Jottrtral of Chromatograp& 84 (1973) 137-146 @ Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam - Printed in The Netherlands

CHROM. 6705

HOCHSPANNUNGSIONOPHORETISCHE TRENNUNG VON POLYSUL-

FANDISULFONATEN AUF DUNNSCHICHTFOLIEN IN TEMPERATUR-

KONTROLLIERTER KAMMER*

E. BLASIUS und J. MUNCH

Itufit14? fiir Atrafyrlsclrc Citemic turd Radioclremie dcr Utriversittif Saarhdcs, 6600 Sanrbriickctt (B.R.D.)

(Eingcgnngcn am 19. M&z 1973)

SUMMARY

High-voltage ionophoretic separation of polysulphanedisulpltortatcs on thin-layer foils in a temperature-controlicd chamber

A description is given of the high-voltage ionophoretic separation of polysul- phanedisulphonates on coated foils followed by a quantitative evaluation of the zones. By application of thin-layer foils the advantages of both paper and thin-layer iono- phoresis are combined. The separations are carried out in a chamber developed for high-voltage paper ionophoresis. Addition of extra thermoelements makes measure- ment of the separation temperature in the supporting material possible.

EINLEITUNG

Zur Trennung von Polysulfandisulfonaten und verwandten Anionen setzten Blasius und Mitarbeitert”’ die diskontinuierliche Hochspannungsionophorese unter Verwendung von Papierstreifen als Triiger ein.

In der vorliegenden Arbeit wird die hochspannungsionophoretische Trennung der Polysulfandisulfonate S30e2’ bis SoOe2- auf selbsthergestellten Dlinnschicht- folien in einer temperaturkontrollierten Kammer beschrieben. Ziel ist die Kopplung der Trennung mit Bestimmungsverfahren, die sich bei Verwendung von Dtinnschicht- folien an Ste,lle von Papier einfacher gestalten ISisst.

EXPERIMENTELLES UND ERGEBNISSE

SelbstkergestslZte Diinnschichtfolien Die chromatographischen Eigenschaften kommerzieller Diinnschichtfolien

werden in einer Reihe von Ver6ffentIichungen1621 verglichen. Die als Unterlage dienenden Folien sind relativ steif. Die Dicke der Diinnschichten betriigt im allge- meinen bei KieseIgeI0.2 mm. Lieferbar sind vorwiegend die in der Chromatographie iiblichen Formate. FUr die Ionophorese kann das labormtissige Beschichten von Folien mitunter vorteilhafter sein. Die Dicke sowohl der Folien ~1s such der Dijnn-

* Dik Untersuchungen wurdcn im Rahmcn des Sondcrforschunpbereiches 52 “Analytik” durchgcftihrt.

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schicht ist wiihlbar. Je diinner die Folie ist, umso einfacher lassen sich such schlecht getrennte Zonen ausschneiden, ohne ein AbbriSckeln der Schicht an den Schnittkanten beftlrchten zu miissen. Sehr dilnne Folien (z.B. 0,OS mm) werden bei geringer Schicht- dicke benutzt. Bei dickeren Diinnschichten, die eine hdhere Beladungsgrenze fur das Trenngemisch besitzen, muss aus Grilnden der besseren Handhabung such die als Unterlage dienende Folie dicker gewahlt werden (0.1 bis 0.15 mm).

Folk. An die als Unterlage dienende Folie werden drei Anforderungen gestellt. (a) Geringe Dicke und gute Biegsamkeit. Somit ist die luftblasenfreie An-

pressung auf die Ktlhlplatte in der trockenen Kammer gewiihrleistet. Die Enden der Dlinnschichtfolie lassen sich leicht umbiegen und in die Elektrodentrage eintauchen.

(b) Gute Benetzbarkeit mit Wasser. Dadurch Iiisst sich such mit dtinnen und biegsamen Folien leicht eine filr den Beschichtungsvorgang notwendige, ebene Flilche herstellen. Die Beschichtung mit wiissriger Diinnschichtsuspension wird mtiglich. Beim Anfeuchten der trockenen Diinnschicht mit Grundelektrolytlijsung erfolgt keine AbliSsung durch Blasenbildung zwischen Schicht und Folie.

(c) Gute elektrische Isolatoreigenschaften. Diese Anforderungen werden von der in Fachgeschiiften erhilltlicben “Zeichen-

folie Hostaphan” (Kalle, Wiesbaden, B.R.D.) erfiillt. Sie ist in drei St&ken (0.05, 0.1 und 0.15 mm) erhiiltlich. Die gute Benetzbarkeit mit Wasser wird bei neueren Chargen erst nach einem Waschprozess erreicht.

Diinnschicl~tsuspension. Zur besseren Haftung der Dtinnschicht auf der Folie setzt man als Binder Polyvinylalkohol zu. Da hierdurch die Diinnschichtsuspension relativ ziihfllissig wird, kiSnnen nach dem Ausstreichen kleine Luftbllschen nicht entweichen und hinterlassen in der trockenen Schicht eine Vielzahl von Poren. Durch Zusatz von Alkohol beseitigt man diese unerwiinschte Nebenerscheinung. Ein zu grosser Alkoholanteil in der Suspension vermindert allerdings die Haftfestigkeit der Dtlnnschicht auf der Folie.

Folgende Ansiitze haben sich fur die Beschichtung von 110x20 cm Folie mit einer Schichtdicke im feuchten Zustand von 0.5 mm bewiihrt: Kieselgel -SO ml 3%ige PolyvinylalkoholliSsung, 40 ml Wasser, 10 ml AthanoI, 38 g Kieselgel IYIF~~, Typ GO (Merck, Darmstadt, B,R.D.). Aluminiumoxid -85 ml 3%ige Polyvinylalkoholltisung, 15 ml Ijthanol, 60 g AlzOj sauer, Typ T (Merck, Darmstadt, B.R.D.). Cellu- lose- 80 ml 3%ige PolyvinylalkoholliSsung, 10 ml Athanol, 25 g Cellulose mi- krokristallin, Avicel (Merck, Darmstadt, B.R.D.).

Besckicltturtg. Die “Zeichenfolie Hostaphan” wird auf das beniitigte Format zurechtgeschnitten, in einer Extranlosung (I + 4) gebiirstet und in eine zweite aleich- konzentrierte Extranlasung ftir mindestens 12 Std. gelegt. Danach wascht man &e mit Wasser, zieht zwecks Entfernung der letzten Alkalireste durch 0.01 M HzS04. und spiilt schliesslich mit dest. Wasser ab. Die nasse Folie walzt man mit einer Gum- mirolle auf eine Glasplatte entsprechender GriSsse auf, wodurch sie infolge von Kapillarkrlften festgehalten wird. Die LSingsr&nder der Folie werden durch das Beschichtungsgerilt (Quickfit, Wiesbaden) auf die Glasplatte gedriickt.

Nach dem Trocknen der Oberflilche der Folie wird mit der entsprechenden Suspension beschichtet. Die Diinnschicht Bisst man beiRaumtemperatur trocknen. An den Enden werden je 10 cm abgeschnitten. Tabelle I gibt eine Gegentiberstellung der Schichtdicke vor und nach der Trocknung.

Eigcnsc/ruftert. Die Dtinnschichten haften gut auf den Folien. Sie sind biegsam

WOCHSPANNUNGSIONOPHORESE VON POLYSULFANDISULFONATEN 139

TABELLE I

DICKE FEUCHTER UND TROCKENER DUNNSCHICHTEN

Kieselgcl Cc/fulose

Fi?1rcl1t Trockerr FCllCll I Trockcn FCUCllZ Trockcrr (mm) (t11t11) (ntm) (mm) (1111n) (ml)

0.25 0.10-o. 12 0.25 0.05-0.06 OS 0.15-0.16 OS 0.19-0.20 0.10-0.11 0.75 0.32-0.33 0.15-0.16

und briickeln such im trockenen Zustand bei kleinen Krtlmmungsradien (I*= 1 bis 2 cm) nicht ab. Das Befeuchten mit GrundelektrolytlBsung ist genauso einfach wie bei der Verwendung von Papier. Die Dilnnschichtfolie wird durch die Li%ung gezogen, auf eine ebene Fl&che gelegt und die ilberschiissige Feuclltigkeit durch Auflegen von Fliesspapier entfernt. Die jetzt zur Verfilgung stehende Zeit ftir das Auftragen des Trenngemisches hlngt vom Beschichtungsmateriel, der Schichtdicke, Raumtempe- ratur und Raumfeuchtigkeit ab. Sie betrlgt unter normalen Bedingungen ca. 20 Min. Danach scheint die Schicht beinahe trocken zu sein. Trotzdem ltisst sich die Iono- phorese noch einwandfrei durchfiihren. Nach der Trennung sind die Diinnschichten schon im kalten Luftstrom eines FGns schnell zu trocknen.

Apparatut Benutzt wird eine Eigenbaukammer mi t Aluminiumki.lhlplatte (80 x 25 x 3 cm)

iiber die zur Isolation eine O.Zmm-dicke Polyfithylenfolie gelegt wirdS. Die Dilnn- schichtfolie legt man mit der feuchten Schichtseite nach unten auf, Die Anpressung erfolgt mit einer Deckplatte, bestehend aus einer 2.5cm dicken PVC-Platte, auf die eine 3-cm dicke Schaumstoffschicht aufgeklebt ist. Die gesamte Deckplatte ist mit einer 0.1”mm dicken Polylithylenfolie umhilllt.

Als Kiihlaggregat dient der Ultra Kryomat K 40 (Lauda), als Hochspannungs- quelle der Power Supply O-5000 V d.c. (Camag, Muttenz, Schweiz). Fig. 1 zeigt den Autbau der Kammer.

Wegen der grossen Trennstrecke kann man das Gemisch an vier verschiedenen Startlinien auftragen. Dadurch ist nach der Trennung von jeder Komponente eine geniigende Menge vorhanden, urn eine mikrochemische Bestimmung durchftihren zu k8nnen. Die Startlinien befinden sich in einer Entfernung von 8, 24, 40 und 56 cm von der Ktlhlplattenkante. Vor jeder Startlinie steht ein Trennfeld von 16x 20 cm zur Verftlgung.

Die Temperaturmessung erfolgt im ersten Trennfeld von rechts, stellvertretend fur alle anderen. Hierzu werden durch L&her in der Deckplatte insgesamt neun Thermoelemente gesteckt. Ihr Schweisspunkt wird mit dtlnnem Tesafilm auf die Folie geklebt. Dadurch verhindert man ein Eindrilcken der Thermoelemente in den Schaumstoff beim Aufpressen der Deckplatte. Da der Schaumstoff einen guten WBrmeisolator darstellt und die Kiihlung von unten erfolgt, zeigen die Thermoele- mente die maximale Temperatur in der Triigerschicht an.

E. BLASIUS, J. MUNCW

. ‘Pvc-Ploft~

Bnnrchichttatie

Fig. 1. Autbau der tcmpcraturkontrollicrtcn Kammcr.

Die Thermoelemente bestehen aus 0. l-mm dicken Eisen-Konstantan-Drlhten, die durch einen elektrischen Funken zusammengeschweisst sind. Die Schweisspunkte besitzen einen Durchmesser von 0.45 bis 0.48 mm. Die Nebenltitstellen werden in Styropor eingebettet. Mit Hilfe eines Schalters lassen sich nacheinander jeweils zwei der insgesamt neun Thermoelemente mit zwei Multiflex Galvanometern (B. Lange, Berlin) verbinden. Es sind also die Thermospannungen von zwei Thermoelementen gleichzeitig messbar. Bei der Empfindlichkeitseinstellung 1: 1 entsprechen etwa 3 Skalenteile 1 O.

Trennurlgen Bei der Anwendung verschiedener Trlgermaterialien stellt sich die Frage nach

vergleichbaren Trennbedingungen. Die LeitfBhigkeit des Triigers ist abhiingig von Art und Schichtdicke, da von

ihnen such die aufgenommene Grundelektrolytmenge bestimmt wird, von Zusam- mensetzung und Konzentration des Grundelektrolyten und von der Trenntemperatur. Vergleiche der Wanderungsgeschwindigkeiten sind daher nur mdglich, wenn in den Trlgern bei gleichen Feldstkrken durch entsprechende Wahl der Ktihlsolentem- peratur gleiche Trenntemperaturen eingestellt werden. Diesem Verfahren sind Grenzen gesetzt, da beim Uberschreiten einer maximalen Differenz zwischen Trenn- und Kiihlsolentemperatur im TAger Temperaturgradienten auftreten. Wann dies der Fall ist, h&ngt von der Konstruktion der Kiihlplatte ab.

Unterschiedliclte Trifgermaterialicn und Schichtdicken. Das Ermitteln der jeweils richtigen Ktihlsolentemperatur ist zeitraubend. Daher wird ftir die nachfolgenden Ver- suche die Trenntemperatur gemessen, die sich bei Anwendung einer 0.2-mm dicken Kieselgelschicht, voller Ausnutzung des Speiseaggregates (5000 V) und der Einstellung der Kiihlsole auf 0” ergibt. Sie liegt in Abhgngigkeit vom Ort zwischen + 5” bis -I- 7”. Zum Schluss der Ionophorese ergibt sich im allgemeinen ein Temperaturanstieg urn lo bis 2”, der mit einem leichten Stromanstieg gekoppelt ist. Die Ursache ist auf eine

HOCHSPANNUNGSlONOPWORESE YON POLYSULFANDISULFONATEN 141

EthBhung der Grundelektolytmenge in der Dtinnschicht zuriickzuflihren. Die Trenn- zeit betriigt 30 Min.

Bei Anwendung anderer Schichtdicken bzw. Diinnschichtmaterialien stellt man bei einer Kiihlsolentemperatur von 0” diejenige Spannung ein, die eine Trenntempera- tur von -I- 5” bis -I- 7” ergibt. Sofern sie schon bei geringeren Spannungen als 5000 V erzielt wird, verlgngert man die Trennzeit entsprechend. Erhllt man andererseits diese Trenntemperatur such beim Anlegen von 5000 V nicht, so wird sie lediglich gemessen und die Trennzeit auf 30 Min festgesetzt. In solchen FBllen ist der Vergleich mit den anderen Trennungen erschwert.

Fiir alle Trennungen wird der bei der Hochspannungspapierionophorese bewghrte Glykokoll-H,S04-Puffer (s. Kicselgsl ah Trdgermatsriul) benutzt. Das Substanzgemisch ist in 10 -j M HCl gel&t und die LiSsung 0.5%ig in Bezug auf jede Komponente. Es werden jeweils 2 ~1 zwtilfmal auf die vier Startlinien punktfiirmig aufgetragen. Der grosse Abstand zwischen den Startmittelpunkten wird gewiihlt, urn die Zonengrasse und -ausbildung vergleichen zu k6nnen. Bei Kopplung mit einem quantitativen Bestimmungsverfahren triigt man das Trenngemisch in engeren Ab- sttinden auf. In Tabelle II sind die Trennbedingungen zusammengestellt.

Die Aluminiumoxidschicht ist fiir die Trennung der Polysulfandisulfonate ungeeignet. Bei den beiden anderen Schichtmaterialien werden einwandfreie Tren- nungen erreicht.

Bei Kieselgel sind die Zonen kreisrund. Der Konzentrationsschwerpunkt befindet sich tiberwiegend in der Mitte. Der Zonendurchmesser verringert sich von cu. 10 mm bei den O-l-mm dicken Schichten auf cu. 6 mm bei 0.32-mm Schichtdicke. Fig. 2 zeigt eine Vierfachtrennung.

Die gleichmissige Wanderung der Komponenten auf der 20.cm breiten Schicht ermtiglicht die einfache Identifizierung durch Mitlaufenlassen von Vergleichssub- stanzen (Fig. 3). Eine Identifizierung iiber RB-Werte entftillt.

TABELLE It

TRENNBEDINGUNGEN FtiR UNTERSCHIEDLICWE TRAGERMATERIALIEN UND SCHICHTDICKEN

Trrigsr Sclticlttdicks Spartnung Strontsta”rko Anfartgs- Zel? (mnt) (VI ht4 rempcraittr (Mid

C-C)

Kicsclgel 0.1 Kicselgel 0.2 Kieselgel (MN SIL-G)’ 0.2 _, Kieselgel 0.32

Cellulose 0.05 Cellulose (MN CEL 300)’ 0.1 Cellulose 0.1 Cellulose 0.15

Aluminiumoxid 0.15

~~ “.

5000 5000 3700

moo 5000

<El 5000

:i 40 55

10 35

:;

10

2-3 30

gz; 3: 5-7 40

1-2 4-G

;I:

1-2

3: 30 30

30

* Wersteller: Macherey, Nagel und Co., Dtircn.

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:hicht.

Bei Cellulose befindet sich die grbsste Konzentration in der Front derzonen, die kurze breite Schwgnze nachziehen. Die Zonen sind ungeftihr gleichgross wie bei Kiesclgel entsprechender Schichtdicke.

Kieselgel als Tr6gemateriul. Als optimal fiir die Trennung der Polysulfandisul- fonate erweisen sich folgende Bedingungen:

WOCWSPANNUNGSIONOPWORESE VON POLYSULFANDWULFONATEN 143

Fig. 3. Trcnnung eines Gcmischcs aus vier Polysulfandisulfonatcn mit Verglcichssubstanzcn auf einer 0.2-mm dicken Kiesclgelschicht.

Schichtmaterial/Schichtdicke: Kieselgel/O.:! mm Spannung/Stromstilrke: 5000 V/40 mA Trennzeit/Trenntemperaturen: 30 Min/S-7” Temperatur der Kilhlsole: 0” Auftragevolumen: s. Fig. 4 Grundelektrolyt: Glykokoll-H,S04, pH 3 (75 g Glykokoll und 9.8 g H,S04 pro 1 Liter).

Andere Grundelektrolyte (z.B. Phosphatpuffer pH 6.9; Acetatpuffer pH 4.7; Citratpuffer pH 3.1) bringen keinen Vorteil. Nur bei Anwendung des Acetatpuffers ergibt sich eine ungefahr gleichgute Trennung wie beim Glykokoll-HzS04-Puffer.

Die Wanderungsstrecken sind unter den oben angegebenen Bedingungen praktisch unabhiingig vom Auftragevolumen (Fig. 4).

Auf der unteren Startlinie sind von links nach rechts 2, 4, 8 und IO @I und auf der oberen 57.5, IO und 12.5 ,ul aufgetragen. Eine gute Trennung wird bis zu einem Auftragevolumen von 5 ,ul erreicht.

Bei ErhGhung der FeldstBrke und damit der Trenntemperatur hisst sich die Trennzeit bis auf 10 Min herabsetzen. Hierzu wird die Trennung quer iiber die Klihlplatte mit einer Spannung von 2500 V vorgenommen. Die StromstBrke steigt von anfangs 90 mA bis auf 150 mA am Ende der Ionophorese. Dementsprechend vertin- dert sich die artlich unterschiedliche Trenntemperatur von 20-25” bis 32-40”.

Wegen Uberlastung der Kiihlplatte wandern die in der Mitte der Diinnschicht befindlichen Zonen schneller als die am Rand. Zonengrgsse und -ausbildung sind jedoch mit denen in Fig. 2 vergleichbar.

E. BLASIUS, J. MUNCH

Fig. 4. Trcnnung dcr Polysulfandisulfonatc bei verschiedcncn Auftragevoluminn.

DISKUSSLON

Als besondere Vorteile der Ionophorese auf Dtinnschichten an Stelle von Papier werden genannt22: Geringere Trennzeiten, kompaktere Zonen, bessere Reproduzier- barkeit der Wanderungsstrecken, grossere Beladbarkeit und einfachere Handhabung bei Kopplung mit quantitativen Bestimmungsverfahren. Andererseits sind such we- sentliche Nachteile aufzuftihren.

Diinnsclriclrten auf GIasplatten und Folt’en Diinnschichten auf Glasplatten, nach den fur die Chromatographie gegebenen

Vorschriften hergestellt, erfordern wegen ihrer leichten Verletzbarkeit besondere Verfahren ftir das Aufbringen des Grundelektrolyten und spezielle Trennappa- raturen.

Fur das Aufbringen des Grundelektrolyten gibt es mehrere Methoden23’27. Sie sind entweder umstandlich und zeitraubend2d27 oder ftihren zu inhomogener Anfeuchtung 23*2s. Demgegentiber wird der Papierstreifen einfach durch die Grund- clektrolytlBsung gezogen und anschliessend in einer Walzenpresse abgepresst2*.

Urn die feuchte, teigige Dtinnschicht nicht zu verletzten, muss man entweder Trennkammern mit fltissigen WSirmeaustauschern2”j’ oder sogenannte “feuchte” Trennkammern22*32’40 mit oder ohne festen Wiirmeaustauschern anwenden. Ent- sprechende Untersuchungen iiber dadurch bedingte Sttireinfltisse sind bekannt”‘. Demgegeniiber werden fiir die Papierionophorese trockene Trennkammern benutzt. Die Aufpressung des Triigers auf die Ktihlplatte erfolgt entweder mit Hilfe eines verformbaren Kissens’ oder einer zweiten Ktihlplatte42*43. ortliche Feuchtigkeits- unterschiede wtihrend der Trennung werden dadurch vermieden. Zustitzlich wird

HOCHSPANNUNGSIONOPWORESE VON POLYSULFANDISULFONATEN 145

eine allgemeine Erh6hung des Feuchtigkeitsgehaltes durch Sogstrtimung und Endos- mose stark vermindert.

Bei der Verwendung von Diinnschichtglasplatten macht sich neben der schlech- teren Abfiihrung der Jouleschen Wtirme nachteilig bemerkbar, dass zwischen feuchter Diinnschicht und Elektrodentrog eine Verbindung durch einen Papierstreifen not- wendig ist.

Bei Anwendung von Diinnschichtfolien lassen sich abgesehen vom Arbeitsauf- wand fiir die Selbstherstellung bzw. dem Preisunterschied zwischen Fertigfolien und Papier die Vorteile sowohl der Papier- als such der Diinnschichtionophorese mitein- ander verbinden.

Tcmpsraturkontrollc in der &hi& Unabhiingig von der Art des TrHgermaterials berichtet eine Anzahl von Verijf-

fentlichungen liber die Abfiihrung der Jouleschen WiirmeZ8g43-45. Dagegen wird die im Triiger tatsiichlich vorhandene Temperatur nur indirekt iiber Temperaturmes- sungen an der Kiihlsole abgeschlitzt 4G In wenigen Fiillen wird die Kiihlsolentempera- . tur von den Autoren anscheinend mit der Trenntemperatur gleichgesetzt, was aber such bei der Anwendung von Trennkammern mit flUssigen Wtirmeaustauschern nicht zullssig ist.

Die Temperatur im Trfiger in der trockenen Kammer hiingt ab von der er- zeugten Jouleschen WBrme, der Temperatur der Kiihlsole und der konstruktiv bedingten Wiirmeabfuhr durch die Kiihlplatte. Die schnellste Anpassung an die op- timale Trenntemperatur erfolgt durch Vergnderung der elektrischen Leistung. Eine Einstellung durch entsprechende Wahl der Kiihlsolentemperatur l&sst sich nur auf- grund entsprechender Vorversuche vornehmen. Das Herunterkiihlen wlhrend der Trennung fiihrt zu unerwiinschten Temperaturgradienten. Sie bewirken Verzerrungen der Zonen und schlechte Reproduzierbarkeit der Wanderungsstrecken.

Ffir eine vollst3ndige Trennung miissen die einzelnen Komponenten eines Gemisches bestimmte Wanderungsstrecken zurticklegen. Die erforderlichen Trenn- zeiten werden umso kiirzer, je grirsser die Wanderungsgeschwindigkeiten sind. Diese wachsen bei gleichbleibender Feldsttirke mit steigender Trenntemperatur. Andererseits erhisht sich such die Diffusionsgeschwindigkeit. Durch die kiirzeren Trennzeiten bleibt aber die Zonengrbsse ungefiihr gleich.

Besondere Bedeutung hat die direkte Temperaturmessung im Trlger fiir Trenn- gemische, bei denen oberhalb bestimmter Temperaturen unerwtinschte Neben- reaktionen bzw. Zersetzungen eintreten.

ZUSAMMENFASSUNG

Es wird die hochspannungsionophoretische Trennung der Polysulfandisul- fonate auf beschichteten Folien mit dem Ziel einer spiteren quantitativen Auswertung der Zonen beschrieben. Bei Anwendung der Diinnschichtfolien lassen sich die Vor- teile der Papier- und Diinnschichtionophorese miteinander verbinden. Die Tren- nungen erfolgen in einer fiir die Hochspannungspapierionophorese hergestellten Kammer. Der zusitzliche Einbau von Thermoelementen erlaubt die Messung der Trenntemperatur im Triigermaterial.

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