inhaltsstoffe z.B. das gleiche chemische Element. Die quantitative Bestimmung dieses Elements lässt dann Schlussfolgerungen bzgl. Reinheit, Qualität, Beschaffenheit usw. zu.

Als Beispiel kann hier die Bestimmung des gesamten organischen Kohlenstoffs (TOC – Total Organic Carbon) oder des gesamten gebundenen Stickstoffs (TNb-Total Nitrogen bound) genannt werden.

Ein gemeinsames chemisches Merkmal wäre auch die Oxidierbarkeit von Inhaltsstoffen durch ein definiertes Oxidationsmittel, z. B. durch Dichromat, wie es beim Summenparameter CSB – Chemischer Sauerstoff-Bedarf – realisiert wird.

Die elektrische Leitfähigkeit wässriger Proben als gemeinsame physikalisch-chemische Eigenschaft kann ebenfalls als Summenparameter angesehen werden.

Als gemeinsames biologisches Merkmal der Summenparameter soll die Toxizität gegenüber definierten Organismen genannt werden, z.B. Fischtoxizität, Leuchtbakterientest.

1.2 Zielstellung der Summenparameteranalytik In den vergangenen Jahrzehnten sind die Erfordernisse, zuverlässige, kostengünstige analytische Daten über den Zustand, die Qualität von Medien und Produkten sowie zur Prozesssteuerung zu erhalten, ständig gestiegen. Das betrifft die Umweltüberwachung (Oberflächengewässer, Grundwasser, Böden) ebenso wie die Wasseraufbereitung (Trinkwasser, Abwasser) und Qualitätskontrollen in der chemischen oder pharmazeutischen Industrie. Hier hat die Summenparameteranalytik eine unverzichtbare Position eingenommen.

So kann die organische Belastung eines Gewässers innerhalb weniger Minuten nach der Probenahme durch eine TOC-Bestimmung bewertet werden, ohne dass aufwendige Einzelstoffanalysen erforderlich sind, die u. U. nicht die gewünschten Informationen liefern. Einzelstoffanalysen können sich dann in Abhängigkeit vom Ergebnis der TOC-Bestimmung gezielt anschließen, um z. B. die Ursachen für eine hohe Belastung des Gewässers zu finden.

Auch zur Kontrolle der Produktqualität sind Summenparameterbestimmungen hervorragend geeignet. Der Schwefelgehalt von Dieselkraftstoff kann z. B. mit der Bestimmung des Parameters TS (Total Sulfur – Gesamtschwefel) zuverlässig und rasch bestimmt werden.



Inzwischen gibt es eine beträchtliche Anzahl von Summenparametern und entsprechende Bestimmungsmethoden, die überwiegend standardisiert sind.

Die Bedeutung der einzelnen Summenparameter und deren Anwendung ist jedoch recht unterschiedlich und hängt von internationalen, nationalen und branchenspezifischen Vorgaben ab. So ist die Bestimmung des Parameters AOX (Adsorbierbare Organische Halogenverbindungen; X = Cl, Br, I) umstritten und ist in vielen Ländern, auch in einigen Ländern der EU, nicht vorgeschrieben und verwaltungsrechtlich geregelt.

1.3 Vorteile und Grenzen der Summenparameteranalytik Die Einzelstoffanalyse stößt insbesondere bei sehr komplexen Matrices, wie z. B. Abwasser an ihre Grenzen. Abgesehen von dem erheblichen Aufwand, ist es auch mit den ausgefeiltesten chromatographischen Methoden nicht immer möglich die Vielzahl der potenziellen organischen Wasserinhaltsstoffe zu erfassen. Auch ist der Umfang der erhaltenen Daten sehr groß und für eine Bewertung nicht immer ausreichend interpretierbar. Im Folgenden sind die Vorteile der Summenparameter gegenüber der Einzelstoffanalytik dargestellt. Vorteile der Summenparameteranalytik Schnelle Screening-Methoden mit Querschnittscharakter Erfassung repräsentativer Probenquerschnitte kostengünstig und einfach in der Handhabung Prozess- und zeitnahe Analyse Wichtige Vorstufe, um gezielt eine spezifische Analytik einzusetzen Hoher Grad an Vergleichbarkeit der Messungen, da Konventionsparameter Rasche Zustandsbewertung, insbesondere Bewertung des Gefährdungspotentials

und gute Frühwarnfunktion im Umweltbereich

Es soll an dieser Stelle unterstrichen werden, dass sowohl die Summenparameteranalytik als auch die spezifische Einzelstoffanalytik ihren Platz und spezielle, bevorzugte Einsatzbereiche haben. Sie sind nicht als jeweilige Alternative zu betrachten.

Die Grenzen der Summenparameteranalytik resultieren aus ihrer Eigenschaft, dass sie Konventionsparameter sind. Das bedeutet, sie sind einzig und allein durch das Bestimmungsverfahren an sich definiert. Zwei Beispiele sollen das verdeutlichen.

Die TOC-Bestimmung in Feststoffen hat für deren Deponierung erhebliche Bedeutung erlangt und entsprechende Grenzwerte sind in der Deponieverordnung festgelegt. Nach der gegenwärtig gültigen Methode zur Bestimmung des TOC in Feststoffen wird auch elementarer Kohlenstoff im TOC-Wert miterfasst. Der elementare (oder auch inerte) Kohlenstoff hat aber keine ökologische Relevanz, da er nicht abbaubar ist und somit z. B. nicht durch Säurebildung und Mobilisierung von Schwermetallen oder



Biogasbildung beitragen kann. Es kann also ein sehr hoher TOC-Gehalt vorgetäuscht werden, wie in Abbildung 1 am Beispiel von Drehrohrofenasche dargestellt ist.

Abbildung 1: TOC- und Restkohlenstoff(RC)-Bestimmung in Drehrohrasche, der Restkohlenstoff repräsentiert im wesentlichen die Anteile an elementarem Kohlenstoff

Mit der herkömmlichen Methode wurde ein scheinbarer TOC-Gehalt von 9,9 % ermittelt. Der ökologisch relevante TOC Gehalt, der sogenannte abbaubare organische Kohlenstoff beträgt jedoch nur 0,6 %. Der größte Anteil ist Restkohlenstoff (RC), der keine ökologische Relevanz besitzt.

Die übliche TOC-Bestimmung würde damit zu einer falschen Bewertung der Drehrohrofenasche führen.

Ein weiteres Beispiel für die Notwendigkeit, eine kritische Bewertung von Ergebnissen der Summenparameteranalytik zeigt die AOX-Bestimmung von Wasserproben, die PVC-Partikel enthalten. Diese Partikel werden bei der AOX-Bestimmung als AOX relevant erfasst, obwohl sie keine Inhaltsstoffe im Sinne der AOX-Definition darstellen.

AOX Mehrbefunde erhält man auch wenn die AOX-Messung in chloridhaltigen Proben (c > 1g/l Cl-) vorgenommen wird. Die Norm wurde deshalb modifiziert, so dass vermeintliche hohe AOX-Belastungen in stärker salinen Proben ausgeschlossen werden können.



2 Kurzcharakteristik wichtiger Summenparameter 2.1 Gesamter organischer Kohlenstoff – TOC Der TOC (Total Organic Carbon) ist einer der wichtigsten Summenparameter, der seine Anwendung in der Umweltüberwachung, in der Wasseraufbereitung und zunehmend in der Qualitätskontrolle und Reinigungsvalidierung findet. Das Messprinzip besteht in der thermischen, thermokatalytischen oder nasschemischen Oxidation der in der Probe enthaltenen Kohlenstoffverbindungen zu Kohlendioxid und dessen anschließender quantitativen Erfassung mittels NDIR. Andere, nicht CO2-selektive Detektionsverfahren finden ebenfalls Anwendung, sind aber von geringerer Bedeutung.

2.2 Adsorbierbare Organische Halogenverbindungen – AOX Der AOX (Adsorbierbare Organische Halogenverbindungen X = Cl, Br, I) ist ein Summenparameter, der die Belastung von Wasser, Klärschlamm und Böden mit organischen Halogenverbindungen beschreibt. Das Haupteinsatzgebiet ist die Abwasseranalytik. Die jeweiligen Proben werden mit einer definierten Menge Aktivkohle behandelt, wobei die Halogenverbindungen adsorbiert werden. Die Aktivkohle wird bei 950° C im Sauerstoffstrom verbrannt und der gebildete Halogenwasserstoff microcoulometrisch (argentometrisch) bestimmt. Das Ergebnis wird in Masseneinheit Chlorid pro Volumen bzw. Masseneinheit Probe angegeben.

Reine fluororganische Verbindungen werden aufgrund der argentometrischen Bestimmungsmethode nicht erfasst.

2.3 Gesamter gebundener Stickstoff – TNb Der TNb (Total Nitrogen bound) ist ein reiner wasseranalytischer Parameter, der in den letzten 15 Jahren zunehmend an Bedeutung gewonnen hat. Er gestattet eine rasche Beurteilung der Gesamtbelastung eines Gewässers mit Stickstoffverbindungen und kann simultan mit dem TOC bestimmt werden. Somit bietet er gegenüber den nasschemischen und photometrischen Methoden einen Vorteil.

Die in der Wasserprobe enthaltenen stickstoffhaltigen Inhaltsstoffe werden thermokatalytisch bei einer Temperatur von größer als 700° C zu NO oxidiert und das NO mit Hilfe von Chemilumineszenz-, elektrochemischen oder IR-Detektoren bestimmt. Andere Detektionsmethoden sind zulässig, jedoch haben sich der Chemilumineszenz- und der elektrochemische Detektor durchgesetzt. Der im Wasser gelöste Stickstoff wird nicht erfasst. In jüngerer Zeit findet der Parameter TNb auch in der Reinigungsvalidierung Anwendung.



2.4 Chemischer Sauerstoffbedarf – CSB Der CSB (Chemischer Sauerstoffbedarf) ist ein Maß für alle im Wasser vorhandenen unter definierten Bedingungen oxidierbare Inhaltsstoffe. Er wird als Menge Sauerstoff in mg/l angegeben, die für die Oxidation erforderlich wäre.

Die mit Schwefelsäure angesäuerte Wasserprobe wird mit einer definierten Menge Kaliumdichromat erhitzt und das bei der Oxidation verbrauchte Dichromat titrimetrisch oder photometrisch bestimmt. Daraus wird dann die äquivalente Menge Sauerstoff berechnet.

2.5 Biologischer Sauerstoffbedarf – BSB Der BSB (Biologischer Sauerstoffbedarf) ist ein Maß für die von Mikroorganismen in einer wässrigen Probe während eines definierten Zeitraums verbrauchte Sauerstoffmenge. Er ist somit ein Parameter für die Belastung des Wassers mit biologisch abbaubaren Stoffen. Der BSB dient als Kontrollparameter für biologische Kläranlagen und ist für ökologische Untersuchungen von Bedeutung.

Das Messprinzip besteht in der Bestimmung der Sauerstoffkonzentration am Beginn und am Ende des Messzeitraumes. Der Messzeitraum beträgt üblicherweise 5 Tage und wird als Index angegeben (BSB5). Teilweise werden auch kürzere Messzeiten verwendet. Das BSB-Ergebnis wird in mg Sauerstoff pro Liter Proben angegeben. Zur Sauerstoffbestimmung werden chemische, elektrochemische oder physikalische (manometrische) Verfahren angewendet.

2.6 Chemischer Sauerstoffverbrauch/Oxydierbare Stoffe – Permanganatindex

Der Parameter CSV (Chemischer Sauerstoffverbrauch) ist fast vollständig vom CSB abgelöst worden und hat nur noch Bedeutung für die Bestimmung oxidierbarer Stoffe in reinen Wässern. Die Methode ist in Pharmakopoen noch als Alternative zur TOC-Bestimmung beschrieben.

Das Messprinzip entspricht dem des CSB; es wird jedoch Kaliumpermanganat statt Kaliumdichromat verwendet.

2.7 Elektrische Leitfähigkeit Die elektrische Leitfähigkeit charakterisiert als Summenparameter die Salinität wässriger Proben, weil sie ein Maß für die in der Wasserprobe vorhandene Ionenkonzentration ist. Dieser Parameter findet in Wasseraufbereitungsanlagen zur Reinheitskontrolle sowie in der ökologischen Überwachung Anwendung.



2.8 Glühverlust Der Glühverlust ist ein Parameter, der den Gehalt organischer Stoffe in Feststoffproben, wie Abfall, Böden, Sediment usw. beschreiben soll. Die Probe wird dabei auf 550° C im Muffelofen erhitzt und der Gewichtsverlust in Prozent ausgewiesen. Der Glühverlust ist ein problematische Parameter, da die Massendifferenz vor und nach der thermischen Behandlung nicht nur auf den Verlust organischer Bestandteile zurückgeführt werden kann. So können z.B. auch die Abgabe von Kristallwasser oder die Zersetzung von Carbonaten, je nach Probenmatrix zum Glühverlust, wie aus der Literatur bekannt ist, beitragen. Die Bestimmung des Glühverlust wird zunehmend durch die TOC-Bestimmung ersetzt.



3 TOC und abgeleitete Parameter 3.1 Definition und Normung Der TOC (Total Organic Carbon) ist ein Maß für die in einer Wasserprobe enthaltenen organischen Kohlenstoffverbindungen. Das Verfahren ist durch eine Vielzahl von Normen weltweit standardisiert. Der internationale Standard ISO 8245 und die europäische Norm EN 1484 zählen neben ASTM – und EPA Normen zu den am häufigsten zur Bestimmung des TOC herangezogenen Konventionen. Der Anwendungsbereich der EN 1484 gilt für die Bestimmung des TOC in Trink-, Grund-, Oberflächen-, See- und Abwasser. Das Verfahren deckt einen Messbereich von 0,3 mg/l – 1000 mg/l ab. Höher konzentrierte Proben sollten verdünnt werden.

Im Rahmen der summarischen Bestimmung von Kohlenstoffverbindungen sind eine Reihe von Abkürzungen gebräuchlich, die sich im weltweiten Sprachgebrauch durchgesetzt haben und deren Bedeutung durch die Konventionen der Standardverfahren definiert ist:

TOC (Total Organic Carbon)

Gesamter organisch gebundener Kohlenstoff, bei der Bestimmung in Wasserproben schließt der TOC sowohl die gelösten als auch die ungelösten organischen Inhaltsstoffe ein.

Beispielsubstanzen, die bei der konventionellen Bestimmung des TOC erfasst werden: Zucker, Mercaptane, Öle, Cellulose, Polyethylen, aber auch anorganische Verbindungen wie Cyanide, Karbide, Graphit

DOC (Dissolved Organic Carbon)

Organisch gebundener Kohlenstoff aller im Wasser gelösten organischen Verbindungen. Dieser Parameter hat keine Relevanz bei der Bestimmung des TOC in Feststoffen.

Bei Wässern, die keine ungelösten bzw. suspendierten Stoffe enthalten (z.B. Trinkwasser) sind DOC- und TOC-Wert identisch.

Soll in einer Probe, die ungelöste bzw. suspendierte Stoffe (= Partikel) enthält, der DOC bestimmt werden, so ist ein Probenvorbehandlung notwendig: Filtration der Wasserprobe über einen Membranfilter der Porenweite 0,45 µm.

Jeder TOC-Analysator kann den DOC einer Wasserprobe bestimmen nachdem außerhalb des Gerätes die Filtration der Probe durchgeführt wurde.

Beispielsubstanzen, die bei der Bestimmung des DOC erfasst werden: Zucker, Mercaptane, aber auch anorganische Verbindungen wie Cyanide.



TC (Total Carbon)

Gesamter organisch und anorganisch gebundener Kohlenstoff, bei der Bestimmung in Wasserproben schließt er sowohl die gelösten als auch ungelösten Kohlenstoffverbindungen ein.

Grundsätzlich gilt: TC = TOC + TIC

Beispielsubstanzen, die bei der Bestimmung des TC erfasst werden: Zucker, Mercaptane, Öle, Cellulose, Polyethylen, Karbonate, Cyanide, Karbide, Graphit

TIC (Total Inorganic Carbon)

Gesamter anorganisch gebundener Kohlenstoff, der bei Behandlung mit einer mineralischen Säure zu CO2 umgesetzt werden kann (= Konvention).

Beispielsubstanzen, die bei der Bestimmung des TIC erfasst werden: Karbonate, aber nicht Cyanide, Karbide, Graphit

NPOC (Non Purgeable Organic Carbon)

Gesamter nicht austreibbarer organischer Kohlenstoff, bei der Bestimmung in Wasserproben schließt der NPOC sowohl die gelösten als auch die ungelösten organischen Inhaltsstoffe ein.

Bei Wässern, die keine austreibbaren (in der Regel leichter flüchtige) organische Verbindungen enthalten sind NPOC- und TOC-Wert identisch.

Beispielsubstanzen, die bei der Bestimmung des NPOC erfasst werden: Zucker, Cellulose, Polyethylen (keine Mercaptane oder leichtflüchtigen Öle), aber auch anorganische Verbindungen wie Cyanide, Karbide, Graphit

POC (Purgeable Organic Carbon)

Organisch gebundener Kohlenstoff in flüchtigen (unter bestimmten Bedingungen austreibbaren) organischen Substanzen.

Es gilt: TOC = NPOC + POC

Beispielsubstanzen, die bei der Bestimmung des POC erfasst werden: Mercaptane oder leichtflüchtige Öle (Kohlenwasserstoffe)

Der Begriff VOC, der mit Volatile Organic Compounds übersetzt wird, wurde in der Vergangenheit fälschlicherweise häufig dem POC gleichgesetzt. Der Begriff VOC ist für die Luftanalytik von Bedeutung, nicht aber für die Wasseranalytik. TOC-Analysatoren sind nicht zur Bestimmung von VOC geeignet.



TC

=

TOC + TIC

=

NPOC + POC

Die Tabelle veranschaulicht anhand von Beispielsubstanzen, welche Stoffe bei der Bestimmung welchen Parameters in einer Wasserprobe erfasst werden:

Erfassung bei Verbrennung > 800°C als:

Erfassung nach Ansäuern:

Substanz-klasse

Beispiel-substanzen TC TOC DOC NPOC POC TIC

Karbonate

Cyanide

Karbide ( ) ( ) ( ) ( )

Anorganische Kohlenstoff-verbindungen

Graphit/ Diamant

Zucker

Mercaptane

Öle (leichter flüchtig)

Cellulose

Organische Kohlenstoff-verbindungen

Polyethylen

Zur besseren Übersichtlichkeit wurde in der Tabelle nur die Erfassung der einzelnen Substanzen unter der Voraussetzung einer TOC-Hochtemperaturbestimmung dargestellt. Wird zur Bestimmung des TOC der nasschemische Aufschluss (UV-Licht und Oxidationsmittelzugabe) herangezogen, gibt es hier Einschränkungen hinsichtlich des Aufschlussvermögens von Partikeln und schwer oxidierbaren Verbindungen.



3.2 Zielstellung der TOC-Bestimmung Die Bestimmung des TOC gestattet einen raschen Überblick über die Belastung eines Wassers mit organischen Inhaltsstoffen (viele davon Schadstoffe) und wird deshalb hauptsächlich zur Umweltüberwachung herangezogen. Landesspezifische Richtlinien regulieren die zulässigen Grenzwerte für diesen Parameter in Wässern unterschiedlicher Herkunft. Für Oberflächengewässer, Rohwässer für die Trinkwasserbereitung, Trinkwässer und Abwässer gelten in der Regel sehr unterschiedliche Belastungsgrenzen.

In der Abwasserbehandlung ist der TOC neben anderen Parametern ein wichtiger Indikator für den Wirkungsgrad der Anlage. Häufig werden in diesem Bereich auch kontinuierlich messende online-TOC-Analysatoren eingesetzt, die ein zeitnahes Eingreifen im Falle einer Grenzwertüberschreitung ermöglichen.

Das klassische Einsatzgebiet des Parameters TOC in der Umweltanalytik wird zunehmend erweitert durch seine Anwendung in der Produktkontrolle sowie in der Reinigungsvalidierung. Durch spezielle Reinigungsprozesse hergestelltes Wasser wird auf seine Qualität überprüft, indem u.a. der TOC darin bestimmt wird. Diese synthetischen Wässer werden vor allem als Grundstoff für die Herstellung medizinischer Produkte (z.B. Infusionslösungen) in der Pharmaindustrie oder als Spülmedien bei der Herstellung mikroelektronischer Bauelemente in der Halbleiterindustrie eingesetzt. Die Anforderungen an die Güte des Produkts Wasser sind in diesen Bereichen sehr hoch (z.B. Wasser für pharmazeutische Zwecke < 500 µg/l TOC) und es bedarf in der Regel spezieller TOC-Analysatoren mit entsprechender Nachweisgrenze, um sie zu erfüllen.

In der pharmazeutischen Industrie muss weiterhin sichergestellt sein, dass die Reaktoren/ Fermenter nach einem Produktdurchlauf und anschließender Reinigung wieder „sauber“ für den nächsten Einsatz zur Verfügung stehen. Im Prozess der sogenannten Reinigungsvalidierung spielt auch der Parameter TOC eine entscheidende Rolle. Hierbei kommen verschiedene Methoden zum Einsatz: swab-Technik (Abwischen einer definierten Reaktoroberfläche mit einem Tupfer/Tuch aus inertem möglichst TOC-freiem Material) mit anschließender Eluation bzw. direkter Verbrennung der swabs oder die Methode „final rinse“. Im Ergebnis der Reinigungsvalidierung wird eine TOC- Bestimmung im letzten Spülwasser oder im Eluat durchgeführt, welches bei der Extraktion des swabs mit Wasser gewonnen wurde. Eine TOC-Analyse durch direkte Verbrennung der swabs ist ebenfalls möglich aber weniger praktikabel aufgrund erhöhter Fehlermöglichkeiten durch Blindwerteintrag.



3.3 Messprinzip Sämtliche Methoden und Analysatoren zur TOC-Bestimmung kombinieren einen Aufschluss der kohlenstoffhaltigen Substanzen mit einer anschließenden selektiven Detektion des durch den Aufschluss entstandenen Kohlendioxids.

Prinzipiell kommen für wässrige Proben zwei Aufschlussverfahren zum Einsatz: Verfahren mit nasschemischer Oxidation und Verfahren mit thermischer Oxidation.

Bei der Detektion des CO2 hat sich die Infrarot-Spektrometrie nicht zuletzt aufgrund ihrer hervorragenden Eignung (Nachweisstärke) bei der Mehrzahl der verwendeten Labor-Analysatoren durchgesetzt. 3.3.1 Thermische Oxidation

Grundlage aller thermischen Oxidationsverfahren ist die Oxidation der organischen Wasserinhaltsstoffe mit Sauerstoff bei Temperaturen von ca. 800°C bis ca. 1000°C unter Verwendung geeigneter Katalysatoren. Deshalb wird dieses Aufschlussverfahren auch häufig als katalytische Hochtemperaturoxidation bezeichnet.

Die zur vollständigen Oxidation eingesetzten Katalysatoren sind beispielsweise Platin (meist auf Trägermaterial), Cer(IV)oxid, Kupferoxid aber auch solche auf Kobalt-, Nickel- oder Palladiumbasis. Der Katalysator ist der Hauptbestandteil der Verbrennungsrohrfüllung. Von den Herstellern der TOC-Geräte werden in der Regel genaue Empfehlungen zum Einsatz des für die Anwendung geeignetsten Katalysators sowie seiner Einsatztemperatur und Menge gegeben.

Beim Eingeben der Probe in das Verbrennungssystem verdampft das Wasser praktisch schlagartig. Aufgrund der Wasserdampfbildung und der damit verbundenen Beeinflussung des Trägergasflusses ist das einsetzbare Probevolumen bei den meisten thermisch arbeitenden Geräten auf weniger als 1 ml beschränkt. Viele marktübliche Analysatoren arbeiten mit nur wenigen Mikrolitern (20 – 100 µl) Einspritzmenge, hier ist insbesondere bei der Analyse partikelhaltiger Abwässer unter Umständen eine repräsentative Probenaufgabe nicht mehr gewährleistet. Allerdings können bei sehr geringen Probeaufgabegeschwindigkeiten teilweise auch höhere Volumina dosiert werden (< 5 ml). TOC-Analysatoren, die eine effiziente Methode zur Kompensation von Flussschwankungen aufweisen ohne die Empfindlichkeit des Systems herabzusetzen (wie z.B. die verweilzeitgekoppelte Integration des TOC-Signals = VITA) sind bei der Aufgabe größerer Probemengen zu bevorzugen.

R-C + O2 → CO2 + H2O + andere Produkte



Die Probeaufgabe kann mittels zweier unterschiedlicher Techniken erfolgen:

a) Direktinjektion – wobei die Probe meist mit einer Mikroliterspritze manuell oder im Probengeberbetrieb direkt ohne weitere Ventile/ Schläuche in das Verbrennungssystem dosiert wird

wie z.B. beim TOC-Analysator multi N/C 2100/2100S

b) Fließinjektion – wobei die Probe mit Hilfe präziser Spritzenpumpen über Schläuche/ Ventile und unter Einsatz eines Hilfsmediums (Reinstwasser) indirekt der Verbrennung zugeführt wird.

wie z.B. beim TOC-Analysator multi N/C 3100

Abbildung 2:

links: Direktinjektion wie z.B beim Gerät multi N/C 2100/2100S

rechts: Fließinjektion wie z. B. beim Gerät multi N/C 3100



Hochtemperatur-TOC-Geräte werden aufgrund ihres unumstritten hohen Oxidationsvermögens in großem Umfang für die Untersuchung von Abwässern aber auch Trink- und Reinstwässern eingesetzt. Hierbei reicht das Konzentrationsspektrum der untersuchten Proben von wenigen µg/l TOC (ab ca. 10 µg/l) bis hinein in den einstelligen Prozentbereich (ca. 3% oder 30.000 mg/l) 3.3.2 Nasschemische Oxidation

Bei diesem Verfahren wird die Probe in einem Reaktor mit einem Oxidationsmittel (oder auch Oxidationsmittelgemisch) versetzt und bei leicht erhöhter Temperatur (ca. 80°C) unter Durchleiten eines Trägergases oxidiert. Als Oxidationsmittel wird bevorzugt Peroxodisulfat in schwefelsaurer Lösung eingesetzt, aber auch andere Oxidationsmittel wie Chromschwefelsäure o.ä. finden Verwendung.

Als nasschemisches Verfahren gilt auch die Bestrahlung der Probe in einem Reaktionsgefäß mit ultraviolettem Licht. Handelsüblich werden für diese Zwecke UV-Lampen mit einer Wellenlänge von 254 nm eingesetzt, einige wenige Systeme können die Probe mit „härterem“ kurzwelligeren UV-Licht bestrahlen ( um 180 nm), wodurch ein effizienterer Probenaufschluss gewährleistet ist. Weite Verbreitung finden Systeme, die UV-Strahlung und Oxidationsmittelzugabe kombinieren um eine möglichst vollständige Oxidation aller Wasserinhaltsstoffe zu erzielen.

Nasschemische TOC-Analysatoren können sehr große Probevolumina (bis einige Zentiliter) verarbeiten, da der Trägergasfluss von der Dosierung unbeeinflusst bleibt (keine schlagartiges Verdampfen wie bei thermischem Verfahren) und sind somit auch in hervorragender Weise für die TOC-Bestimmung in ultrareinem Wasser (beispielsweise in der Halbleiteindustrie) geeignet. Die Probenaufgabe kann auch hier wiederum direkt oder über Fließinjektion erfolgen.

Der Einsatzbereich der nasschemischem Systeme erstreckt sich ebenso wie der der Hochtemperatursysteme über einen großen Konzentrationsbereich beginnend bei ca. 2 µg/l bis zu einigen Tausend mg/l TOC und gestattet damit die TOC-Bestimmung in sämtlichen feststofffreien Wässern. Eine Einschränkung des Verfahrens besteht somit bei der Analyse partikelhaltiger Wässer.



Die nachfolgende Übersicht soll die Vor- und Nachteile beider Aufschlussvarianten veranschaulichen: Nasschemischer Aufschluss Thermischer Aufschluss

Partikelhaltige Wässer Weniger geeignet Sehr gut geeignet

Ultraspurenbestimmung

(< 10 µg/l TOC)

Sehr gut geeignet Schwierig aufgrund des begrenzten Probevolumens

Chloridhaltige Wässer Weniger geeignet (aufgrund der bevorzugten Oxidation des Cl- zu Cl2 kommt es zu Minderbefunden bei der TOC-Bestimmung

Sehr gut geeignet, allerdings ist bei erhöhten Salzfrachten mit erhöhtem Verschleiß des Verbrennungssystems zu rechnen

Salzhaltige Wässer (außer Chloriden)

Sehr gut geeignet Auch gut geeignet, allerdings ist bei erhöhten Salzfrachten mit erhöhtem Verschleiß des Verbrennungssystems zu rechnen

Schwer oxidierbare Verbindungen

Weniger geeignet (vor allem bei höheren Konzentrationen)

Sehr gut geeignet

Kosten pro Analyse Sehr gering Wartungsintensiver durch aggressiven Aufschluss, regelmäßiger Wechsel von Katalysator/ Verbrennungsrohr erforderlich

Eignung zur online-Bestimmung

Sehr gut da wartungsarm Schwieriger

3.3.3 Detektion des Kohlendioxids

NDIR-Detektion

Das bei der thermischen oder nasschemischen Oxidation entstehende Kohlendioxid wird im allgemeinen mit einem Trägergasstrom in ein Messsystem für CO2 transportiert. Ein bevorzugt eingesetztes CO2-Messverfahren mit hoher Selektivität und Sensitivität ist die Infrarot-Spektrometrie. Nicht dispersive IR-Detektoren (NDIR-Detektoren) können entweder als Mehrkanaldetektoren unter Ausnutzung unterschiedlicher Wellenlängen bzw. mehrerer verschieden langer Küvetten oder auch als Weitbereichsdetektoren mit nur einer Küvette ausgelegt werden. Hochwertige Weitbereichsdetektoren weisen einen großen dynamischen Messbereich bei gleichzeitig hoher Linearität auf. Ein solcher Detektor erleichtert die TOC-Bestimmung in Wässern mit unbekannter Konzentration für den Anwender erheblich, da ohne Vorauswahl des Messbereichs oder weitere Eingriffe wie nachträgliche Verdünnungen oder Nachberechnungen ein verlässliches Ergebnis ermittelt wird. Die Bestimmung des CO2 mittels NDIR-Detektor findet in der Gasphase statt. Eine



zuverlässige Signalauswertung erfordert deshalb eine konstante Fließgeschwindigkeit des Trägergases mit dem darin enthaltenen Analyten durch die Küvette. Systeme mit einer entsprechenden Kompensationstechnik für Flussschwankungen (wie z. B. die verweilzeitgekoppelte Integration=VITA) weisen sehr stabile zuverlässige Ergebnisse auf.

Abbildung 3: links; rechts

NDIR-Detektoren sind weitgehend wartungsfrei. Von großem Vorteil ist der Einsatz unbeschichteter Gasküvetten aus robustem Material, da die nach einem sehr langen Benutzungszeitraum unvermeidbar auftretenden Korrosionserscheinungen einfach und kostengünstig beseitigt werden können. Dies ist bei Edelmetall-beschichteten Küvetten nicht ohne weiteres möglich, die auch hier unvermeidlichen Korrosionseffekte führen zur Zerstörung der Beschichtung und machen einen kostenaufwändigen Austausch notwendig.

Der NDIR- Nachweis des CO2 ist ein relatives Messverfahren, die Geräte müssen aus diesem Grund kalibriert werden. Hierfür werden zunächst kohlenstoffhaltige Substanzen (z. B. Kaliumhydrogenphthalat) in einer definierten Menge in Wasser (möglichst TOC-arm) in Lösung gebracht; diese Standards werden anschließend mit Hilfe des TOC-Messgeräts analysiert. Die unterschiedlichen Konzentrationsniveaus der Lösungen werden in Bezug zu den erhaltenen CO2 – Flächensignalen gesetzt. Die so erhaltene Kalibrierkurve, deren Auswertung auch über größere Konzentrationsbereiche linear erfolgen sollte, dient als Grundlage für die Quantifizierung des TOC-Gehalts unbekannter Proben.



Andere Detektionsmethoden

Bei einem weiteren rein physikalisch arbeitendem CO2-Messverfahren wird das Kohlendioxid zunächst zu Methan reduziert und anschließend mit einem Flammenionisationsdetektor (FID) bestimmt.

Neben den erwähnten CO2-Detektionsverfahren aus der Gasphase gibt es eine Reihe von Verfahren, die im flüssigen Medium arbeiten, wie z. B. die Coulometrie, Acidimetrie, Konduktometrie oder der Einsatz CO2-sensitiver Elektroden. Diese Techniken sind nicht zuletzt aufgrund ihres höheren Wartungsaufwandes nur noch selten in modernen TOC-Analysatoren anzutreffen. 3.3.4 Bestimmungsmethoden

Da in einer wässrigen Probe neben organischen Inhaltsstoffen meist auch anorganische Kohlenstoffbestandteile (Karbonate) vorhanden sind ergeben sich für die Bestimmung des TOC grundsätzlich zwei Varianten: direktes (= NPOC-) Verfahren und Differenzverfahren. In Abhängigkeit von den in der Probe überwiegend vorhandenen Kohlenstoffverbindungen erzielt man durch die Wahl der geeigneten Bestimmungsmethode verlässlichere TOC-Ergebnisse. Beide Bestimmungsverfahren sind gleichberechtigt in den Standardmethoden (ISO, EN, ASTM usw.) beschrieben.

Marktübliche Analysatoren gestatten in der Regel die TOC-Bestimmung nach beiden Verfahren und es obliegt der Verantwortung des Analytikers, die geeignete Methode auszuwählen. Direkte Bestimmung – NPOC-Methode

Anorganische Kohlenstoffverbindungen (TIC) werden im ersten Schritt aus der Probe entfernt, anschließend wird der verbliebene Anteil des organischen Kohlenstoffs durch direktes Einbringen in den Aufschlussteil des Analysators ermittelt.

Die Entfernung des TIC erfolgt durch Ansäuern mit Mineralsäuren (am gebräuchlichsten mit verdünnter Salzsäure) auf pH ≤ 2 und anschließendes Austreiben des hierbei entstandenen Kohlendioxids mit einem Hilfsgas. Dieser Schritt kann sowohl extern, d.h. außerhalb des TOC-Analysators oder intern in einem speziellen Teil des Gerätes, dem TIC-Reaktor, erfolgen. Beim externen Ansäuern und Austreiben des TIC ergeben sich einige Vorteile, da dieser Prozess u.U. zeitgleich zur eigentlichen TOC-Bestimmung der vorherigen Probe erfolgen kann. Dadurch kann die Analysenzeit erheblich verkürzt werden. Bei der internen TIC-Entfernung sind die Analysenzeiten deutlich länger, da für jede einzelne Bestimmung des TOC zunächst die Austreibphase abgewartet werden muss. Weiterhin besteht insbesondere bei partikelhaltigen Proben die Gefahr einer nichtrepräsentativen Probenahme aus dem TIC-Reaktor in den Aufschlussteil des Analysators, da die Partikel u. U. bereits an den Glaswandungen des TIC-Reaktors haften bleiben können. Dadurch können die Ergebnisse der TOC-Bestimmung mit einer größeren Streuung behaftet sein.



Während der TIC-Entfernung können leicht flüchtige organische Verbindungen aus der Probe entweichen und stehen damit der anschließenden TOC-Bestimmung nicht mehr zur Verfügung. Das Ergebnis der direkten Bestimmung wird deshalb formal als NPOC (Non Purgeable Organic Carbon) bezeichnet. In Proben, die keine leichter flüchtigen organischen Bestandteile enthalten, ist der NPOC dem TOC gleichzusetzen. Dies trifft für die Mehrzahl von Wasserproben zu.

In der Routineanalytik hat sich die direkte Methode auch aufgrund ihrer einfachen Handhabbarkeit, Schnelligkeit und Verlässlichkeit als das am häufigsten praktizierte TOC-Bestimmungsverfahren durchgesetzt. Differenzmethode

Im Gegensatz zur direkten TOC-Bestimmung, bei der jeweils nur eine Messung der zuvor durch Ansäuerung und Belüftung von anorganisch gebundenem Kohlenstoff befreiten Probe erfolgt, sind bei der Differenzmethode immer zwei Messungen erforderlich. Im ersten Schritt wird eine Teilmenge der Probe in den TIC-Reaktor des Gerätes überführt, wo im sauren Medium (meist durch Säurezugabe) und Durchleiten eines Trägergases der Anteil des aus den Karbonaten entstandenen CO2 als TIC erfasst wird. In einem weiteren Schritt wird der gesamte Kohlenstoff (TC) durch Einbringen der unbehandelten Probe in den Aufschlussteil des Analysators bestimmt. Hierbei werden sowohl organische als auch anorganische Kohlenstoffverbindungen zu Kohlendioxid umgesetzt. Aus beiden Ergebnissen wird anschließend der TOC durch Differenzbildung errechnet: TOC = TC – TIC.

Das Differenzverfahren ist vor allem für Proben geeignet, bei denen der TOC-Gehalt nicht wesentlich kleiner ist als der TIC-Gehalt, da diese Methode zwangsläufig zu großen Ungenauigkeiten führt, wenn TIC > TOC. Ein Rechenbeispiel soll dies verdeutlichen:

Eine Probe X enthält 1 mg/l TOC und 99 mg/l TIC und damit 100 mg/l TC.

Unter der Annahme, dass die TC- und TIC-Bestimmung mit einer Messunsicherheit von ± 2% RSD ausgeführt werden können, könnten die real ermittelten Ergebnisse zwischen 97 mg/l und 101 mg/l für TIC und 98 mg/l und 102 mg/l für TC liegen. Subtrahiert man nun die jeweils ungünstigsten Ergebnisse voneinander (z.B. 98 mg/l TC – 101 mg/l TIC = - 3 mg/l TOC oder 102 mg/l TC – 97 mg/l TIC = 5 mg/l TOC) so erhält man eine extreme Schwankungsbreite für den TOC von –3 mg/l bis 5 mg/l, wobei das Ergebnis um mehrere hundert Prozent vom wahren Wert (1 mg/l) abweicht. TC [mg/l] TIC [mg/l] TOC [mg/l]

Wahrer Wert 100 99 1

Ermittelter Wert Beispiel 1 98 101 -3

Ermittelter Wert Beispiel 2 102 97 5



Wegen der Problematik der Differenzbildung ist es zweckmäßig, jeden TC- und TIC-Wert durch mehrere Einzelmessungen statistisch zu sichern und den TOC-Gehalt der Probe aus der Differenz der Mittelwerte und nicht jedes einzelnen Wertepaares zu bestimmen. Weiterhin ist bei der Differenzmethode zu beachten, dass sich der TIC-Gehalt alkalischer Proben leicht unter dem Einfluss der Laboratmosphäre verändern kann.

Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt noch einmal zusammengefasst, wann vorteilhaft welche der beiden TOC-Bestimmungsmethoden angewendet werden sollte.

Tabelle 1

Methode Vorteil Nachteil

Differenz: TOC = TC - TIC Erfasst auch leicht flüchtige organische Verbindungen

Ungünstig bei hohen TIC-Konzentrationen

(TIC >> TOC)

lange Messzeiten

Direkt: NPOC

Geeignet bei hohen TIC –Konzentrationen

(TIC >> TOC)

schnelle Ergebnisse

Erfasst keine leicht flüchtigen organischen Verbindungen, sofern in Probe vorhanden

3.4 Bestimmung des POC Der ausblasbare organische Kohlenstoff (POC = Purgeable Organic Carbon) ist ebenso wie der TOC ein analytischer Konventionsparameter, der zur Kontrolle der Wasserbeschaffenheit verwendet wird. Er ist ein Maß für den Kohlenstoffgehalt der in einer wässerigen Probe enthaltenen organischen Verbindungen, die unter festgelegten Bedingungen ausgeblasen werden. Er liefert keinen Hinweis auf die Art der ausgeblasenen Verbindungen.

Die Verteilung eines Stoffes zwischen flüssiger und gasförmiger Phase im Gleichgewicht kann mit dem Henry-Gesetz beschrieben und mit der Henry-Konstanten quantifiziert werden. Allgemein gilt, dass Stoffe mit einer Henry-Konstanten von größer als 100 Pa·m3/mol eine relativ hohe Flüchtigkeit aufweisen und solche mit einer Henry-Konstanten von kleiner als 1 Pa·m3/mol nur wenig flüchtig sind. Die Ausblasbarkeit hängt zudem von der Matrix und den Ausblasbedingungen ab.

Grundlage der POC-Bestimmung ist das Ausblasen der flüchtigen organischen Verbindungen und des Kohlendioxids aus einer Wasserprobe unter festgelegten Bedingungen. Die Abtrennung des ausgeblasenen CO2 erfolgt durch ein mit geeignetem Absorbermaterial (z.B. Lithiumhydroxid) gefülltes Absorptionsrohr.

Anschließend erfolgt die vollständige Oxidation der im Gasstrom verbleibenden organischen Verbindungen zu Kohlendioxid, z. B. durch Verbrennung, Zugabe eines



geeigneten Oxidationsmittels oder mittels energiereicher Strahlung (UV-Licht). Die Bestimmung des durch die Oxidation gebildeten Kohlendioxids wird einem CO2 - Messverfahren analog zu den bei der TOC-Bestimmung beschriebenen Verfahren durchgeführt, z.B. mittels Infrarot-Spektrometrie, Leitfähigkeitsmessung, Coulometrie, CO2-empfindlichen Elektroden oder nach Reduktion des Kohlendioxids, z. B. zu Methan, mittels Flammenionisationsdetektor.

Die POC-Bestimmung erfordert äußerste Vorsicht bei der Probenahme und Analyse, da es leicht zu Analytverlusten durch Entgasungen kommen kann.

Die Analytik kann in der Regel mit marktüblichen TOC-Analysatoren durchgeführt werden, hierfür sind für eine direkte Bestimmung teilweise spezielle Zusatzmodule erforderlich.

3.5 TOC und CSB Die TOC-Bestimmung gewinnt gegenüber der vielerorts noch immer praktizierten CSB-Bestimmung immer mehr an Bedeutung, Gründe hierfür sind vor allem:

CSB ist zeit- und kostenintensiv

CSB benötigt toxische Chemikalien

CSB ist nicht empfindlich

CSB kann nicht so leicht wie TOC automatisiert werden

Der Parameter CSB kann durch den TOC ersetzt werden, weil typischerweise ein Zusammenhang zwischen diesen beiden Parametern besteht. In den meisten Abwässern besteht ein konstanter Faktor von CSB und TOC von etwa 3 bis 4, d. h. ein TOC von 100 mg/l entspräche einem CSB von ca. 300 mg/l bis 400 mg/l.



Abbildung 4: Mittlere Verteilung der CSB/ TOC-Verhältnisse von 69 industriellen und kommunalen Abwassereinleitern

Allerdings kann dieser Faktor im Extremfall auch deutlich kleiner (ca. 2) oder erheblich höher (bis 7) sein. Das hängt von den im Wasser hauptsächlich vorliegenden organischen Verbindungen ab.

Die häufig für die CSB-Bestimmung eingesetzten Küvettentestkits sind sicherlich für ein geringes Probeaufkommen sowohl in ihrer Anschaffung als auch Entsorgung auf den ersten Blick deutlich günstiger als ein TOC-Analysator, mit wachsender Probenzahl relativieren sich allerdings diese Kosten erheblich. Der Parameter TOC findet auch aufgrund seiner besseren Aussagekraft verstärkt dort Anwendung, wo er gesetzlich noch nicht vorgeschrieben ist.

3.6 TOC in Feststoffen Neben der Analyse von Wasserproben findet der TOC auch Anwendung bei der Untersuchung von Feststoffen. Insbesondere bei der Abfallwertung und der sogenannten Altlastenuntersuchung kommt der Bestimmung des TOC eine bedeutende Rolle zu. Böden, Sedimente, Bauschutt, Schlämme, Filterkuchen, Aschen, Hausmüll und weitere feste Stoffe werden mit Hilfe standardisierter Methoden auf TOC untersucht. Die Analysenergebnisse bilden die Entscheidungsgrundlage für die weitere



Verwertung/Behandlung des Abfalls wie z. B. Deponierung, Kompostierung oder Verwertung als Sekundärbrennstoff.

Hauptsächlich zur Beurteilung der Deponiefähigkeit von Abfällen wird der TOC neben dem Glühverlust immer häufiger als Leitparameter herangezogen. Er gibt Auskunft darüber, inwieweit der Feststoff mit organischen Schadstoffen kontaminiert ist und in Folge dessen durch mikrobiellen Abbau der organischen Inhaltsstoffe zu einer Veränderung des Deponiekörpers bzw. zur Mobilisierung von Schwermetallen beitragen kann. Eine Reihe standardisierter Methoden beschreibt die Bestimmung des TOC in festen Stoffen, u.a. die EN 13137. Dieses Verfahren ist anwendbar ab einem TOC-Gehalt von mehr als 1 g/ kg Trockenmasse (> 0,1%) und gilt für die Anwendung in Abfällen, Schlämmen und Sedimenten.

Die bereits aus der Wasseranalytik bekannten Definitionen (TC, TOC, TIC) sind auch bei der TOC-Bestimmung in Feststoffen üblich und gültig.

Weitere Abkürzungen, die im Zusammenhang mit der summarischen Bestimmung von Kohlenstoffverbindungen in Feststoffen gebräuchlich aber teilweise nicht durch standardisierte Verfahren definiert sind:

EC (Elementarer Kohlenstoff)

Graphit-, Diamant- oder Rußpartikel, die vorwiegend in spezifischen Abfallarten vorliegen. Eine direkte Bestimmung neben anderen Kohlenstoffspezies ist schwierig, bevorzugt werden indirekte Verfahren (z.B. nach Pyrolyse) eingesetzt.

AOC (Abbaubarer Organischer Kohlenstoff)

Der AOC ist der wirklich organische Anteil (abbaubar durch Mikroorganismen) des gesamten organischen Kohlenstoffs (TOC), bei dessen Bestimmung konventionsgemäß auch elementarer Kohlenstoff (wie Ruß etc.) und einige anorganische Kohlenstoffverbindungen (wie z.B. Cyanide) mit erfasst werden. Der Parameter AOC spielt in der Abfallbewertung eine zunehmend bedeutsame Rolle; er ist mit Hilfe verschiedenster Verfahren (z. B. nach Pyrolyse) indirekt oder auch direkt bestimmbar.

RC (Restkohlenstoff)

Der Restkohlenstoff ist vornehmlich eine Rechengröße, die der Quantifizierung bei der Bestimmung des AOC oder Aktivkohlenstoffs dient. Der RC stellt die Menge an Kohlenstoffverbindungen (elementar/anorganisch) dar, die nach einem vorausgegangenen Verfahrensschritt (z. B. Entfernung organischer Kohlenstoffverbindungen durch Pyrolyse) direkt bestimmt werden kann.



Aktivkohlenstoff (auch Glanzkohlenstoff)

Dieser Begriff wird in der Gießereitechnik verwendet. Der Aktivkohlenstoff wird hauptsächlich in Gießereiformstoffen bestimmt, die eine bestimmte Menge des Aktivkohlenstoffs enthalten müssen um eine hohe Oberflächengüte des Gussstücks zu gewährleisten. Der Aktivkohlenstoff kann ähnlich dem AOC nach einem Pyrolyseverfahren bestimmt werden. Cfrei

Der freie Kohlenstoff charakterisiert die Menge an elementarem Kohlenstoff, der in bestimmten Produkten (beispielsweise Karbiden) durch unterschiedliche Verfahren meist indirekt bestimmbar ist.

Als Bestimmungsverfahren für den TOC in Feststoffen haben sich thermische Verfahren (die sogenannte trockene Verbrennung) mit anschließender Detektion des CO2 durch Infrarot-Spektrometrie durchgesetzt.

Bei der Verbrennung der getrockneten Proben werden im allgemeinen Verbrennungstemperaturen oberhalb 1000°C eingesetzt. Besonders geeignet sind Systeme, die mit robusten Keramikverbrennungsrohren ausgestattet sind. Diese erlauben die Anwendung höherer Verbrennungstemperaturen (bis ca. 1500°C) und unterliegen einem nur geringen Verschleiß. Die Verbrennung von Feststoffen in Quarzverbrennungsrohren erfordert häufig den Einsatz eines Katalysators und ist in der Temperatur limitiert, da Quarz je nach Qualität bei > 1100°C erweicht bzw. schmilzt. Der Verschleiß von Quarzrohren gegenüber Keramik ist erheblich höher. Alkali- und Erdalkalimetallionen, die vor allem in hoher Konzentration in Böden und Sedimenten vorliegen, verändern das Quarz sehr schnell (zunächst irreversible milchige Eintrübung und schließlich Risse und Bruch).

Bei der Analyse von Feststoffen ist die Homogenität der untersuchten Probe von entscheidender Bedeutung für ein zuverlässiges Ergebnis. Ein Aufmahlen von Proben und damit das Erzielen einer kleinen Partikelgröße (< 200 µm) sind für eine aussagekräftige Analytik unerlässlich. Bei einigen Proben insbesondere bei bestimmten Abfallarten (Siedlungsabfall, „Hausmüll“) gestaltet sich der Prozess der Homogenisierung durchaus schwierig. Spezielle Mühlen, häufig gekühlt, gelangen hierbei zum Einsatz. Ein Kompromiss zwischen einem kleinerem Aufmahlgrad der Probe und einer möglichst großen Probeneinwaage ist eine gangbare Alternative zur Ergebnisabsicherung. Geräte, die große Probemengen (bis 3 g) verarbeiten können und damit die Repräsentativität des untersuchten Materials absichern, sind Geräten vorzuziehen, die die Analyse nur sehr kleiner Mengen (wenige Milligramm) gestatten.

Bei der Bestimmung des TOC in Feststoffen kann analog zur TOC-Analyse in wässrigen Proben die Differenz- oder die Direktmethode eingesetzt werden. Bei der Direktmethode wird die Entfernung des TIC durch Säurezugabe auf dem Probenträger (Schiffchen, Tiegel) durchgeführt. Anschließend wird die überschüssige Säure durch Trocknung bei



erhöhten Temperaturen entfernt und die so vorbehandelte Probe im Sauerstoffstrom verbrannt.

Die Differenzmethode erfordert die Verbrennung der homogenisierten Originalprobe zur Ermittlung des TC und eine Bestimmung des TIC in einem separaten Teil des Analysators wiederum durch Säurezugabe und Überleiten des entstandenen CO2 in den Detektor.

Das in der Probe vorliegende Verhältnis zwischen organischen und anorganischen Kohlenstoffanteilen sollte bei der Auswahl des geeigneteren Bestimmungsverfahrens wiederum berücksichtigt werden.

Der TOC in Feststoffen löst zunehmend die Bestimmung des Glühverlustes ab, da seine Aussagekraft bezüglich der in der Probe vorliegenden organischen Bestandteile besser ist. Die Tabelle 2 veranschaulicht am Beispiel verschiedener Abfallarten, dass bei der Bestimmung des Glühverlustes häufig eine hohe organische Belastung „vorgetäuscht“ wird, die eigentlich auf die Zersetzung/ Wasserabgabe anorganischer Spezies zurückzuführen ist.

Tabelle 2

Probenart TOC [Gew.%] Glühverlust [Gew.%]

Schleifschlamm, ölhaltig 6,3 13,0

Altfarbe, ausgehärtet 6,9 31,7

Sandfangrückstand 2,0 7,7

Dem „Vortäuschen“ höherer TOC-Gehalte, bedingt durch die zwangsläufige Erfassung elementaren Kohlenstoffs, versucht man in jüngerer Zeit durch die Bestimmung des AOC (Abbaubaren organischen Kohlenstoffs) entgegenzuwirken. (siehe Tabelle 3)

Einige Abfallarten wie beispielsweise Aschen aus spezifischen Verbrennungsanlagen weisen sehr wohl erhebliche Anteile an elementarem Kohlenstoff (EC) auf, hervorgerufen v.a. durch Rußpartikel. Ein extremes Beispiel soll verdeutlichen, wie weit der nach Normverfahren (z.B. DIN 13137) ermittelte TOC-Wert vom realen Gefährdungspotential abweichen kann und somit zu einer Fehlbewertung des Abfalls führt: Graphittiegelbruch –der formal ermittelte TOC würde sich auf nahezu 100 % belaufen, der real abbaubare organische Kohlenstoff (AOC) würde gegen Null tendieren.

Ein mögliches Verfahren zur Ermittlung des AOC ist die sogenannte Pyrolysemethode. In einem ersten Arbeitsschritt werden der Gesamtkohlenstoff (TC) und der Restkohlenstoff (RC) nach Pyrolyse aus zwei Aliquots derselben Probe ermittelt. Während des Pyrolysevorgangs im Inertgasstrom entweichen in Abhängigkeit von Temperatur und Dauer die unter diesen Bedingungen zersetzbaren organischen Bestandteile, wohingegen elementarer Kohlenstoff und andere anorganische Formen wiederum in Abhängigkeit von



der gewählten Temperatur unbeeinflusst im Probeschiffchen verbleiben. Diese Fraktion wird bei der anschließenden Oxidation im Sauerstoffstrom als Restkohlenstoff erfasst. Im zweiten Arbeitsgang wird der anorganische Anteil (TIC) des Kohlenstoffs direkt bestimmt, der sich unter Säureeinwirkung zu CO2 umsetzen lässt. Aus den drei erhaltenen Ergebnissen wird rechnerisch aus der Differenz TC-RC-TIC ein Wert ermittelt, der mit dem abbaubaren organischem Kohlenstoff (AOC) korreliert.

Tabelle 3: * nicht faktorkorrigiert

Probenart TOC [%] ermittelt nach Standardmethoden (z.B. DIN 13137)

Mit Pyrolyseverfahren ermittelter AOC* [%]

Gichtschlamm 31,2 4,26

Koksgrus 50,9 4,19

Kesselschlacke 0,61 0,35

Presskuchen 5,18 1,82

Boden 6,18 1,86



4 TNb – gesamter gebundener Stickstoff 4.1 Definition und Normung Der TNb (Total Nitrogen bound) ist ein Maß für die in einer Wasserprobe vorhandene Konzentration von Ammoniak, Ammoniumsalzen, Nitriten, Nitraten und organischen Stickstoffverbindungen; gelöster elementarer Stickstoff wird nicht erfasst. Das Verfahren ist durch die DIN 38409-H27 und die DIN EN 12260 standardisiert. Sie gelten für Süß-, Meer-, Trink-, Oberflächen- und Abwasser. Das Verfahren deckt einen Messbereich von 0,5 mg/l – 200 mg/l ab. Höher konzentrierte Proben sollten verdünnt werden.

4.2 Zielstellung der TNb-Bestimmung Wenn die Konzentration der Stickstoffverbindungen größer ist als es dem natürlichen Gleichgewicht entspricht, so kommt es zu einer Eutrophierung des entsprechenden Gewässers mit allen nachteiligen Folgen. Daraus leitet sich die Notwendigkeit ab, diese Konzentration zu überwachen.

Bisher erfolgte das durch die Einzelbestimmung der anorganischen Komponenten Ammoniak, Ammonium, Nitrit und Nitrat mit üblichen chemischen Analysenverfahren (photometrisch, maßanalytisch). Die organischen Stickstoffverbindungen wurden mit dem Kjeldahlverfahren bzw. mit dem Persulfataufschluss nach Koreleff, der auch den Nitrit- und Nitratstickstoff erfasst, bestimmt. Das bedeutet einen erheblichen Arbeits- und Zeitaufwand und ist chemikalienintensiv.

Die TNb-Bestimmung gestattet die vollständige Erfassung aller Komponenten in einem einzigen Analysengang innerhalb weniger Minuten, ist abgesehen vom Katalysator chemikalienfrei und ist automatisierbar. Weiterhin bietet dieses Verfahren die Möglichkeit der simultanen TOC/TNb-Analyse.

Die Wiederfindungsraten für anorganische und organische Stickstoffverbindungen liegen im allgemeinen nahe 100 %. Eine Ausnahme bildet das Natriumazid mit nur 54 %.

Die erhebliche Reduzierung des Zeit- und Arbeitsaufwandes machen die TNb-Bestimmung zu einem analytisch und ökonomisch überlegenen Verfahren in der Wasseranalytik zur Erfassung der Stickstoffbelastung.

Der finanzielle Aufwand für die TNb-Bestimmung reduziert sich gegenüber der Einzelkomponentenanalyse um ca. 75 % [Mehlhorn, UTA 5/96, S. 368].

In jüngerer Zeit hat die TNb-Bestimmung auch Anwendung in der Reinigungsvalidierung gefunden.



4.3 Messprinzip Zur TNb-Bestimmung werden die stickstoffhaltigen Wasserinhaltsstoffe thermokatalytisch bei einer Temperatur > 700° C zu Stickstoffmonoxid umgesetzt, das durch geeignete Verfahren quantitativ erfasst wird und daraus die TNb-Konzentration der Probe in mg/l errechnet wird. Im wesentlichen haben sich zwei Detektionsverfahren durchgesetzt.

Das gebildete NO wird mit Ozon zum angeregten NO2 oxidiert, das wieder unter Lichtausstrahlung (Chemilumineszenz) in seinen Grundzustand zurückfällt. Die Strahlungsintensität ist der NO-Konzentration proportional. Sie wird mit einem Photomultiplier gemessen.

Abbildung 5: Prinzip der TNb-Bestimmung mit Chemilumineszenzdetektor (CLD)

Das gebildete NO wird mit einem elektrochemischen Sensor, auch Chemodetektor (ChD) genannt, bestimmt.

Abbildung 6: TNb-Bestimmung mit dem elektrochemischen Detektor (ChD)

Andere Detektionsverfahren sind von untergeordneter Bedeutung.

Eine Möglichkeit der TNb-Bestimmung ist auch der reduktive Aufschluss der stickstoffhaltigen Verbindungen mit Wasserstoff zu Ammoniak, das dann quantitativ bestimmt werden kann. Dieses Verfahren hat sich jedoch nicht durchgesetzt, weil es die Simultanbestimmung von TOC/TNb nicht gestattet.



4.4 TNb und die Bestimmung des Stickstoffs nach Kjeldahl – TKN Da der TNb im Gegensatz zum TKN auch die anorganischen Stickstoffkomponenten, wie Nitrit und Nitrat erfasst, ist hier eine Vergleichbarkeit nur unter Berücksichtigung der Matrix sinnvoll.

Hinzu kommt, dass eine Reihe organischer Verbindungen mit dem Kjeldahlverfahren nicht vollständig erfasst werden. So weist z. B. die Wiederfindung von Harnstoff mit dem Standardkjeldahlaufschluss einen Minderbefund von ca. 7% auf. Erst der modifizierte Kjeldahlaufschluss mit Mischkatalysator kommt mit 46,03 % N dem berechneten Wert von 46,65 % N nahe. Ähnliches gilt für andere Stickstoffverbindungen, wie DL-Tryptophan und andere heterocyclische Stickstoffverbindungen [P. Bornmann, Süddeutsche Kalkstickstoffwerke AG Trostberg].

4.5 Typische Messergebnisse der TNb-Bestimmung in Wasserproben verschiedener Herkunft

Wasserprobe TNb [mg/l]

Deponie 133,1

Textilverarbeitung 14,0

Mischabwasser 27,2

Fleischwirtschaft 9,6

Brauerei 5,2

Molkerei 6,3

Arzneimittelherstellung 42,0



5 AOX/ TOX und abgeleitete Parameter 5.1 Definition und Normung Der AOX (Adsorbierbare Organische Halogenverbindungen X = Cl, Br, I)ist ein Maß für die in einer Wasserprobe enthaltenen organisch gebundenen Halogene. Im englischen Sprachraum ist für den Parameter AOX die Bezeichnung TOX üblich. Das Verfahren zur Bestimmung des AOX/TOX ist durch eine Vielzahl von Normen weltweit standardisiert. Der internationale Standard ISO 9652 ist neben ASTM- und EPA-Normen die am häufigsten zur Bestimmung des AOX herangezogene Konvention. Der Anwendungsbereich der ISO 9562 gilt für die Bestimmung des AOX in Wässern aller Art. Das Verfahren kann ab einer Konzentration von ca. 10 µg/l AOX und bis zu einer Konzentration an anorganischem Chlorid bis zu 1 g/l angewendet werden. Proben mit höheren Gehalten an Cl- (> 1 g/l) müssen vor der AOX-Bestimmung verdünnt werden. Alternativ kann bei höheren Konzentrationen an Chloridionen auch der sogenannte SPE-AOX in der filtrierten Wasserprobe bestimmt werden. Das Ergebnis der SPE-AOX-Bestimmung kann sich drastisch vom Ergebnis der AOX-Bestimmung unterscheiden. In der Wasserprobe enthaltene Feststoffe (und daran evtl. gebundener AOX) werden definitionsgemäß miterfasst. Eine differenzierte Bestimmung des gelösten und an Partikel gebundenen AOX ist möglich, wenn eine Filtration der Probe der Bestimmung vorangestellt wird.

Im Rahmen der summarischen Bestimmung von organischen Halogenverbindungen sind eine Reihe von Abkürzungen gebräuchlich, die sich im weltweiten Sprachgebrauch durchgesetzt haben und deren Bedeutung durch die Konventionen der Standardverfahren definiert ist:

AOX/TOX (Adsorbierbare Organische Halogenverbindungen)

Der Parameter AOX (TOX) repräsentiert die in einer Probe enthaltenen organisch gebundenen Halogene Chlor, Brom und Iod (aber nicht Fluor), die an Aktivkohle adsorbiert werden können und bei einer anschließenden Verbrennung der beladenen Aktivkohle im Sauerstoffstrom bei ≥ 950°C mit Hilfe der argentometrischen Titration (meist Mikrocoulometrie) erfasst werden.

Das Ergebnis wird als Massekonzentration bezogen auf Chlorid angegeben.

Die AOX-Bestimmung findet vorwiegend Anwendung bei der Untersuchung von Wässern aller Art (kommunale und gewerbliche Abwässer, Eluate, Oberflächengewässer, Trinkwässer), teilweise aber auch bei der Untersuchung von Feststoffen (hauptsächlich Klärschlämmen).



EOX (Extrahierbare Organische Halogenverbindungen)

Der EOX repräsentiert die in einer Probe enthaltenen organisch gebundenen Halogene Chlor, Brom und Iod (aber nicht Fluor), die bei einer Extraktion mit einem unpolaren Lösungsmittel (vorzugsweise n-Hexan) extrahiert werden können und bei einer anschließenden Verbrennung des Extrakts im Sauerstoffstrom bei ≥ 950°C mit Hilfe der argentometrischen Titration (meist Mikrocoulometrie) erfasst werden.


Die EOX-Bestimmung findet ihre Anwendung vorwiegend bei der Untersuchung von Feststoffen (Abfälle aller Art wie z.B. Bodenaushub, Bauschutt), teilweise aber auch bei der Untersuchung von Wässern.

Die Bestimmung des EOX ist in spezifischen Standardverfahren (z.B. DIN 38414-17) charakterisiert.

POX (Ausblasbare = Purgeable Organische Halogenverbindungen)

Der POX repräsentiert die in einer Probe enthaltenen organisch gebundenen Halogene Chlor, Brom und Iod (aber nicht Fluor), die unter festgelegten Bedingungen mit einem Hilfsgas gasförmig ausgetrieben werden können und bei einer anschließenden Verbrennung des Gasgemisches im Sauerstoffstrom bei ≥ 950°C mit Hilfe der argentometrischen Titration (meist Mikrocoulometrie) erfasst werden.


Die POX-Bestimmung findet vorwiegend Anwendung bei der Untersuchung von Wässern.

Die Bestimmung des POX ist in spezifischen Standardverfahren charakterisiert.

SPE-AOX (Solid-Phase-Extraction AOX)

Der SPE-AOX repräsentiert die in einer Probe enthaltenen gelösten organisch gebundenen Halogene Chlor, Brom und Iod (aber nicht Fluor), die nach einer Anreicherung an einer Festphase, anschließender Elution mit Methanol und Bestimmung des AOX in der mit Wasser verdünnten methanolischen Lösung erfasst werden. Als Festphase wird ein styrol-divinylbenzol kopolymerisiertes Harz eingesetzt. Das Ergebnis wird als Massekonzentration bezogen auf Chlorid angegeben.

Die SPE-AOX-Bestimmung findet vorwiegend Anwendung bei der Untersuchung von Wässern, die größere Konzentrationen an anorganischem Chlorid (bis 100 g/l) bzw. DOC (bis 1000 mg/l) enthalten und da, wo eine AOX-Bestimmung nach einem standardisierten Verfahren unmöglich ist. Das Ergebnis der SPE-AOX-Bestimmung ist anders als das Ergebnis der AOX-Bestimmung.

Die Bestimmung des SPE-AOX ist in spezifischen Standardverfahren (z. B. Anhang A der ISO 9562) charakterisiert.



5.2 Zielstellung der AOX-Bestimmung Viele organische Halogenverbindungen werden durch die menschliche Tätigkeit in die Umwelt eingebracht, ein nicht unbedeutender Anteil ist allerdings auch natürlichen Ursprungs und unterliegt damit auch natürlichen Abbauprozessen. Nicht alle halogenorganischen Verbindungen verhalten sich demnach persistent in der Umwelt, trotzdem gelten einige der HOV als Schadstoffe. Hieraus leitet sich die Notwendigkeit ab, den Eintrag solcher Verbindungen in die Umwelt zu minimieren und zu kontrollieren. Das Verfahren der AOX-Bestimmung kann hierfür eingesetzt werden. Mit Hilfe des Parameters AOX können Oberflächenwässer, Abwässer, Klärschlämme und Böden zeitnah und kostengünstig auf ihren Gehalt an organisch gebundenen Halogenen untersucht werden.

5.3 Messprinzip Die Verfahren der OX-Bestimmung kombinieren einen Probenvorbereitungsschritt mit der anschließenden Verbrennung und damit Mineralisierung der vorliegenden organisch gebundenen Halogene zu gasförmigen Halogenwasserstoffen, welche mit Hilfe argentometrischer Detektionsmethoden quantifiziert werden.

Die Verbrennung und Detektion werden mit Hilfe sogenannter AOX-Analysatoren durchgeführt, die unter Verwendung bestimmter Zusatzmodule auch für Bestimmung des EOX und POX nutzbar gemacht werden können. 5.3.1 Probenvorbereitung (Anreicherung, Extraktion)

AOX

Eine definierte Menge der Probe wird mit spezieller AOX-Aktivkohle in Kontakt gebracht, um eine Anreicherung der interessierenden Spezies auf selbiger zu erzielen. Für die hierfür verwendete Aktivkohle bestehen präzise Anforderungen hinsichtlich ihres Blindwertes, ihrer Adsorptionskapazität und ihrer Korngröße.

Blindwert: < 15 µg Chlorid je Gramm Aktivkohle

Adsorptionskapazität: Iodzahl > 1050

Korngröße: 10 – 50 µm ( für das Schüttelverfahren) bzw. 50 – 150 µm (für das Säulenverfahren)

Handelsübliche AOX-Aktivkohlen erfüllen in der Regel diese Anforderungen.

Da die Adsorptionskapazität der Aktivkohle begrenzt ist und sämtliche Probeninhaltsstoffe in Konkurrenz um die „freien Plätze“ an der Kohle stehen, gilt es, die Probe vor der Adsorption auf zwei wichtige Parameter zu untersuchen, um eine möglichst quantitative Anreicherung der HOV zu erzielen. Die Konzentration an anorganischem Chlorid sollte 1 g/l nicht überschreiten, da es sonst beim anschließendem Spülen der Aktivkohle nicht wieder vollständig entfernt werden kann und damit einen positiven AOX-Falschbefund verursacht. Die Konzentration der gelösten organischen Kohlenstoffverbindungen (DOC)


sollte möglichst kleiner 10 mg/l betragen um negative AOX-Falschbefunde durch unvollständige Adsorption der halogenorganischen Verbindungen zu vermeiden. Üblicherweise können durch eine entsprechende Probenverdünnung diese Randbedingungen erfüllt werden.

Grundsätzlich stehen für die Anreicherung auf Aktivkohle zwei Verfahren zur Auswahl: die Schüttelmethode bzw. die Säulenmethode.

Die Schüttelmethode kann für die AOX-Bestimmung in Wässern, Schlämmen und anderen Feststoffen eingesetzt werden.

Bei der Schüttelmethode werden ein definiertes Probenaliquot (meist 100 ml) und eine bestimmte Menge an Aktivkohle (50 mg) für eine definierte Zeit (1 h) durch intensives Schütteln (handelsübliche Laborschüttler) in Kontakt gebracht. Anschließend wird die Suspension entweder über spezielle Membranfilter aus Polycarbonat oder auch andere Filtermaterialien (z.B. Keramikwolle) filtriert (Unterdruck – oder Überdruckfiltration). Der Aktivkohlefilterkuchen wird zur Entfernung anorganischen Chlorids mit einer Nitrat-Spüllösung nachgewaschen und steht so als Probe für die anschließende Bestimmung in einem AOX-Analysator zur Verfügung.

Die Säulenmethode kann für die Bestimmung des AOX in Wasserproben herangezogen werden. Ein definiertes Probevolumen (üblicherweise zwischen 50 und 100 ml) wird durch zwei senkrecht hintereinander angeordnete Säulen, die mit Aktivkohle (je 50 mg) befüllt sind, gegeben. Die Geschwindigkeit des Probendurchlaufes ist hierbei mit 3 ml/ min festgelegt. Im Anschluss wird die nun beladene Aktivkohle zur Entfernung anorganischen Chlorids mit einer Nitratspüllösung gewaschen. Für die Anreicherung nach Säulenmethode stehen spezielle Apparaturen zur Verfügung, die in der Regel mehrere Proben parallel oder sequentiell abarbeiten können. Der Automatisierungsgrad der Säulenmethode ist damit wesentlich höher als der der Schüttelmethode. Auch aus analytischer Sicht weist das Säulenverfahren einige Vorteile gegenüber dem Schüttelverfahren auf.

Abbildung 7: Triplexsäule (1. Vorfilter, 2. A-Kohlesäulen) zur Anreicherung partikelreicher Proben



Durch die zwei hintereinander angeordneten Säulen ist es bei getrennter Auswertung der beiden Säulen möglich, eine Aussage über die Vollständigkeit der Adsorption der halogenorganischen Verbindungen durch einen simplen Säulenvergleich zu erhalten. Die obere Säule sollte in jedem Fall den größeren AOX-Gehalt aufweisen, die untere Säule sollte nur wenig mit AOX belastet sein. Weisen beide Säulen nahezu gleichartige AOX-Gehalte auf, so kann mit Sicherheit davon ausgegangen werden, dass die Kapazität der A-Kohle nicht ausreichend war um quantitativ alle HOV zu adsorbieren – man spricht in diesem Fall von einem „Durchbrechen“ der Säulen. Ein weiterer Vorteil der Säulenmethode ist ihre relative „Unanfälligkeit“ gegen Kontaminationen aus der Laboratmosphäre, da die A-Kohle in mehr oder weniger geschlossenen Säulen mit nur geringer Kontaktfläche gehandhabt wird. Kleinere AOX-Blindwerte und eine kleinere Blindwertstreuung sind die erfreuliche Folge, die letztlich auch dazu beitragen, insgesamt niedrigere Nachweis- und Bestimmungsgrenzen für das Verfahren AOX zu erzielen.

Auch partikelreiche Proben können mit Hilfe der Säulenmethode angereichert werden – dies ist möglich durch den Einsatz einer Vorfiltersäule, die mit Keramikwolle befüllt wird und damit ein Verstopfen der Aktivkohlesäulen effektiv verhindert.

Die nachfolgende Tabelle 4 stellt Säulen- und Schüttelmethode mit ihren Vor- und Nachteilen gegenüber.

Tabelle 4

Säulenmethode Schüttelmethode

Kontaminationsrisiko Gering Hoch

Kontrolle über Vollständigkeit der Adsorption

Gegeben über Säulenvergleich

Nicht möglich bzw. Absichern über die Analyse unterschiedlich verdünnter Proben

Automatisierungsgrad Sehr hoch gering

Geeignet für Wässer Wässer, Schlämme, Feststoffe



EOX

Die Probenvorbereitung für die EOX-Bestimmung basiert auf der Extraktion der Probe mittels eines unpolaren Lösungsmittels. Bei wässrigen Proben wird die Flüssig-flüssig-Extraktion in einem Scheidetrichter über Ausschütteln praktiziert, bei festen Proben sollte die Soxhlet-Extraktion als effizientes Verfahren mit mehrfachen Extraktionszyklen eingesetzt werden. In der Laborroutine kommen allerdings auch einfache Rührverfahren oder die Ultraschallextraktion aufgrund ihrer einfacheren Praktizierbarkeit zur Anwendung. Die Vollständigkeit der Extraktion ist hierbei kritisch zu bewerten.

Der gewonnene Lösemittelextrakt wird üblicherweise mit Hilfe eines Vakuum-Rotationsverdampfers auf ein definiertes Volumen eingeengt und damit aufkonzentriert. Dieser Schritt ist notwendig um auch noch sehr kleine Gehalte an EOX erfassen zu können.

Anschließend werden kleinere Mengen (ca. 200 µl) des aufkonzentrierten Extraktes in einem AOX-Analysator, der über eine entsprechende Dosiervorrichtung für die optimale Injektionsgeschwindigkeit des organischen Extraktes verfügt, verbrannt und detektiert.

POX

Für die Bestimmung des POX ist in der Regel keine gesonderte Probenvorbereitung notwendig. Üblicherweise kann mit einer direkt an den AOX-Analysator gekoppelten Ausblasvorrichtung der Anteil der leichterflüchtigen halogenorganischen Verbindungen mit Hilfe eines Strippgases in den Verbrennungsteil des AOX-Gerätes überführt und detektiert werden.

SPE-AOX

Die Bestimmung des sogenannten Festphasen-AOX ist in der Praxis nur mit einem erhöhten Aufwand zu realisieren und kommt deshalb nur bei wässrigen Proben zum Einsatz, die neben extrem hohen Chloridfrachten sehr kleine AOX-Gehalte aufweisen. Bei dieser Konstellation ist eine Probenverdünnung und anschließende Bestimmung des „normalen“ AOX unmöglich. Ein Beispiel hierfür ist die Bestimmung des AOX in Salzsäure.

Im ersten Schritt der SPE-AOX-Bestimmung wird die filtrierte Wasserprobe mit der Festphase (ein styrol-divinylbenzol kopolymerisiertes Harz) in Kontakt gebracht. Handelsüblich verfügbare SPE-Kartuschen , die bereits mit dem entsprechenden Material befüllt sind, können hierfür eingesetzt werden. Eine spezielle Konditionierung mit Methanol ist erforderlich. Eine senkrechte Anordnung und eine definierte Fließgeschwindigkeit der Probe über das Festphasenmaterial sind einzuhalten. Günstigerweise lassen sich hier in der Regel die gleichen Anreicherungsapparaturen nutzen, die auch für das Säulenverfahren der AOX-Bestimmung Anwendung finden. Nach der Anreicherung der organischen Halogenverbindungen an der Festphase wird diese zur vollständigen Entfernung des anorganischen Chlorides mit Nitratwaschlösung gespült und anschließend



mit Methanol eluiert. Das Methanoleluat wird in einem Maßkolben gesammelt und für die weitere Bestimmung mit Wasser verdünnt. Nun folgt die Probenvorbehandlung (Säulen – oder Schüttelmethode), die für die Bestimmung des AOX durchgeführt wird: Anreicherung an Aktivkohle, Waschen der Aktivkohle, Analyse.

Abbildung 8: SPE-Anreicherung

5.3.2 Analyse

Die eigentliche Analyse der Proben nach entsprechender Probenvorbehandlung findet in einem AOX-Analysator statt. AOX-Analysatoren verfügen über vier Hauptkomponenten: Probenzuführung, Verbrennung, Gastrocknung, Detektion.

Probenzuführung

Jedes AOX-Gerät ist in seiner Grundkonfiguration für die Zuführung und Verbrennung fester Proben (Aktivkohle) geeignet. Die Aktivkohle kann direkt in Form von Säulen (Röhrchen aus Quarzglas, die mit der beladenen Kohle befüllt sind) oder nach Ausstoßen der Aktivkohle auf einen Probenträger oder in Form mit Aktivkohle beladener Filter bzw. Fritten in die Verbrennung eingebracht werden.

Für die Zuführung flüssiger Proben (sprich Extrakte aus der EOX-Probenvorbereitung) werden Mikroliterspritzen und ein entsprechendes Dosiermodul, dass die Injektion mit einer optimalen Geschwindigkeit erlaubt, meist als Zusatzmodul zum AOX-Analysator angeboten. AOX-Geräte, die eine Injektion des Lösemittelextraktes auf ein „kaltes“ Probeschiffchen (Bootinjektion) gestatten, welches anschließend langsam der Verbrennung zugeführt wird, sind gegenüber den Spritzeninjektionssystemen von Vorteil. Die Gefahr der Verstopfung von Injektionskanülen durch Kondensationsprodukte, die während der Verbrennung entstehen, besteht bei der Bootinjektion nicht.



Die Zuführung gasförmiger Proben (leichtflüchtige Probenbestandteile wie POX) kann vorteilhaft über ein direkt an das AOX-Gerät gekoppeltes Ausblasmodul, das zusätzlich über eine Temperieroption verfügt, durchgeführt werden. Hierbei werden mit Hilfe eines Trägergases die gasförmigen Probenbestandteile direkt in den Verbrennungsraum überführt.

Im allgemeinen lassen sich die Probenzuführung für AOX- und EOX-Proben automatisieren.

Verbrennung

Die Verbrennungsrohre bestehen aus Quarzglas, die typische Verbrennungstemperatur liegt bei 950°C. Wird die beladene Aktivkohle bei dieser Temperatur in eine Sauerstoffatmosphäre eingebracht, so werden die an ihr adsorbierten halogenorganischen Verbindungen zu HX umgesetzt.

Prinzipiell stehen zwei Varianten der Verbrennung zur Verfügung: vertikal oder horizontal. Vertikale Verbrennungssysteme lassen sich unter Ausnutzung der Schwerkraft sehr einfach automatisieren.

Gastrocknung

Unmittelbar nach der Verbrennung muss das entstandene Verbrennungsgasgemisch (HX als Analyt, CO2, gegebenenfalls andere Oxide und H2O) von Wasser befreit werden, um eine Kondensation an kälteren Geräteteilen und damit Analytverlust durch Säurebildung zu vermeiden. Konzentrierte Schwefelsäure, die idealerweise in einem geeigneten Trocknungsgefäß direkt ohne weitere Überführungsstrecken an den Ausgang des Verbrennungsrohres gekoppelt ist, ist hierfür am besten geeignet. Konzentrierte H2SO4 hat eine hohe Aufnahmekapazität für Wasser ohne dabei Anteile des Analyten (HX) zurückzuhalten. Bei zunehmender Wasseraufnahme und damit Verdünnung der Schwefelsäure nimmt auch die Aufnahme von HX zu (ab Konzentrationen < 85% H2SO4). Deshalb muss die Säurevorlage regelmäßig erneuert werden, einige Systeme verfügen hierzu über eine automatische Schwefelsäurewechseleinheit.

Alle marktüblichen AOX-Analysatoren arbeiten mit einer Schwefelsäuretrocknung.

Detektion

Nach der Trocknung wird der Analyt (HX) in eine Absorberlösung (auch Elektrolyt) überführt, die Bestandteil der Detektionseinrichtung ist. Das Prinzip des HX-Nachweis´ und Quantifizierung ist die argentometrische Titration. Hierbei wird genau die Menge an Silberionen, die für eine quantitative Reaktion mit HX notwendig sind, zur Verfügung gestellt und berechnet. Dies geschieht unter Ausnutzung der Tatsache, dass Silberhalogenide schwer lösliche Salze sind und damit ein nur sehr geringes Löslichkeitsprodukt aufweisen. Eine Ausnahme bildet das Silberfluorid, deshalb ist auch keine quantitative Bestimmung von fluororganischen Verbindungen möglich.



Messprinzip

Coulometrische Titration

Reaktionsgleichung

Ag+ + X- → AgX X = Cl, Br, I

Elektrolytische Silberionenerzeugung (Generation) an einer Silberanode

Ag → Ag+ + e-

Silberionenzählung:

Q = I • t (Ladungsmenge)

Q = n • F • z

m = M • Q F • z

Die Mikrocoulometrie als argentometrisches Verfahren ist das am häufigsten in AOX-Analysatoren angewandte Detektionsprinzip. Die für die Reaktion benötigten Silberionen werden an einer Anode elektrolytisch erzeugt, aus der dafür benötigten Ladungsmenge kann nach dem Faradayschen Gesetz errechnet werden, welche Masse an Silberionen aus der Anode gelöst wurde. Die Silbermasse wird equivalent in die Masse an Chloridionen umgerechnet und als Ergebnis der AOX-Bestimmung angegeben. Eine Differenzierung der einzelnen Halogenidspezies (Cl, Br, J) ist mit der Argentometrie/ Mikrocoulometrie nicht möglich.

Um zu erkennen, wann genügend Silberionen für die benötigte Reaktion mit HX bereitgestellt/ erzeugt wurden, wird in der Mikrocoulometrie ein sogenanntes Indikatorelektrodenpaar verwendet. Wahlweise kann die potentiometrische bzw. amperometrische „Endpunktindikation“ eingesetzt werden. Die Strom- bzw. Spannungsänderung im Elektrolyten steht in direkter Relation zum HX-Eintrag. Ist die Generation von Silberionen ausgeschalten (im Ruhezustand, wenn kein HX in die Detektionseinrichtung gelangt), liegt das Potential bzw. der sog. Indikatorstrom auf einem bestimmten Niveau. Dringen nun Halogenidionen in die Messvorrichtung ein ändern sich das Potential bzw. der Indikatorstrom – dies ist das Zeichen, mit der Generation von Silberionen zu beginnen. Es wird solange generiert, bis das Potenzial bzw. Strom wieder auf dem ursprüngliche Ruheniveau angekommen ist.



Ein Mikrocoulometer benötigt also 2 Elektroden-paare (= 4 Elektroden): Generatorelektrodenpaar und Indikatorelektrodenpaar. Bei besonders pflege-leichten Coulometersystemen werden einige der benötigten Elektroden vorteilhaft in einem Elektrodenkörper kombiniert (= Kombielektrode). Das bedeutet einen minimierten Wartungsaufwand und einfaches Handling für den Anwender.

Da die Mikrocoulometrie zu den absoluten Messverfahren zählt ist eine Kalibration mit Hilfe unterschiedlich konzentrierter Standardlösungen nicht notwendig. Im Rahmen der analytischen Qualitätssicherung werden arbeitstäglich Blind-werte und Standards analysiert.

Abbildung 9: Coulometerzelle des multi X 2000



6 CSB - Chemischer Sauerstoffbedarf 6.1 Definition und Normung Der CSB (Chemischer Sauerstoffbedarf) ist die volumenbezogene Masse Sauerstoff, die zur vollständigen Oxidation der Inhaltsstoffe einer Wasserprobe unter definierten Reaktionsbedingungen erforderlich wäre. Als Oxidationsmittel wird Kaliumdichromat verwendet. Er ist ein Maß für die Schmutzbelastung einer Wasserprobe und erfasst gleichermaßen biologisch abbaubare wie auch nicht abbaubare Inhaltsstoffe. Entsprechend des jeweils angewandten Verfahrens und des zu messenden CSB-Wertes ist das Verfahren durch nationale und internationale Normen standardisiert. Folgende Normen sollen genannt werden: DIN 38409-41/-43/-44, DIN ISO15705, ISO 6060.

6.2 Zielstellung der CSB-Bestimmung Der CSB dient zur Qualifizierung der Belastung von Abwasser mit organischen Stoffen, es werden jedoch auch anorganische oxidierbare Inhaltsstoffe erfasst. Der CSB wird vorrangig zur Überwachung von Kläranlagen eingesetzt. So ermöglicht er die Beschreibung der organischen Stoffströme in Kläranlagen. Damit kann z. B. der Sauerstoffbedarf im Belebungsbecken abgeschätzt werden.

Im Vergleich zum TOC ist er der historisch ältere Summenparameter, der auch nicht kohlenstoffspezifisch ist und außerdem giftige und umweltschädliche Chemikalien für seine Durchführung erfordert. Seit vielen Jahren wird eine Diskussion um seine Ablösung durch den TOC geführt.

Er ist in Deutschland wasserrechtlich relevant. Ein erster Schritt wurde getan, indem ein Faktor 4 des TOC-Wertes dem CSB entsprechen kann.

Trotz der vorgenannten Einschränkungen hat der CSB den Vorteil, dass er Küvettentests verwenden kann, die in kleinen Kläranlagen ohne Labor Anwendung finden.

6.3 Messprinzip Die Wasserprobe wird entsprechend der anzuwendenden Norm mit CSB-Reagenzlösung versetzt. Vorhandene Chloridionen werden durch Quecksilberionen maskiert. Die so vorbereitete Probe wird dann erhitzt, wobei Kaliumdichromat durch die Oxidation der Inhaltsstoffe verbraucht wird.

Das verbrauchte Dichromat wird durch Titration des überschüssigen Dichromats ermittelt und der CSB als mg Sauerstoff/ml Probe errechnet.

Für die Küvettentestkits erfolgt die Auswertung photometrisch.



7 BSB – Biologischer Sauertoffbedarf 7.1 Definition und Normung Der BSB (Biologischer Sauerstoffbedarf) ist die Menge Sauerstoff, die von Mikroorganismen in einem definierten Zeitraum und konstanter Temperatur in einer wässrigen Probe veratmet wird. Die Sauerstoffmasse wird auf einen Liter Probe bezogen und die Messdauer in n Tagen BSBn angegeben. Das Verfahren ist durch DIN EN1899-2 und ISO5815-2 standardisiert.

7.2 Zielstellung der BSB-Bestimmung Der BSB gestattet Aussagen zur Wirkung organischer Wasserinhaltsstoffe auf den Sauerstoffhaushalt von Gewässern, zur biologischen Abbaubarkeit solcher Inhaltsstoffe und zur Funktionsweise biologischer Kläranlagen.

Er ist ein Kontrollparameter für biologische Kläranlagen und ist demzufolge ein Teil in wasserrechtlichen Verwaltungsvorschriften. Der BSB ist neben anderen Summenparametern ein wichtiger Parameter in der ökologischen Gewässerüberwachung und in der limnologischen und marinen Forschung.

7.3 Messprinzip Allen zur Anwendung kommenden Verfahren haben als gemeinsames Merkmal die Messung des in der Wasserprobe durch die Mikroorganismen verbrauchten Sauerstoffes. Folgende Verfahren kommen zur Anwendung:

7.3.1 Elektrochemische Sauerstoffbestimmung

Die Wasserprobe wird in eine BSB-Flasche verbracht und die Sauerstoffkonzentration mit einer Sauerstoffelektrode bestimmt.

Die Probe wird dann bei 20° C in einem BSB-Schrank aufbewahrt und nach in der Regel 5 Tagen wird die Sauerstoffmessung wiederholt. Aus der Differenz kann dann der BSB ermittelt werden. 7.3.2 Respirometrische/ manometrische Methode

Bei diesem Verfahren wird die Probe in eine Flasche, die ausreichend Luft enthält, gefüllt. Die Flasche ist mit einem Manometer/Drucksensor verbunden.

Durch den Verbrauch des Sauerstoffs wird der Sauerstoff aus der Gasphase nachgeliefert was einen Druckabfall in der Flasche zur Folge hat. Aus der Druckdifferenz lässt sich dann der BSB berechnen.

Durch die Atmung der Mikroorganismen gebildetes Kohlendioxid wird durch Ätznatron gebunden, um eine Verfälschung des Druckabfalls zu verhindern.



7.3.3 Verfahren bei konstantem Druck

Bei dieser Methode wird der Luftdruck über der Probe konstant gehalten indem der von den Mikroorganismen verbrauchte Sauerstoff elektrochemisch erzeugt und nachgeliefert wird. Die elektrochemisch erzeugte Menge Sauerstoff wird coulometrisch errechnet. Sie ist gleich der von den Mikroorganismen benötigten Sauerstoffmasse und gestattet somit die Berechnung des BSB.

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Grundlagen - files.vogel.de · 2.1 Gesamter organischer Kohlenstoff – TOC Der TOC (Total Organic Carbon) ist einer der wichtigsten Summenparameter, der seine Anwendung in der