297

p-Chloranilin (1,6 g)

II. Das Verhalten der Arylhydroxylamine

p- Aminophenol (sehr wenig; Reaktionen) Azoxybeneoi (0,2 g)

gegen Halogenwasserstoffssuren ; von Eugen Bamberger.

Mit dem Bericht iiber diesen Gegenstand hole ich ein weit zuriickreichendes Versaumnis nach I), da der grof3te Teil der einschlagigen Versuche bereits in den Jahren 1894-1899 ausgefiihrt ist. Die experimentellen Einzelheiten spateren Spezialmitteilungen vorbehaltend, &us denen anch der Anteil meiner Schiiler ersichtlich sein wird, beschranke ich mich jetzt anf eine tabellen- artige z, Ubersicht der Ergebnisse, urn dann die darans abznleitenden GesetzmLBigkeiten nebst einigen Erorte- rungen theoretischen Inhalts anzuschlie8en.Y)

1. Verdiinnte Saleslure') ereeugt aus C ) N B . O B (Bg).

l) Nur die Untersuchnug iiber die Einwirkung von HC1 auf m-Tolylhydroxylamin ist bieher aus bestimmtem Grunde (a. Rer. d. d. chem. Ges. 3b, 3697 [1902]) mitgeteilt und die Versuche tiber das Verhalten von P h . NH. OH gegen Salesiiure beiliiufig erwiihnt worden (Ber. d. d. chem. Ges. 86, 261 [IS951 und 31, 1504, Note [ 18981).

*) S. die voranstehende Mitteilung. In Beaug auf Ileinheitegrad und Gewichte gelten auch hier

die Bemerkungen der voranstehenden Mitteilung S. 248. Angaben fiber Temperatxr, Menge der Halogenwasserstoffs~uren, Reaktions- dauer nsw. Bind der Kiirze halber fortgelassen und merden in Speeial- mitteilnngen au finden sein.

3 8. ouch voranstehende Mitteilung, Tabelle B, IV 1 nnd 1 a. Annalen der Chemie 424. Band. 21

p-Chloranilin (37 g) o-Chloranilin (15 g)

1. Verdiinnte Bromwasserstoffsiiure ereeugt aus

c1 c l o N H *

(gegen 092 9)

Azoxybenzol (gegen 0,2 g)

o-Aminophenol? Sym. Trichloranilin? (Spuren-Reaktionen) (Spuren) usw.

p-Bromanilin (38 Pror. rei-n)

p-Aminophenol Azoxybenzol (iluf3ert wenig; Reaktionen)

p-Bromanilin (22 g rein)

Bl-

B r e s Anilin (4 g) o-Bromanilin (5,3 g rein)

(2,5 g rein)

298 Barn b e rg er, Das Perhalten

Etwas Anilin, auf dam nicht gepraft wurde, ist vermutlich iiber- sehen worden; vielleicht auch o-Chloranilin I) wegen 5u kleinen

Versuchsdstabs.

p-Chloranilin (37 g) o-Chloranilin (15 g) c (gegen 092 9)

IL 1. Verdiinnte Bromwasserstoffsiiure ereeugt aus

Azoxybeneol (gegen 0,2 g)

o-Aminophenol? Sym. Trichloranilin? (Spuren-Reaktionen) (Spuren) usw.

Wenig Anilin, auf daa nicht gepriift wurde, und o-Bromanilin mogen (infolge zu kleinen Versuchsmdstabes) ubersehen sein. 2. Bei 0 0 gesattigte Bromwasserstoffeaure erzeugt RUB

p-Bromanilin (38 Pror. rei-n)

p-Aminophenol Azoxybenzol (iluf3ert wenig; Reaktionen)

p-Bromanilin (22 g rein)

o-Bromanilin (5,3 g rein) Anilin (4 g)

dcr Aylhydroqlamine gegen Ealogenwasserstoffsiiuren. 299

III. 1. Verdiinnte Jodwasserstoffsiiure emeugt a m

Spuren von p-Amino- (112 g, rein) phenol (Reaktionen)

(>.OH (8 9):

Wenig blane Farbstoffe

anilin (fiber 2 g)

Blane Farbstoffe Teilweise Kein Aeorybeneol und (wenig) I ! Verkohlung kein Aminophenol

0-Tolylh ydroxy lamin.

p. 1. Bei O D gesattigte Salzeaure erzeugt aus

Azorpbemol (‘jl g’ rein)

l) Naheres in der Diesertation von Leon Ter -Sa rk i s s j an , Zurich 1899, S. 18 u. 97.

21 *

Griiner, in verd. Fluleiinre Dampffluchtige, in Nadeln nicht loslicher amorpher krystalliiierende Base mit Stoff (4,2 g) fluorhaltig, wor- schwer liielichem Sulfat RUS mit Lange nur wenig (sehr wenig; p-Fluorani- eines fluorfreien Farbstoffs

lin?) erhalten wurde. - Spuren von p-Aminophenol 0)

\-I (gegen 13 g)

ck, 1 Harz HO(-)NHa (Reaktionen)

C

- I , 2. Bei O D gesiittigte Bromwasserstoffsaure erzeugt uus

o-Aizoxytolul (roh 1,3 g, rein 0,3 g)

Spuren von

c Kl CMI, (0,1 g rein)

und Gemiech von dieseni und w:thrscheinlich

B d i H a (4,7 g)

I I Vieleicht anchetwas

dessen Nxchweis aber nicht gelang

l) Siehe voranstehende Mitteiluiig Tabelle B, VII 1. 1s t schon 1895 von Henn E l l y s H y d e und mir aus

CH, -"OH) (10 g)

d-hg. \-

\-/ mittels kochender verdiinnter Salzssure (40 g corn. + 150 H,O) dargestellt worden; in gleichartiger Weise auch

CHS

Das Acetylderivat des letzteren wurde von H y d e analysiert: Br ber. - 37,03, gef. = 36,80. Die beiden im Text ongefiihrten Ver- suche habe ich spiiter mit d e W e r r a (Diss. Zurich 1902) susgefiihrt.

Die Menge der beiden Basen ist geschltzt, d s sie sich nur sehr unvollkommen trennen lielen. Schmelzpunkte werden hier (und im folgenden) nur angegeben, wenn die betreffenden Verbindungen bisher unbekannt sind.

'7 Ac bedeutet Acetylderivat.

der drylhydroqlamine gegen Halogenwmserstoffsauren. 301

m-Tolylhydroxylamin. PI.

1. Verdiinnte Salzsaure (10 T. konz. 4- 40 H,O) ereeugt bei CH,

5 Minuten danerndem Kochen aus ~_I>.H. OH (3 g):

B ~ N H s (Oj8 g) I H O n N H , (093 g, rob)

(0,6 g, 8. rein) I Violette Farbstoffe. Hare. Die drei Reaktionsprodukte wurden in reinem Zuetand isoliert. Auf die Abtrennung anderer Baeen iet

wegen eu kleinen VersuchsmaBstabes verdchtet worden.') 2. Bei - 8 O gesattigte Salzsgure erzeugt2) aus

m-Azoxytoluol (0,5 g)

cl"imz (250 g, rein)

NII.OH (410 g):

NH,

(wenig) (9,9 g, rein)

Von den 3 Chlortoluidinen entstand sicherlich m

C H , .

Wahrscheinlich m-Toluidin

1r ale angegeben;

502 Bambergcr , Bas Verklten

griiflerem Veruuchsmaflstab auch QWl, nnd T j N H 2 ,

eowie m-Toluidiu gefunden werden. 4. Bei 0 gesiittigte Bromwasserstoffdiue erzeugt aus

c > N H . o H (4,5 g):

m-Azoxytoluol Keine Farbstoffe, B T > s (2,5 g, rein) 1 (wenig) I fast kein Ham

Die Bemerkung (VI, sub 3) iiber isomere Brom- toluidine (und Dibromtoluidin) gilt auch hier. Frl. Gawr i - 1 ow a erhielt aus 172 g m-Tolylhydroxylamin nnd 1200 ccm bei O o gesattigter Bromwasserstoffsaure (bei - 9O ein- getragen, dann 3 Monate bei Winterkalte aufbewahrt) aul3er obigem Bromtoluidin (Schmelzp. 81-81,5 O) geringe Mengen einer ans verdiinnt-salzsanrer Losnng mit Dampf iibergehenden Base, deren Acetylverbindnng bei 141 bis 143O bchmolz. Die Untersuchung konnte nicht zu Ende gefiihrt werden. Vermntlich entstand anch Dibromtoluidin.

p-l'olylhydroxylamin. PI1

Verdiinnte Salzsaure erzeugt aus CB, C > . H . O H (20 g):

CI

C H ~ ~ ) N H ,

(ziemlich viel)

C H B ~ O H

p-Kresol %) c=.(I-)... - und sehr wahrscheinlich

I I (von beiden nur wenig)

l) S.voranstehendeMitteilnngTabelleB,XIV 1 unddortigezitate. 3 Entetehnngsart Ber. d. d. chem. Gee. 46, 791 (1913); e. auch 28,

246 (1895) und voranetehende Mitteilung S. 290,292. Vielleicht auch xuf Hydrolyse yon

CB,/\NH, Ld

zuriickfuhrbar ; der entsprechende Vereuch wurde leider seinerzeit versiiumt. Beziiglich Chlorkresol 8. S. 311, 317.

der Arylhydrozylamine gegn ~a~ogenmasserstoffsaur~n 303

p-8e0XYto1u01 Reaktionen

p-Nitroeotoluol (Geruch und Farbe)')

1,d-Dimsth ylp?teny1-4-hydrozylamin.

VIII

1. ,,Komentrierte" Salzsliure ereengt aue C??&e&I, OH (85 g): 7

Gemiseh von wahrecheinlieh Chlorxylenol nnd Xylenol 1 Ham

( 0 4 9)

C H S C H , CH,_CH, Vielleicht sind auch P : N H und d L ) : O in ge-

ringer Menga entatanden, aber iibersehen.

*) Entsteht wohl (prinzipiell) wie Toluhydrochinon bei Ein- wirknng von &SO, auf

C J 3 , O . OH.

Siehe voranstehende Mitteilung Tabelle B, XIV 1.

3 Siehe unten sub XI. 3; siehe auch Bamberger , Biisdorf

8) Siehe voranetehende Mitteilnng Tabelle B, XXI 1. und Szolayski , Ber. d. d. chem. Gee. 32, 210 (1899).

301 Bamberger , Das PHhalten

Aeoxyxylol (8,2 g)

2. Bei 00 gesitttigte Bromwasserstoffsiiure ereeugt aus

C H ,

- / CH,( \NH. OH (80 g): *)

CH, CH*(-Jm*

(7,5 g)

Unfliichtige Basen 1 Spuren Etwas Hare (ca. 20 g) I muper Stoffe

DaO bei 1. kein, oder jedenfalls vie1 weniger Xylidin erzeagt wird als bei 2., liegt vielleicht daran, daO dieses zum Teil durch Reduktion von

entsteht, BrH aber starker reduzierend wirkt als C1H. L)a die Chinole Lullerst leicht zu Phenolen reduziert werden, wird man Entsprechendes fur Iminochinole bzw. Iminochinolchloride annehmen diirfen:

X s \/===):NH --f X-f --t X/>H**.) \

c1 - NH, &\=

l,P-Bimethylphenyl-5- hydroxylamin.

LY. 1. Bei O o gesattigte Salzsaure ~ r z e u g t aus

CH, /-\NH.OH (13 g): \--I c H,

1) a. a. 0. XXI 2. 4, Siehe Ber. d. d. chem. Ges. 33, 3617 (1900); 35, 1888 (1902);

siehe auch Reduktion von Chinolen zu Dixylenol Ber. d. d. chem. Ges. 40, 1920, 1927, 1950 f1907) nnd voranatehende Mitteilung S. 290, Note 1.

der Arylhydroxylamine gegen ~alogenwasserstoffsiiuren. 306

Spuren saurer Stoffe I Kein A~oxyrylol. Hame

2. Bei 0 * gesattigte Bromwasaerstoffaaure erzeugt aua

B.

(11-12 g)

p-Cillorplienylhydroxy lamin.

x. 1. Verdiinnte Salesiiure erzeugt aus

Spuren Anilin, eines o-Aminophenols (Reaktionen) und Trichloranilin 0)

2. ,,Reuchende" Salzsiiura erzeugt aus

C l ~ . O E I (7 g):

*) Siehe die voraustehende Mitteilung Tabelle B, XII 1. p, Bisher unbekannt, Schmelep. 182 O, nioht auf Konstanz gepriift

wegen Mangel an Material; daher mahrscheinlich, aber nicht gane 8icher.

306 Ba m b G rg e r , Das Verhaltm

p, p'-Dichloraeoxybenzol Sehr wenig Anilin. (0,Zb 9) 1 Hare

3. Sahsiinregae emeugt am einer Benzollosung von

Cl(L).... (8,5 g):

' Spuren ekes o-Aminophenola p, p'-Dichlorazoxpbenzol ! (Reaktionen)

4. Verdiinnte Bromwaeserstoffsiiure ereengt aus

N& (0,9 g) p, p'-Dichlorazoxybeneol (1,6 g) and gam wenig Bnilin

Spuren eines o-Aminophenols (Reaktionen).

5. Bei 00 geeattigte Bromwasserstoffsiiure erzeugt am

O ( - - J N H . O H (12 g):

Spuren Anilin und eines o-Aminophenols (Reaktionen) I Dichlorazoxybeneol

(0,3 g)

I Be (033 g)

Spuren einee o-Aminophenols 1) (Reaktionen) I Anilin nicht nachweisbar

p,p'-Dibromaeoxybenzol (017 g)

2. Bei Oo gesattigte Sdzsaure erzeugt aus

BI.C>...OH (11 g):

kegen 113 9)

Dibromazoxybenzol Spurep Anilin und eines (0,15 6) o-Aminophenols (Reaktionen)

3. Verdiinnte Bromwasserstoffsaure erzeugt aus

B O N H . O H (6 g):

I

I-\ I B r ( ) N H , I p, p'-Dibromazoxybenzol

(233 g) (1 g)

Spureu von B 0 0 (Geruch)')

I) Beziiglich der Bildung eines o-Aminophenols (sub X 1, 3, 4, 6 und XI 1, 2, 4) sieha diejenige von

Bl{ --;a,

aus p-Bromphenylhydroxylsmin und verdiinnter Schwefelsaure. Vor- anstehende Mitteilung Tabelle B, XIII 1.

9) Siehe oben subVII.

308 B a m b e r g e r , Bas Perhatten

4. Bei O o gesattigte Bromwasseretoffsiiure erzeugt aus

Br(1>.. . OH (Illg):

Br J h NH, (olig, wenig) CIi-\NH? L-1 Q

(Schmelzp. 79,5-80°) Ac Schmelep. 117-1180

Spuren Anilin und eines o-hinophenols (Reaktionenj

in,m'-Dibrom- azoxybenzol

Spuren von (wahrscheinlich)

HO( \KH, (Reaktionen)

Br 1-

\. -/

ist von C1 a r k beschrieben.a) (Schmelzp. 161,5-162*) entsteht reichlicher aus

Das Brom-p-aminophenol

Farbstoff und vie1 Harz

l) Schmelzp. 66,50 (Vorbad 66O). Die Angaben sind der Ziiricher Diss. von E. F e i l m a n n (gedruckt in Rase1 1898) entnommen, der die Verantwoitung triigt.

3 Am. Chem. Journ 14, 56.

Ein Dibromanilin vom Schrnelzp. 53O

(sehr wenig)

Die tatsIchlichen Ergebnisse sind - knrz zusammengefak - folgende:

m,m'-Dibromazoxy- Farbstoff und Spuren benzol einee p-Aminophenols

(ca. 50 Proz.) (Reaktionen)

A. Die qnantitativ weitaus vorherrschende Reaktion

besteht fast durchweg in der Umwandlung der Aryl- hydroxylamine in Halogenaniline, gleichviel ob verdiinnte oder konzentrierte Halogenwasserstoffsaure zur Ein- wirkung gelangt.

a) Sind die para- una orthostandigen Wasserstoff- atome der Arylhydroxylamine nicht ersetzt, so entstehen vorwiegend p-Halogenaniline, ofter zugleich auch - aber stets in geringerer Menge z, - o-Halogenaniline. Siehe

Beispiel VI 2) : 1 1 , 2 - 11 1 , 2 - v 1 , 2 - V I 1 , 2 , 3 , 4 - M - IX1,2.

I) Journ. prakt. Chem. 32, 66. 7 Die o-Halogenaniline mogen haufiger, ale beobachtet wurdc,

entstanden, aber in manchen Fgllen wegen zu kleinen Versuchs- maSstabes oder aus anderen Griinden iibersehen eein.

310 Bamherger, Bas Verhaltan

In einem Fall (Vl ) entstand neben 0- nnd p- auch ein m-Chloraailin I) :

/ -yH.oH L- --f c l c y & 2 (gegen 18 g)

+ a& (fast 0,3g) f (2L9 kegen 1 g) .

b) Sind die parastandigen Wasserstoffatome aer Srylhydroxylamine (dnrch CH,, C1, Br) ersetzt, so ent- stehen 0-, bisweilen (VIIt 1, 2) anch m-Halogenaniline.a) Siehe VIII 1, 2 - X 1, 2, 3, 4, 5 - XJ 1, 2, 3, 4. Bei- spiel (VIII 1):

CH8 CH.C>.H.OH -+ CH, G i H s (32 g )

B. 3,

Die unter A besprochene Reaktion - ich nenne sie die ,,normale" nnd stelle sie durch das Schema

+(NA.OH f Halogenwasserstoff --f (** -\J I 1

dar - wird ofters von einer zweiten, hinter der ersten znrucktretenden Reaktion begleitet , die nnr bei An- wendung sehr konzentrierter Chlor- oder Bromwasser- stoffsaore anftritt, oder - vorsichtiger gesagt - bei

I) Die Note 2 sub A (S. 309) gilt vielleicht auch f i r m-Halogen- aniline.

s, Die o -Halogenaniline mogen hadiger, als beobachtet wurde, entstsnden, aber in manchen Flillen wegen zn kleinen Versuchs- maEstabes oder ans anderen Griindon iibersehen sein.

Siehe auch Ber. d. d. chem. Ges. 32, 210 (1899).

der B ylhydroxylamins gegen Halogenwmserstoffsauren. 311

Einwirknng dieser Sguren in verdiinntem ZuNtand nie- mals beobachtet wnrde. Sie ist dnrch die Gleichnng:

2 (-@. OH) + 2 (Halogenwasseretoff)

= t J . m + H a l . e : N H ,

I I ausdruckbar. Siehe I 2 l) - 11 2 - V 2 - IX 1 a) nnd 2

Es scheint, als zerfiele das nach A ,,normal" erzeugte Monohalogenanilin (zum geringeren Teil) nachtrgglich in Anilin nnd Dichloranilin. Derartige , korrelative Spal- tnngen Bind von F i t t i g und Buchners) beim Erhitzen von p-Bromanilin im Uruckrohr anf 160-160 O tatsach- lich beobachtet worden, kommen aber, wie besondere Versnche zeigten, nnter den hier vorliegenden Bedin- gungen (rauchende oder bei 0' gesgttigte Halogenwasser- stoffsgnre bei etwa Oo) schwerlich in Betracht:

- x 2, 3, 5 - XI 2, 4.

p-Chloranilin blieb 11/, Monate im Eisschrank der Einwirkung bei Oo geeattigter Salzsaure iiberlassen, ohne sich zu veriindern. Weder Trichloranilin noch Anilin nachweisbar. Das gleiche nega- tive Resultat ergab sich bei Behandlung von

c1

C l ( ) N H , -

mit der namlichen Sal~saure.~) Die Reaktion B - Beispiel (XI 4):

I) Hier fehlt neben den iiuSerst geringen Mengen Dichlar- anilin das vermutlich in noch geringerer Menge erzeugte und daher wohl iibersehene Anilin.

'9 Siehe dort (S. 304).

') Szolayski, Dise. Zurich 1899, S. 21 u. 112-114. Diese Annalen 188, 14 u. 23 (1870).

312 B a m b e r g e r , Das Perhalten

vollzieht sich also aller Wahrscheinlichkeit nach nicht seknndar, d. h. nicht durch Einwirkung von Halogen- wasserstoff auf primar erzeugtes Halogenanilin.

L)a eine auch nnr annahernd quantitative Trennnng der Amine nicht mijglich war und manche, in nnerheb- licher Menge entstandene Basen vermntlich ubersehen sind, 1aHt sich ans dem Beobachtungsmaterial - beim Vergleich der Ri rkung von Chlor- und Bromwasser- stoff - nichts rnit voller Bestimmtheit ableiten; immer- hin hat es den Anschein, als begiinstige letzterer die Reaktion B. Man vergleiche nnter diesem Qesichtspunkt I 2 mit I1 2; V 1 mit V2'); IX 1 mit IX 2; X 2 (und 3) mit X 5. Es darf indes nicht verschwiegen werden, da8 zwischen XI 2 nnd XI 4 kein erheblicher Unterschied besteht. Bei VIII 1 nnd VIII 2 sind eigentiimlicherweise Uichlor- bzw. Dibromxylidin iiberhanpt nicht gefunden word e n .

Ferner scheint es, als ob bei den beiden p-Halogen- arylhydroxylaminen (X nnd XI) Reaktion B in reich- licherem Male auftritt als beim Phenglhydroxylamin und seinen Methylhomologen.

Die niimliche Reaktion B tritt (nach der voran- stehenden Mitteilnng z)) anscheinend anch beim Phenyl- azid (ganz akaessorisch) auf.

Neben den unter A und B besprochenen spezgschen Reaktionen des Chlor- und Bromwasserstoff s betatigen sich diese Sanren - wenn auch in der Regel n u r in untergeordneter Weise 3, -- in den meisten Fallen zugleich

I ) YI 1 ist nicht mit VI 4 vergleichbar, weil dort 410, hier 4,5 g verarbeitet wurden, bei VI 4 also Dibromanilin iibersehen sein mag, zumal darauf nicht gefahndet wurde.

*) Tabelle B, IV 1 und I s der voranstehenden Mitteilnng. ') Die Spaltung in dae Amin nnd die Azoxyverbindung findet

such unter der Einwirkung von H,80, (Ber. d. d. chem. Uee. 33, 3605 Note, 3623, 3645 [1900]; 34, 242, 244 [1901]) fast stets nur

der Arylhydroxylamine gegen Ha?ogenwasserstofsauren. 318

vermoge ihrer Wasserstofionen, indem das Arylhydroxyl- amin der bekannten Spaltung in das entsprechende Amin nnd die entsprechende Axoxyverbindnng unterliegt. Das ist namentlich bei verdunnten Mineralsanren der Fall.

Konzentrierte Jodwasserstoffsanre rednziert Phenyl- hydroxylamin zn Snilin (111 2).

Im Ubrigen nnterliegen die Arylhydroxylamine hiinflg namentlich, wenn die Halogenwasserstoffsanren in

rerdunnter Form znr Anwendnng kommen - der Oxy- dation znr bctreffenden Axoxyverbindung l), da die Lnft i n dcr Regel nicht absichtlich ferngehalten wnrde.

'SchlieBlich sei eine weitere, ebenfalls anf die Wir- kung der Wasserstofionen znruckfiihrbare Reaktion zwischen Arylhydroxylaminen nnd Halogenwasserstoff- sBnren brwshnt: die Bildung von Para- nnd, falls die znr Hydroxylamingruppe in Parastellnng befindlichen Wasserstoffatomc ersetzt siiid, Ortlioaminophenolen. Siehe 1 1 - I1 1 - 111 1 - V 1 - V I 1, 3 - VII (p-Amino- phenole); X 1, 3, 4, 5 - XI 1 ,2 ,4 (0-Aminophenole). AuDer beim m-Tolylhydroxylamin (VI 1 und 3) findet die Bildnng von Aminophenolen stets in winzigem Betrag statt, so daS sie nnr dnrch Reaktionen festgestellt wurde; das gilt insbesondere fur die ausnahmslos spnrenweise anf- gefnndenen a-Aminophenole, deren mit allem Vorbehah

akeebsorisch statt, da der Hanptprozeu in Umlagerungeu (zu Amino- phenolen, Chinolen, Hydrochinonen. . .) besteht. Siehe such die vorangehende Mitteilung Tabelle B. Im vorliegenden Fall vollzieht sich dio Spslung in erheblichem XaE niir bei verdiinnter Jod- masserstoffsiiure (I11 1 - ein Verueh, der wegcn zu kleinen Ma& stabs iibrigens wiederholt werden sollte) und ferner bei Chlor- und Bromphenylhydroxylamin lediglich in den Versnchen X 1, 4 und

l) Ber. d. d. chem. Gea. 33, 113 (1900); diese Annalen 316, 2R9, 297 (1901). p-Chlorphenylhydroxylamin vermandelt sich oft ,,uoter der Hand" in Dichloraeoxybeneol [Ber. (1. d. chem. Ges. 32, 212 (1899)j; siehe such die Ziiricher Diss. von L'Orss (1896) S. 32 und M a r i e Banm (1899) S. 17 u. 58.

Annden der Chemtr 4S4. Band.

XI 1, 9.

29

314 Bambsrgss , Bas Fee7halien

ansgesprochene Identitat lediglich anfi ihrem amphoteren Charakter und der dnrch Eisenchlorid erzengbaren Flrbnng erschlossen wnrde.

In einigen (4) Fallen ist auch das Verhalten von Aryluaiden gegen Salzslnre (in einem Fall auch gegen Bromwasserstoflsie) untersncht warden. Es ergab sich, da8 ans Arylhydroxylaminen nnd Arylaziden im Wesent- lichen die namlichen Reaktionsprodokte hervorgehen; ern erbeblicher Unterschied zeigte sich nnr darin, da8 aus Arylaziden in keinem Fall Azoxyverbindangen erhalten wurden. I)a die theoretische Bedentnngdieser Tatsache be- reits in der voranstehenden Mitteilnngl) erortert m a da dort -in der TabelleB - anchjene vier Arylazidversuche an- geftihrt sind, begniige ich mich damit, anf sie zn verweisen :

Erkterung der t~tsjSchlicheii Ergebnisue. Da die Isolierung von Zwischenprodukten, die anf

den Reaktionsverlanf hatten einiges Licht werfen konnen, in keinem Falle gelang, mnO man sich auf Hypothesen beschranken. Ich halte die in den folgenden Symbolen

I) ,,Arylhydroxylaminc uud Arylazide - eine Parallele'L S. 283 und 884.

dcr Aqylhydroxylamhe gegen EaIogenwassetrtoffsauren. 31 5

ansgedrtickten bei Arylhydroxylaminen nnd ebenso bei Arylaziden l) fiir zweckmajig:

H.OH

--r

c1

H C1

NH

--+

bzw.

Q.;+ @ql -* Q l .

NH

Die Annahme der intermedilren Bildung eines Chlor- amins Ar.NHC1 wurde schon 18953 ansgesprochen; die

I) ,,Arylhydroxylamine und Arylazide - eine Parallele" 5. 283 und 284.

3 Ber. d. d. chern. Oes. 28, 281 (1895); !%, 3697 (1802). Bei der Reduktion von Nitroarylen in Qegenwart von Salzeliure - z. B. mit Zink und Salzsiinre - entstehen bieweilen kerngechlorte Amine; aue Nitrobenzol (neben Anilin) Chloranilin. E. F r o m m (dieee Annalen 396, 86 [l9lZD und lange vorher G a b r i e l und S t e l z n e r (Ber. d. d. chem. Gee. 29, 306 Note [1896]) e r k l h n dime Tsteache durch die Zwiechenbildung einea Arylhydroxylamine. Ich geetatte mir, darauf hinzuweieen, daE ich die namliche Erkliinurg rchon frtiher und zwar in der Ende 1895 erechienenen Diee. meinee Schtilere K. B l a e k o p f (Zurich [Wien] ,,Zur Kenntnie dee Phenyl- hydroxylamine") gegeben habe, der eie im Einverstandnie mit mir dort aufnahm (S. 6 u. ?). - Die von F i t t i g (Ber. d. d. chem. Gee. 8, 16 [1675]) feetgestellte Tatsache, daS aue p-Bromnitrobenzol, Zinn und Saleeaure neben p - Bromanilin 4-Brom-2-chlor-1-anilin entateht, wird durch eine Beobachtung von S t i e g e l m a n n (siehe deeeen Diee. [Ziirich, gedruckt in StraEburg 1897, S. 39, 491) und mir aufgekliht: man erhiilt bei rechtzeitiger Unterbrechung der Rednktion ein (mit F e h l i n g e Reagene und mit Eisenchlorid nach- weiebaree) Arylhydroxylamin - offenbar Parabromphenylhydroql- smin - und ferner aue diesem, in iiblicher Weiee von une dar- geetellten Hydroxylamin (siehe Ber. d. d. chem. Gee. 28, 1221 [1895] und dieee Annalen 420, 163 [lgZOJ) durch Einwirkung von Sak- eiiure dae von F i t t i g ale Nebenprodukt erhaltene 4-Brom-2-chlor- 1-anilin (Dies. von S t i e g e l m a n n , S. 83). - Obige Erklsrung (Bildnng gechlorter Amina aus Nitroarylen) iet admeine Veranlmenng auch in die Dim von L Orea (1896) S. 16,1? aufgenommen worden.

22

316 BamJerger, Bas PirhaZten

Umlagernng des acetylierten Chloramins C,H, .NCl(CO. CHJ in p-Chloracetanilid ist eine langat festgestellte Tat- sache. I)

Bei der bekannten Additionsfahigkeit der Chinole a) ist es wohl miiglich - besonders, wenn es sich nm kon- zentrierte Halogenwasserstoffsauren handelt - daD sich letztere an die sekundaren ,,Iminor.hinolc~oride" 3, an- lagern; z. B. in folgender Weise:

H

C1 Cl H

H : NN

C1 )@

IJZW.

I Y

(-)... uaw. C 1

Die Heranziehung dieser Additionshypothese ist bei denjenigen arylierten Hydroxylaminen nicht ganz uber- flussig, Bus denen nnter der Einwirkung von Salz- oder

l) Render , Rer. d. d. chem. Ges. 19, 2272 (1886). Siehe auch Chataway 11. O r t o n , Ber. d. d. chem. Ges. 83, 2397 (1900).

*) Ber. d. d. chem. Gee. 40, 2236, 2258, nuch 1898, 1803 (1907); 46, 789 (1913).

Siehe vorige Formekeihe d u b 11.

der Arylhydroaylamine gegen Halogenwasserstoffsauren. 317

Bromwasserstoffslinre m-Halogenaniline hervorgehen -- so beim

nna beim

Anch zur Erkliirung der Tatsache, da13 sich ans p-Tolylhydroxylamin nnd SalzsLure (u. a. ein wenig) 4-Methyl-2-chlor-1-kresol bildet (VII, 5. 302), ist die Hypo- these verwendbar :

CI wofern diese Erscheinang nicht ~ n f die Hydrolyse des Hanp treaktionsprodukts

- 1 zuriickfiihrbar ist.l)

l) Selbstredend gibt es auch andere Ii;rklIrungem~glichb;eiten, 1. B.:

CH,

U1

818 Barnburger, Bar Vmhtten

Es mnD indes hervorgehoben werden, daB die An- lagerungshypothese, wenn anch zulassig , doch keines- wegs notwendig ist, zumal Metasubstitutionen (nicht nur bei Nitriernngen in konz. Schwefelsanre) des ofteren beobachtet sind. S o erhielt No l t ing a m Ac*o beim Bromieren in Eisessig (neben para- zugleich) meta- Bromace txylidid.')

Die Annahme, daS sich bei der Einwirkung von Chlor- und Bromwasserstoft' auf Arylhydroxylamine oder Arylazide zunachst ein Exo-Halogenamin A r .NHCl(Br) bildetz), erweist sich m. E. zum Verstiindnis der Re- aktion B 3, (Zerfall in ein halogenkmeres und halogen- reicheres Amin) als zweckmaDig:

2(C,H,.NHCl) f 2(HC1) = 2(C,€J,.SHJ f 4C1,

C,,H,.NH, f 4C1 = Cl(IS>NA, + z(HC1). 01

DaS (auch waSrige, konzentrierte) Salzsaure wie ein Gemisch von Wasserstoff nnd Chlor wirken kann, ist bekannt'); ich erinnere insbesondere daran, daD Wil l - s t a t t e r und Mayer6) Chinondichlordiimid mit Salzsiiure zii Chinondiimid reduzierten:

N c1 NH

a '\NH CLH6<NCl + z(HC1) = C H j + a(C1)

Uie ,,Exo-Chloramin"-Hypothese lLDt es anch ver- standlich erscheinen, daS die ,,nbnorme'' Reaktion B nnr

I) Privatmitteilnng, eiehe auch N o l t i n g , Ber. d. d. chem. Qee.

f ) S. 315, erste Formelreihe.

3 Siehe z. B. M S h l a u , Ber. d. d. chem. Ges. lQ, 2013 (1888). 3 Ber. d. d. chem. Gee. 37, 1495 (1004).

34, 2252, 2255, 2262 (1901).

S. 310.

L r Arylhydrozylamins gegen ~a~ogttawassersioffsa~r~n. 3 19

bei konzentrierter Chlor- nnd Bromwasserstoffsilure beob- achtet wnrde nnd dad der leichter (,,chemisch’, nicht elektrolytisch) dissoziierende Bromwasserstoff diese Art d0s Reaktionsverlanfs anseheinend besonders begiinstigt.’)

Anch die Einwbknng von konz. Balzsaure anf Phenyl- mid 9 kann, was die Nebenprodnkte betrifft, nnter dem Gesichtepnnkt der ,,Reaktion B” betrachtet werden: C,H,. N, (131 g) --f o,p-Dichloranilin (48 g) + Anilin (0,2 g)

+ [p-Chloranilin (86 g) 4- o-Chloranilin (25 g)] . An dieser Stelle sei noch der in der voranstehenden

Nbitteilnng erwahnten Tatsache gedacht, dnS bisweilen an8 monohalogenierten Arylhydroxylaminen und Aryl- aziden (in geringer Menge) 8) dihalogenierte Aniline nnter der Einwirknng verdiinnter Schwefelsiiure entstehen - dieselben Amine, die nach vorliegender Ktteilnng dnrch SalzstLure erzengt werden:

NH.OH4) oder Cl/--\Y /-/‘

’) S. 312. 3 Voranstehende Mitteilung Tabelle B, LV la.

Aue C1 NH.oH (10 g) ma ails CICI>” (10 g) \A wuden mit verdiinnter H,SO, niclit so ganz wenig (je 0,45 g) Di- chloranilin erhalten. Voranetehende Mitteilung Tabella B, XI 1,1 a.

‘1 Voranetehende Mittcilung Tabelle B, XI 1. a. a. 0. TRbelle B, XI la. a. a. 0. Tabelle B, XI11 1.

3 a. a. 0. Tabelle B, Xm la.

320 Bamberyer, Bas Perhalten

Schon bei der Zersetzung durch kochendes Rasser entsteht aus p-Bromphenylhydroxylamin (sehr wenig) Dibromanilin.')

Fiir diese befremdliche Erscheinung weiD ich keine bessere ,,Erkliirnng" als die in folgenden Symbolen ails- gedriickte:

Br

1) B.C>...OH (odcr = > B : N € I

HO

= 0 : G J : X H + **I3 \-/

- B r C ) N U , -t- H,O, lh

eine Erkliirung, die daranf hinauslauft, daD die Bildung von Dibromanilin bei der Zersetzuiig rles C,H, .Br(NH. OH) oder C,H,.Br.(N,) durch Schwefelsanre letzten Endes (siehe Gleichung 2) gleichartig verlauft wie diejenige dnrch Brom- wasserstoffsaure-nur da8 diese erst wahrend derReaktion durch Zerfall des hypothetischen Iminochinolderivats

& - y - ) : N H (I)

in lminochinon Ql) niid Bromwasserstoft' bereit gestellt wird. Man muD allerdings die weitere Annahme machen, dall die BromwasserstoffsBure rascher auf noch unver- andertes C,H,.Br.NH(OH) oder C,H, .Br.N, nnter Bildung von Uibromanilin einmirlit, als anf das Iminochinon bzw. Chinon, uit dem es sich zu Bromhydrochinon vereinigen konnte. Welche von den beiilen in Bezug anf Geschwin- digkeit konknrriereuden Reaktioneri:

oder

Hd =

a) C,,H4.0z + BrH = C,H,(OH),Br

b) C,H,.Br.NH.OH + HBr = C,H3.Br,.NH, + H,O 1) A. Stiegelmann, Dies. Ziirich (gedmckt in StraBburg)

1896 (8. 84).

der Arylhydroxylamine gegen Halogenwasaerstoffsauren. 321

tatskchlich bei den gegebenen Konzentrations-, Tempe- ratnr- nsw.-Verhiiltnissen der anderen den Rang ablsuft, miiSte erst festgestellt werden.

ijbrigens sind in Bezng anf das Schicksal etwa inter- medikr auftretenden Chinons noch verschiedene MUglich- keiten zn erwiigen: es konnte z. B. dnrch nnangegriffenes Bromphenylhydroxylamin (oder Bromphenylazid) zu Hydro- chinon rednziert nnd ersteres xu (weiterer Urnwandlung in Dibromazoxybenzol anheimfallendem) Bromnitrosobenxol oxydiert werden: C,H,: 0, + C,H,. Br . RH . OH -*

oder aber sich mit dem Hanptprodnkt der Reaktion zwischen C,H,.Br.NH(OH) bzw. C,H, .Br.N, nnd ver- diinnter Schwefelsaure’), dem p-Bromanilin, zu einem der Bromaniiidochinone nmsetzen.

Um zwischen allen diesen Moglichkeiten zn ent- scheiden, sollte das Verhalten von C,H,.Br.NH(OH) bzw. C,H,.Br .N, gegen verdiinnte Schwefelsaure in vie1 grllderem Ma8stab nnd nnter besonderer Beriicksichtignng der Nebenprodnkte einam ernenten und griindlicheren Studium nnterzogen werden.

Ztirich, Analyt.. chem. Laboratorium des eidgenbss.

C,H, : (OH), + C,H, . Br . NO ,

Polytechnikum A.

l) Siehe vonrnatehende Mitteilung Tabelle B, XLII 1, l a und XI 1, 1s.

(6heahloesen am 80.Juni 1981.)