Ausgewählte funktionelle Gruppen Verbindungs- Funktionelle Beispiel, Lösl in H20 tYPische klasse Gruppe ubl. Name Dichte g/cm3 ReaktIOnen

Alkan - CH3CH2CH2CH2CH3 unlöslich Oxidation n-Pentan 0,63 Substitution

CH3CH2CH2CH = CH2 unlöslich Addition

Alken ~C=C~ Reduktion l-Penten 0,64 Oxidation

Alkin -C",C- CH3CH2CH2C '" CH unlöslich Addition l-Pentin 0,69 Reduktion

H " wenig Aromat Q "Q" löslich Substitution

" H Benzol 0,88

I CH3CH2Br wenig Halogen- -C-X Substitution

alkan 1 Bromethan löslich Ellminierung (X = F, CI, Br, I) (Ethylbromid) 1,46

1 unbegrenzt Oxidation CH3CH20H Substitution Alkohol -C-OH Ethanol löslich

Ellminierung 1 0,78 Saure-Base

I 1 CH3CH20CH2CH3 wenig Ether -C-O-C- Diethylether löslich Substitution

I 1 (Ether) 0,71

I CH3CH2CH2CH2NH2

unbegrenzt Amin -C-N- löslich Substitution

I 1 n-Butylamin 0,76 Saure-Base

0 unbegrenzt OXidation

Aldehyd 11 CH3CH=O löslich Reduktion

-C-H Acetaldehyd 0,78

Addition Substitution

---0 CH3CCH3 unbegrenzt Reduktion I ·1 ,

Keton -C-C-C- 11 löslich Addition i I 0 Aceton 0,79 Substitution

0 CH3COOH unbegrenzt Saure-Base Carbonsaure 11

ESSigsaure löslich Substitution -C-OH 1,05

Carbon- 0 CH3COCI Hydrolyse Substitution säure- 1I

chlorid -C-CI Acetylchlorid 1,10 Reduktion

0 wenig Carbonsäure- 1I 1 CH3COOCH2CH3 Substitution

ester -C-O-C- ESSigsäureethylester löslich Reduktion I 0,90

Carbonsaure- 0 CH3CONH2 löslich Substitution I

amid -C-N- Acetamid 0,99 Reduktion

CH3CN unbegrenzt

Addition Nitril -C",N löslich Acetonitnl 0,78 Reduktion

Springer-Lehrbuch

Hans Peter Latscha Helmut Alfons Klein

Organische Chemie Chemie - Basiswissen 11

Dritte, korrigierte Auflage mit 125 Abbildungen, 62 Tabellen und 700 Formeln

Springer-Verlag Berlin Heidelberg GmbH

Professor Dr. Hans Peter Latscha Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Heidelberg, Im Neuenheimer Feld 270, 6900 Heidelberg 1

Dr. Helmut Alfons Klein Bundesministerium für Arbeit- und Sozialforschung U.-Abt. Arbeitsschutz / Arbeitsmedizin Rochusstraße 1, 5300 Bonn

ISBN 978-3-540-56341-9

Die Deutsche Bibliothek - CIP-Einheitsaufnahme Latscha, Hans P.: Chemie - Basiswissen I Hans Peter Latscha ; Helmut Alfons Klein. NE: Klein, HelmutA.: 2. Organische Chemie: mit 62 Tabellen und 700 Formeln. - 3., korrigierte Auf!. -1993 (Springer-Lehrbuch)

Dieses Werk ist urheberrechtlieh geschutzt. Die dadurch begründeten Rechte, insbesondere die der Übersetzung, des Nachdrucks, des Vortrags, der Entnahme von Abbildungen und Tabellen, der Funksendung, der Mikroverfilmung oder der Vervielfä.ltigung auf anderen Wegen und der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen, bleiben, auch bei nur auszugsweiser Verwertung, vorbehalten. Eine Vervielfältigung dieses Werkes oder von Teilen dieses Werkes ist auch im Ein­zelfall nur in den Grenzen der gesetzlichen Bestimmungen des Urheberrechtsgesetzes der Bun­desrepublik Deutschland vom 9. September 1965 in der jeweils geltenden Fassung zulässig. Sie ist grundsätzlich vergütungspflichtig. Zuwiderhandlungen unterliegen den Strafhestimmungen des Urheherrechtsgesetzes.

C Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1982, 1990, 1993 Ursprünglich erschienen bei Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York 1993

Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, daß solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürften.

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Einbandgestaltung: W. Eisenschink, Heddesheim

52/3145-543210 - Gedruckt aufsäurefreiem Papier

ISBN 97 8-3-540-56341-9 ISBN 978-3-662-09141-8 (eBook) DOI 10.1007/978-3-662-09141-8

Vorwort zur dritten Auflage

Die "Organische Chemie" ist der zweite Band der Reihe "Chemie Basiswissen" . Für die dritte Auflage wurden Aktualisierungen und Druckfehlerkorrekturen vorgenommen. Das Konzept eines dreibändigen Grundwerks der klassischen anor­ganischen, organischen und analytischen Chemie für die ersten Stu­dienjahre hat sich grundsätzlich bewährt. Im Rahmen eines einfüh­renden Kurzlehrbuchs wird erfolgreich versucht, den Anforderun­gen der Zielgruppen gerecht zu werden. Im Text finden sich auch Querverweise auf die anderen beiden Bände "Anorganische Chemie" - Basiswissen I und "Analytische Chemie" - Chemie - Basiswissen 111. Die Einzelbände sind so aufgebaut, daß sie unabhängig voneinan­der benutzt werden können. Danken möchten wir vielen Lesern und Kollegen für konstruktive und anregende Kritik, nützliche Hinweise und Korrekturvor­schläge, die wir weitestgehend berücksichtigt haben.

Heidelberg, Januar 1993 H. P. Latscha H.A. Klein

Vorwort zur ersten Auflage

Dieses Buch ist der zweite Band der Reihe "Chemie-Basiswissen". Er enthält die Grundlagen der Organischen Chemie. Band 1 (HT, Bd. 193) bringt eine Einführung in die Allgemeine und Anorgani­sche Chemie. Die Bände können unabhängig voneinander benutzt werden. Sie basieren auf den Büchern "Chemie für Mediziner" von LatschaIKlein (5. Auflage 1980) und "Chemie für Pharmazeuten" von LatschalKleinlMosebach (2. Auflage 1979). Diese Bücher sind Begleittexte zu den vom Institut für medizinische und pharmazeuti­sche Prüfungsfragen (IMPP) in Mainz herausgegebenen Gegen­standskatalogen. Der Band "Organische Chemie" wurde so gestaltet, daß er - nach unserer Meinung - das Basiswissen in Organischer Chemie enthält für

- Chemiker vor dem Vorexamen - Biologen und andere Nebenfachstudenten - Studenten des höheren Lehramtes - Studenten der Ingenieurwissenschaften

Umfangreiche Literaturzitate bieten die Möglichkeit, sich über den Rahmen des Basistextes hinaus zu informieren. Bei der Abfassung des Manuskripts halfen uns viele Anregungen von Lesern unserer früher erschienenen Titel. Zu Dank verpflichtet sind wir für konstruktive Kritik und sorgfälti­ges Lesen einzelner Kapitel mehreren Kollegen von den Universi­täten Heidelberg und Kiel. Unser weiterer Dank gilt dem Springer­Verlag, Heidelberg, insbesondere Herrn Dr. F. L. Boschke, für sein verständnisvolles Entgegenkommen bei der Ausführung unserer Ideen und seine wertvollen Hinweise während der Abfassung des Manuskripts.

Heidelberg, Januar 1982 H. P. Latscha H.A. Klein

Lieber Leser,

dieses Buch soll die organische Chemie so präsentieren, wie es uns aufgrund unserer langjährigen Erfahrung in der Ausbildung von Studenten wünschenswert erscheint.

Teil I Im Teil I werden die elementaren Stoffklassen besprochen. Es wird gezeigt, wie man sie durch Synthesen erhält. Von typischen Vertre­tern werden physikalische und chemische Eigenschaften genannt, und ihre charakteristischen Reaktionen werden an Beispielen vor­gestellt. Die Einteilung nach Verbindungsklassen und Reaktionstypen hat den Vorteil, daß die Kapitel unabhängig voneinander studiert werden können.

Teil 11 bis IV Die Teile 11 und 111 enthalten hauptsächlich ausgewählte Stoffgrup­pen. Auch hier können die Kapitel je nach Bedarf und Interessen­lage unabhängig voneinander gelesen werden. Für die Arbeit im Praktikum empfehlen wir die Kapitel über Reaktionsmechanismen aus Teil I und das Methodenregister in Teil IV.

Tips zum Lernen Das Springer-Lehrbuch "Organische Chemie" ist ein Kurzlehr­buch, das relativ viel Information auf engem Raum enthält. Dem Vorteil des handlichen Vademecums steht die hohe Informations­dichte gegenüber. Leser mit unzureichenden Vorkenntnissen sollten Teil I vollständig durcharbeiten (außer Kapitel 31 ). Die Kapitel in Teil 11 - IV können anschließend nach Bedarf und Interesse hinzugenommen werden.

VIII

Vorschläge <D Überfliegen Sie zunächst den Inhalt eines Kapitels, bevor Sie

sich in Einzelheiten vertiefen. - Lesen Sie aufmerksam den Text und beachten Sie auch die

Abbildungen und Tabellen. Es ist nicht erforderlich, alle phy­sikalischen Daten oder dergl. zu lernen. Versuchen Sie lieber, Ihre Stoffkenntnis allgemein zu erweitern.

@ Machen Sie sich Randbemerkungen (unter Benutzung des Sachregisters). Beachten Sie auch die Querverweise im Text. - Üben Sie sich in der Nomenklatur mit Hilfe von Kap. 45 und

den im Text angegebenen Beispielen (Tabellen verwenden). ® Üben Sie die Formulierung von Reaktionsmechanismen schrift­

lich. Geben Sie mit Pfeilen an, wohin Elektronen verschoben werden bzw. welche Zentren miteinander reagieren.

@ Wählen Sie auch kompliziertere Verbindungen für die Formu­lierung chemischer Reaktionen.

@) Benutzen Sie, wenn möglich, Molekülmodelle, um Ihr räumli­ches Vorstellungsvermögen zu fördern. Dies gilt besonders für das Kapitel Stereochemie.

@) Versuchen Sie nicht, möglichst viele Kapitel in einem Zug durchzulesen. Machen Sie öfter eine Pause und wiederholen Sie das Gelesene.

<V Arbeiten Sie aktiv mit, d. h. stellen Sie sich Fragen und versu­chen Sie, diese zu beantworten. Benutzen Sie dabei das Sachre­gister.

® Verschaffen Sie sich von Zeit zu Zeit einen Überblick über zusammenhängende Gebiete. Das Inhaltsverzeichnis kann dabei eine Hilfe sein.

Inhaltsverzeichnis

Teil I Grundwissen der organischen Chemie

1

1.1 1.2 1.2.1

1.2.2 1.3

1.3.1 1.3.2 1.3.2.1 1.3.2.2

2

2.1 2.2 2.2.1 2.2.2

2.2.3 2.2.3.1 2.2.3.2

Chemische Bindung in organischen Verbindungen . . . . . Einleitung ............. . Grundlagen der chemischen Bindung . Wellenmechanisches Atommodell des Wasserstoff-Atoms, Atomorbitale Mehrelektronen-Atome ...... . Die Atombindung (kovalente oder homöopolare Bindung) MO-Theorie der kovalenten Bindung . VB-Theorie der kovalenten Bindung Moleküle mit Einfachbindungen . Moleküle mit Mehrfachbindungen

Einteilung und Reaktionsverhalten organischer Verbindungen ........... . Systematik organischer Verbindungen ..... . Grundbegriffe organisch-chemischer Reaktionen . Reaktionen zwischen ionischen Substanzen Reaktionen von Substanzen mit kovalenter Bindung . Substituenten-Effekte Induktive Effekte . Mesomere Effekte ..

2.2.4 Zwischenstufen:

2.2.5 2.2.6 2.2.7

Carbokationen, Carbanionen, Radikale Übergangszustände . . . Lösungsmittel-Einflüsse Hammett-Beziehung ..

3 3 3

3 7

9

9 12 12 16

20 20 22 22

23 24 25 26

28 29 31 31

3 3.1 3.1.1

3.1.2 3.1.3 3.1.4 3.2 3.2.1 3.2.2 3.2.2.1 3.2.2.2

4 4.1 4.2 4.3 4.4

5

5.1

x

Kohlenwasserstoffe

Gesättigte Kohlenwasserstoffe (Alkane) Offenkettige Alkane ......... . Vorkommen, Gewinnung und Verwendung der Alkane ............... . Darstellung von Alkanen . . . . . . . . . Eigenschaften und chemische Reaktionen Bau der Moleküle, Stereochemie der Alkane. Cyclische Alkane . . . . . . . Darstellung von Cycloalkanen Stereochemie der Cycloalkane Substituierte Cyclohexane Das Steran-Gerüst ..... .

Die radikaIische Substitutions-Reaktion (S~ . Darstellung von Radikalen . . . . . . . . Struktur und Stabilität ......... . Selektivität bei Substitutions-Reaktionen. Beispiele für Radikalreaktionen .....

Ungesättigte Kohlenwasserstoffe I.Alkene .......... . Nomenklatur und Struktur . . .

34 34

38 38 39 41 43 44 45 48 50

55 55 56 57 57

60 60

5.2 Vorkommen und Darstellung von Alkenen 62 5.3 Chemische Reaktionen . . . . . 63 5.3.1 Hydrierungen . . . . . . . . . . . . . . . 63 5.3.2 Elektrophile Additionsreaktionen .... 64 5.3.3 Elektrophile Nachweis- und Additionsreaktionen . 66 5.3.4 Nucleophile und radikalische

Additionsreaktionen . . . . . . . 68 5.3.4.1 Nucleophile Additionsreaktionen . 68 5.3.4.2 Radikalische Additionsreaktionen 69

6 Ungesättigte Kohlenwasserstoffe 11. Konjugierte Alkene, Diene und Polyene 71

6.1 Diels-Alder-Reaktion . . . . . . . 73 6.2 Valenztautomerie . . . . . . . . . 74 6.3 Elektronenstrukturen von Alkenen

nach der MO-Theorie . . . . . . . 75

7

8 8.1 8.2

8.3

9 9.1 9.2

9.3

9.4 9.5

9.5.1 9.5.2 9.5.3 9.5.4 9.5.5 9.5.6 9.5.7 9.5.8 9.6

10 10.1 10.1.1 10.1.2

XI

Ungesättigte Kohlenwasserstoffe DI.Alkine .......... .

Elektrophile Additionen an Alkene . Die Addition von Halogenen an Alkene Die Addition von Halogenwasserstoffen (Markownikow-Regel) ........ . Die Addition von Wasser (Hydratisierung)

Aromatische Kohlenwasserstoffe (Arene) Chemische Bindung in aromatischen Systemen . Elektronenstrukturen cyclisch-konjugierter Systeme nach der MO-Theorie . . . . . Beispiele für aromatische Verbindungen; Nomenklatur . . . . . . . . . . . . . . Vorkommen, Darstellung und Verwendung . Elektrophile Substitutions-Reaktionen aromatischer Verbindungen . Nitrierung Sulfonierung Halogenierung Ozonisierung Hydrierung . . Alkylierung nach Friedel-Crafts Acylierung nach Friedel-Crafts . Folgereaktionen der Friedel-Crafts-Alkylierung Nucleophile Substitutions-Reaktionen .....

Die aromatische Substitution . . . . . Die elektrophile aromatische Substitution (SE) Allgemeiner Reaktionsmechanismus Mehrfachsubstitutionen ..... .

80

86 86

89 90

92 92

94

96 99

100 101 102 104 105 105 106 106 107 108

110 110 110 112

10.1.2.1 Substitutionsregeln . . . . . . . . . 112 10.1.2.2 Wirkung von Substituenten auf die Orientierung

bei der Substitution . . . . . . . . . . . . . .. 113 10.1.2.3 Auswirkung von Substituenten auf die Reaktivität

bei der Substitution . . . . . . . . . . . . . .. 117 10.1.2.4 Wirkung von Halogen-Atomen als Substituenten

bei der SE-Reaktion . . . . . . . . . . . . . .. 117 10.1.2.5 Sterische Effekte bei der Substitution ..... 119 10.2 Die nucleophile aromatische Substitution (SN, Ar) 119

XII

10.2.1 Monomolekulare nucleophile Substitution am Aromaten - SN 1,Ar ....... .

10.2.2 Bimolekulare nucleophile Substitution

10.2.3 am Aromaten - SN2,Ar ..... Weitere nucleophile aromatische Substitutionsreaktionen . . . . .

Verbindung mit einfachen funktionellen Gruppen

120

120

122

11 Halogen-Verbindungen . 126 11.1 Chemische Eigenschaften. 126 11.2 Verwendung. . . . . . . 127 11.3 Darstellungsmethoden . . 127 11.4 Substitutions-Reaktionen

von Halogen-Verbindungen . 128 11.4.1 Reaktionen mit N-Nucleophilen

(N-Alkylierung und N-Arylierung) 129 11.4.2 Reaktionen mit S-Nucleophilen (S-Alkylierung) 130 11.4.3 Reaktionen mit O-Nucleophilen

(O-Alkylierung und O-Arylierung) . . . . . . 130 11.4.4 Reaktion mit Hydrid-Ionen. . . . . . . . . . 131 11.4.5 Reaktion mit C-Nucleophilen (C-Alkylierung) 131

12 Die nucleophile Substitution am gesättigten C-Atom (SN) 135

12.1 SN1-Reaktion (Racemisierung) 135 12.2 SN2-Reaktion (Inversion) . . . 137 12.3 SN"Reaktionen mit Retention. 138 12.4 Das Verhältnis SN 1/SN2 und die Möglichkeiten

der Beeinflussung einer SN"Reaktion . 139 12.4.1 Konstitution des organischen Restes R 139 12.4.2 Die Art der Abgangsgruppe 140 12.4.3 Das angreifende Nucleophil Y 141 12.4.4 Lösungsmitteleffekte . . 142 12.4.5 Ambidente Nucleophile 143

13 Die Eliminierungs-Reaktionen (EI, E2) 144 13.1 1,1- oder a-Eliminierung 144 13.2 1,2- oder ß-Eliminierung . . . . . . . . 145

13.2.1 13.2.2 13.2.3 13.3 13.4 13.5 13.5.1 13.5.1.1

13.5.1.2 13.5.2

14

14.1 14.2 14.3 14.4 14.4.1

14.4.1.1 14.4.1.2 14.4.2 14.4.3 14.4.4 14.5 14.6 14.6.1

15 15.1 15.2 15.3 15.4

16 16.1 16.2 16.3

XIII

Eliminierung nach einem EI-Mechanismus. Eliminierung nach einem ElcB-Mechanismus Eliminierung nach einem E2-Mechanismus .. Das Verhältnis von Eliminierung zu Substitution Isomerenbildung bei Eliminierungen . . . . . . Beispiele für wichtige Eliminierungs-Reaktionen . anti-Eliminierungen .............. . Dehalogenierung von 1,2-Dihalogen­Verbindungen . . . . . . . . . Biochemische Dehydrierungen Syn-Eliminierungen

Sauerstoff-Verbindungen I. Alkohole (Alkanole) Beispiele und Nomenklatur . Synthese einfacher Alkohole Mehrwertige Alkohole: Beispiele und Synthesen . Reaktionen mit Alkoholen . . . . . . . . . . . . Reaktionen von Alkoholen in Gegenwart von Säuren Eliminierungen . . . . . . Substitutionen ..... . Esterbildung unter Spaltung der C-O-Bindung Esterbildung unter Spaltung der O-H-Bindung Darstellung von Halogen-Verbindungen Reaktionen von Diolen . . . . . . Redox-Reaktionen . . . . . . . . Berechnung von Oxidationszahlen in der organischen Chemie . . . .

Sauerstoffverbindungen: 11. Ether Eigenschaften und Reaktionen Ether-Synthesen .... Ether-Spaltung . . . . . Umlagerungsreaktionen

Sauerstoffverbindungen: 111. Phenole Darstellung von Phenolen Eigenschaften von Phenolen Reaktionen mit Phenolen . .

145 146 146 147 149 151 151

151 151 152

154 154 155 157 158

159 159 160 160 161 162 162 163

164

167 167 168 170 171

172 172 174 175

17 17.1 17.1.1 17.1.2 17.1.3 17.2 17.2.1 17.3 17.3.1

18 18.1 18.2 18.3 18.4 18.5

19

19.1 19.2 19.3 19.4

20

20.1 20.1.1 20.1.2 20.1.3 20.1.4 20.2

21 21.1 21.2

XIV

Schwefel-Verbindungen . Thiole .... Darstellung . Vorkommen Reaktionen . Thioether (Sulfide) Reaktionen . . . . Sulfonsäuren . . . Verwendung von Sulfonsäuren

Stickstoff-Verbindungen: I. Amine Darstellung von Aminen . . . . . Eigenschaften der Amine . . . . . Reaktionen von Aminen mit HN02

Oxidation von Aminen . . . . . . . Trennung und Identifizierung von Aminen

Stickstoff-Verbindungen 11. Nitro-Verbindungen . Nomenklatur und Darstellung Chemische Eigenschaften . . . Reduktion von Nitro-Verbindungen Technische Verwendung von Nitro-Verbindungen ..... .

Stickstoff-Verbindungen: 111. Azo- und Diazo­Verbindungen; Diazonium-Salze . . . . . . . Substitutions-Reaktionen mit Diazoniumsalzen Azokupplung (elektrophile Substitution) .... Diazo-Spaltung (nucleophile Substitution) . . . Sandmeyer-Reaktion (radikalische Substitution) Reduktion von Diazonium-Salzen Diazo-Verbindungen ....... .

Verbindungen mit ungesättigten funktionellen Gruppen

Die Carbonyl-Gmppe Aldehyde und Ketone Eigenschaften . . . . . Darstellung von Aldehyden und Ketonen

180 180 181 181 181 182 183 184 185

188 189 193 196 198 199

202 202 203 204

206

207 207 207 209 210 210 211

219 221 221 222

21.3 21.3.1 21.3.2 21.3.3 21.3.4 21.4

21.4.1 21.4.2 21.4.3 21.4.4

xv

Redox-Reaktionen mit Aldehyden und Ketonen Reduktion zu Alkoholen .. .. Reduktion zu Kohlenwasserstoffen Oxidationsreaktionen . . . . Disproportionierungen . . . . Einfache Additions-Reaktionen mit Aldehyden und Ketonen . . . . . Reaktion mit O-Nucleophilen Reaktion mit N-Nucleophilen Addition von Natriumhydrogensulfit Addition von HCN . .

226 226 227 228 229

230 231 232 235 235

21.4.5 Addition von Grignard-Verbindungen 235 21.5 Reaktionen spezieller Aldehyde 236 21.5.1 Formaldehyd, Acetaldehyd und Benzaldehyd 236 21.5.2 Aromatische Aldehyde 238 21.6 Diketone .... .. 241 21.6.1 1,2-Diketone (a-Diketone) 241 21.6.2 1,3-Diketone (ß-Diketone) 242 21.7 Ungesättigte Carbonyl-Verbindungen 244 21.8 Reaktionen mit C-H-aciden Verbindungen

(Carbanionen I) ... ..... 246 21.8.1 Bildung und Eigenschaften von Carbanionen . 246 21.8.2 Die Aldol-Reaktion. .. ..... 248 21.8.3 Synthetisch wichtige Reaktionen

mit Carbanionen 251 21.8.3.1 Mannich-Reaktion 251 21.8.3.2 Perkin-Reaktion .. 252 21.8.3.3 Knoevenagel-Reaktion 252 21.8.3.4 Michael-Reaktion. . 253 21.8.4 Synthese von Halogencarbonyl-Verbindungen 254 21.8.4.1 Basenkatalysierte a-Halogenierung . 254 21.8.4.2 Säurekatalysierte a-Halogenierung 256 21.8.4.3 Haloform-Reaktion. . . 257

22

23 23.1 23.1.1 23.2 23.3

Chinone

Carbonsäuren . . . . . . . . . . . . . . . Eigenschaften von Carbonsäuren . . . . . Substituenteneinflüsse auf die Säurestärke Darstellung von Carbonsäuren Reaktionen von Carbonsäuren . . . . . .

258

262 263 264 266 268

23.4 23.4.1 23.4.2 23.4.3 23.4.4

23.5 23.5.1 23.5.1.1

23.5.1.2 23.5.2 23.5.2.1

23.5.2.2 23.5.2.3

24 24.1 24.1.1

24.2 24.2.1 24.2.2 24.2.3 24.2.4 24.3

24.3.1

24.3.2 24.3.3 24.3.3.1

24.3.3.2

24.3.4 24.3.4.1

Dicarbonsäuren . . Synthese beispiele .

XVI

Reaktionen von Dicarbonsäuren Spezielle Dicarbonsäuren . . . . Cyclisierung von Dicarbonsäure-Estern zu carbocyclischen Ringsystemen . Hydroxy- und Oxo-Carbonsäuren Hydroxy-Carbonsäuren . . . . . . Darstellung von Hydroxy-carbonsäuren und -estern ................ . Reaktionen von Hydroxy-Carbonsäuren Oxocarbonsäuren (Ketocarbonsäuren) Darstellung von 2-0xocarbonsäuren (a-Ketocarbonsäuren) ............ . 3-0xocarbonsäuren (ß- Ketocarbonsäuren) . . . Keto-Enol-Tautomerie (Oxo-Enol-Tautomerie) .

Derivate der Carbonsäuren . . . . . . . . Reaktionen mit Carbonsäure-Derivaten . Einfache Umsetzungen von Carbonsäure-Derivaten mit Nucleophilen ..... . Darstellung von Carbonsäure-Derivaten Carbonsäureanhydride . Carbonsäurehalogenide . Carbonsäureamide . . . Carbonsäureester . . . . Knüpfung von C-C-Bindungen mit Estern über Carbanionen ......... . Claisen-Reaktion zur Darstellung von ß-Oxocarbonsäureestern (1,3-Ketoestern, ß-Ketoestern) ... . Die Knoevenagel-Reaktion ..... . Reaktionen mit 1,3-Dicarbonyl-Verbindungen Reaktionen mit Carbanionen aus 1,3-Dicarbonyl-Verbindungen ....... . Abbaureaktionen von 1,3-Dicarbonyl-Verbindungen ... Synthesen mit Dicarbonsäure-Estern ... Reaktionen mit Malonsäure-Diethylester .

271 271 273 274

275 276 279

279 280 284

284 285 287

289 291

292 295 295 295 296 298

303

304 306 306

307

308 309 310

24.3.4.2 Claisen-Reaktionen mit Dicarbonsäure-Estern 311

25 25.1 25.2 25.2.1 25.2.2 25.2.3 25.2.4 25.2.5 25.3 25.4

26 26.1 26.2 26.3

26.4

26.4.1 26.4.2 26.4.2.1

26.4.2.2

26.4.2.3 26.4.2.4 26.4.3 26.4.4 26.4.5 26.4.6 26.4.7

27 27.1 27.2 27.3 27.3.1 27.3.1.1 27.3.2 27.3.2.1

XVII

Kohlensäure und ihre Derivate Darstellung einiger Kohlensäure-Derivate Harnstoff ......... . Synthese von Harnstoff . . . Eigenschaften und Nachweis Verwendung von Harnstoff Synthesen mit Harnstoff . . Derivate des Harnstoffs . . . Cyansäure und ihre Derivate Schwefel-analoge Verbindungen der Kohlensäure ....... .

Element-organische Verbindungen Bindung und Reaktivität . . . . . Synthetisch äquivalente Gruppen . Eigenschaften von element-organischen Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . Beispiele für element-organische Verbindungen (angeordnet nach dem Periodensystem) I. Gruppe: Lithium ......... . 11. Gruppe: Magnesium. . . . . . . . Addition an Verbindungen mit aktivem Wasserstoff . . . . . . . . . . . . . . Addition an Verbindungen mit polaren Mehrfachbindungen ........ . Addition an Verbindungen mit C=C-Bindungen Substitutionsreaktion . . . . . . 111. Gruppe: Aluminium, Bor .. IV. Gruppe: Blei, Zinn, Silicium V. Gruppe: Phosphor ..... . I. Nebengruppe: Kupfer ... . 11. Nebengruppe: Zink, Cadmium, Quecksilber

Heterocyclen . . Nomenklatur . . Heteroaliphaten Heteroaromaten Fünfgliedrige Ringe . Reaktivität . . . . . Sechsgliedrige Ringe Reaktivität . . . . .

313 314 315 315 316 317 318 319 320

322

324 324 325

326

326 326 326

327

327 328 329 329 331 333 335 336

337 337 338 339 339 340 343 343

27.3.3 27.4

27.5

27.6 27.7

28

28.1 28.1.1 28.1.2 Z8.1.3 28.1.3.1 28.1.4 28.2 28.2.1

XVIII

Tautomerie der Heteroaromaten . . . . . Darstellung von Heterocyclen als Beispiel für eine chemische Syntheseplanung Synthesen von Heterocyclen über Dicarbonyl-Verbindungen . . . . . . . . . Weitere Synthesen für heterocyclische Fünfringe Synthese von sechsgliedrigen Heterocyclen .

Wichtige organisch-chemische Reaktionsmechanismen. Ein Überblick Reaktive Zwischenstufen Carbenium-Ionen . Carbanionen . . . . Carbene ..... . Singulett-Sauerstoff . Radikale ..... . Reaktionstypen . . . Additionsreaktionen

28.2.1.1 Elektrophile Addition 28.2.1.2 Nucleophile Addition . 28.2.1.3 Radikalische Addition 28.2.2 Eliminierungs-Reaktionen 28.2.2.1 EI-Reaktion ...... . 28.2.2.2 E2-Reaktion .... . . . 28.2.3 28.2.3.1 28.2.3.2 28.2.3.3 28.2.4 28.2.5 28.2.6 28.2.7 28.2.8

29 29.1 29.2 29.3 29.3.1 29.3.2 29.3.3

Substitutions-Reaktionen . Nucleophile Substitution Elektrophile Substitution . Radikalische Substitution . Radikalreaktionen Umlagerungen . . . . . . Redox-Reaktionen . . . . Heterolytische Fragmentierung . Phasentransfer-Katalyse und Kronenether

Orbital-Symmetrie und Mehrzentrenreaktionen Chemische Bindung und Orbital-Symmetrie Elektrocyclische Reaktionen Cycloadditionen ..... Die Diels-Alder-Reaktion [21T + 21T]-Cycloadditionen Antarafacial-suprafacial

344

346

347 349 350

356 356 356 358 359 360 361 362 362 362 364 364 365 365 365 367 367 368 368 371 372 373 373 374

378 378 380 383 383 385 386

XIX

29.4 Sigmatrope Reaktionen . 29.4.1 Wasserstoff-Verschiebungen 29.4.2 Kohlenstoff-Verschiebungen

30 30.1 30.2 30.3 30.3.1 30.3.2 30.3.3 30.4 30.4.1 30.4.2 30.4.3 30.5 30.6 30.6.1

30.6.2

30.6.3

30.6.4 30.6.5

31

Stereochemie . . . . . . . . Enantiomere-Diastereomere Molekülchiralität . . . . . . . . Nomenklatur der Stereochemie . Fischer-Projektion ...... . R-S-Nomenklatur (Cahn-Ingold-Prelog-System) D, L-Nomenklatur .............. . Beispiele zur Stereochemie . . . . . . . . . . . Verbindungen mit mehreren chiralen C-Atomen Verbindungen mit gleichen Chiralitäts-Zentren . Chirale Verbindungen ohne chirale C-Atome . Trennung von Racematen (Racemat-Spaltung) Stereochemie bei chemischen Reaktionen .. Inversion, Retention und Racemisierung bei Reaktionen an einem Chiralitäts-Zentrum Spezifität und Selektivität bei chemischen Reaktionen . Enantioselektive Synthese (Asymmetrische Synthese) Diastereoselektive Synthese Prochiralität

Photochemie

Teil 11 Chemie von NaturstotTen und Biochemie

387 389 391

393 393 396 399 400 401 404 405 405 407 408 410 411

412

412

413 414 416

418

32 Chemie und Biochemie . . 425 32.1 Einführung und Überblick 425 32.2 Biokatalysatoren. . . 429 32.3 Stoffwechselvorgänge . 432

33 Kohlenhydrate. . . . . . . . . . . . . . . . 435 33.1 Monosaccharide: Struktur und Stereochemie. 435 33.2 Spezielles Beispiel für Aldosen: Die Glucose 437 33.2.1 Reaktionen und Eigenschaften . . 439 33.3 Beispiel für Ketosen: Die Fructose . . . . . 441

xx

33.4 Acetal-Bildung bei Zuckern .. .. 442 33.5 Charakterisierung von Zuckern durch Derivate 443 33.6 Reaktionen an Zuckern. 444 33.7 Disaccharide .. .. 445 33.7.1 Allgemeine Beschreibung 445 33.7.2 Beispielefür Disaccharide 446 33.8 Oligo- und Polysaccharide (Glykane) . 449 33.8.1 Makromoleküle aus Glucose 449 33.8.1.1 Cellulose 449 33.8.1.2 Stärke. .. .. .. .. 450 33.8.1.3 Glykogen ... . . 452 33.8.2 Makromoleküle mit Aminozuckern . 453 33.8.2.1 Chitin. .. .. .. .. 453 33.8.2.2 Proteoglycane. . . . . . . .. .. 454 33.8.2.3 Weitere Polysaccharide mit anderen Zuckern. 455

34 34.1 34.2 34.3 34.4 34.5 34.5.1 34.5.2 34.6 34.6.1 34.6.2 34.6.3

35 35.1 35.1.2 35.1.3 35.1.4 35.2 35.2.1 35.2.2

35.2.3 35.2.4

Aminosäuren .. .. Einteilung und Struktur . Aminosäuren als Ampholyte Chemische Reaktionen von Aminosäuren Synthesen von Aminosäuren Peptide .. .. . .. Hydrolyse von Peptiden Peptid-Synthesen Proteine. . ... Struktur der Proteine Beispiele und Einteilung der Eiweißstoffe Eigenschaften der Proteine ..... .

457 457 459 461 462 464 465 467 469 469 475 477

Biochemisch wichtige Ester (Lipide, Nucleotide). 479 Überblick über die Lipid-Gruppe . 479 Wachse ... . 480 Fettsäuren und Fette ... Komplexe Lipide . . Nucleotide und Nucleinsäuren Nucleotide .. .. Energiespeicherung mit Phosphorsäureverbindungen Nucleotide in Nucleinsäuren Nucleinsäuren

481 483 487 487

488 491 494

XXI

35.2.4.1 Aufbau der DNA 35.2.4.2 Aufbau der RNA

36 36.1 36.2

37

38

39

Thrpene und Carotinoide Biogenese von Terpenen Beispiele für Terpene

Steroide.

Alkaloide

Natürliche Farbstoffe

Teil 111 Angewandte Chemie

40 40.1 40.1.1 40.1.2 40.1.3 40.1.3.1 40.1.3.2 40.1.3.3 40.2 40.3 40.3.1 40.3.2 40.4 40.5 40.6

41 41.1 41.1.1 41.1.2 41.1.2.1 41.1.2.2 41.1.2.3 41.1.2.4 41.1.3

Organische Grundstoffchemie Erdöl ........... . Vorkommen und Gewinnung . Erdölprodukte ... . . . . . Verfahren der Erdöl-Veredelung Cracken ............ . Synthesegas-Erzeugung durch Erdölspaltung . Gewinnung von Aromaten Erdgas .......... . Kohle ........... . Vorkommen und Gewinnung Kohleveredelung . . . . . . Acetylen-Chemie . . . . . . Die Oxo-Synthese (Hydroformylierung) Wichtige organische Chemikalien .

Kunststoffe . . Darstellung . . Reaktionstypen Polymerisation Radikalische Polymerisation Elektrophile (kationische ) Polymerisation Nucleophile (anionische) Polymerisation . Polyinsertion (Koordinative Polymerisation) Polykondensation . . . . . . . . . . . . . .

495 498

500 500 502

506

510

514

519 519 519 521 521 521 522 522 524 524 524 524 525 526 528

537 537 537 538 539 539 540 540 541

41.1.4 41.1.5 41.2 41.2.1 41.2.2 41.3 41.4 41.4.1 41.4.2 41.4.3 41.5 41.6 41.7 41.7.1 41.7.2 41.7.2.1 41.7.2.2 41.7.2.3 41. 7.2.4 41.7.3 41.7.4

42 42.1

42.2

42.3

43 43.1 43.2 43.2.1 43.2.2

43.2.2.1 43.2.2.2 43.3 43.3.1

XXII

Polyaddition .. Metathese-Reaktion Polymer-Technologie Durchführung von Polymerisationen Verarbeitung von Kunststoffen . . . Charakterisierung von Makromolekülen Strukturen von Makromolekülen . . . . Polymere aus gleichen Monomeren . . . Polymere mit verschiedenen Monomeren Polymere mit Chiralitätszentren ... . Reaktionen an Polymeren ....... . Gebrauchseigenschaften von Polymeren Beispiele zu den einzelnen Kunststoffarten Bekannte Polymerisate . . Bekannte Polykondensate Formaldehydharze Polyester ...... . Polyamide ..... . Polysiloxane (Silicone) Bekannte Polyaddukte Halbsynthetische Kunststoffe .

Farbstoffe . . . . . . . . . . . Theorie der Farbe und Konstitution der Farbmittel ..... . Einteilung der Farbstoffe nach dem Färbeverfahren . Einteilung der Farbstoffe nach dem Chromophoren .

Chemie wichtiger Haushaltsprodukte . Tenside ............... . Düngemittel ............ . Handelsdünger aus natürlichen Vorkommen Handelsdünger aus industrieller Herstellung ("Kunstdünger") Organische Dünger Mineraldünger Biozide .. Insektizide ..

542 542 543 543 543 544 546 546 547 548 549 551 553 553 554 554 555 555 556 556 557

559

559

561

563

568 568 571 571

572 572 572 574 575

43.3.2 43.3.3 43.3.4 43.3.5 43.3.5.1

43.3.5.2 43.3.6 43.4

43.4.1 43.4.2 43.4.3 43.4.4 43.4.5

43.4.6

Fungizide .. Herbizide .. Vorratsschutz

XXIII

Neuere Entwicklungen Chitin-Synthese-Inhibitoren und Antijuvenilhormone . . Pheromone ........ . Natürlich vorkommende Insektizide Wesentliche Bestandteile wichtiger Haushaltsprodukte Holz- und Möbelbehandlung Behandlung von Textilien . . Körperpflegemittel und Luftverbesserer Gebrauchsgegenstände für Haushalt und Hobby Pflanzenschutz und Schädlingsbekämpfung; Düngemittel ............ . Reinigungs- und Putzmittel für Küche, Sanitär und Haushalt . . . . . . . . . . . . . . .

Teil IV Methodenregister und Nomenklatur

44

44.1

44.2 44.3 44.4

44.5 44.6 44.7

45

46

47

48

Methodenregister . . . . . . . . Substitution eines H-Atoms durch eine funktionelle Gruppe . . . . . . . . . Ersatz funktioneller Gruppen durch H-Atome . Umwandlung funktioneller Gruppen ineinander Kettenverlängerungs-und Kettenverzweigungsreaktionen Spaltung von C-C-Bindungen Oxidationsreaktionen . Reduktionsreaktionen ....

Zur Nomenklatur organischer Verbindungen.

Literatumachweis und Literaturauswahl an Lehrbüchern . . . . . . . . . . . . .

Tabellenverzeichnis

Sachverzeichnis . .

577 578 579 579

579 580 582

583 584 587 591 594

600

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613 614 614

619 621 622 624

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