W o l f f untl L i i t t r inghazcs , Plzenylhylruzon etc. 155

0,1530 g , iiber Scliwefelsiiure getrocknet, gnbeu 0,2636 CO, und

0,7516 g gaben lG,5 c c n ~ Stickgns bei 20' und '747 m m Druck. Berechnet. iiir Gefunden

0,0698 H,O.

C,H,SO, c: 41,74 41,% H 435 4,4b N 12,17 l"2-1

Die Verbindung reagirt in wassriger Losung schwach sauer, giebt keine Eisenchloridreaction und reducirt Quecksilbersalze nicht. Durch warme, verdiiiinte Salzsaure wird sie leicht in Hydrosylamin und Tetronsaure gespalten, l imn aber aus diesen Componenten nicht aufgebaut werden. Fiigt man der wiissrigen Losung des Oxims einige Tropfen Salzsaure und Xatriumnitrit z u , so krystallisiren alsbald weisse Prisinen Bus, die bei 177O schmelzen und sich als identisch erweisen mit dem friiher be- scbriebenen 23) Dioximidobutyrolacton.

11. Pheny1hydr:tzon des Diketohityrolactons ; yon Ucnselben.

.~

Plienyliiydrazon des Dikctobutyrolactolis,

Zur Darstellnng dieses Kiirpers lasst man zu einer Losung von einem Theil Tetronsaure uiid 1,4 Theilen Kaliumcnrbonat in zehn Theilen Wasser eine gekiihlte Diazobsung eintropfen, welche aus einem Theil Anilin, 0,8 Theile Satriumnitrit und 32 Theilen n - Salzsaure hergestellt ist.

Das Phenylliydrazon fallt sofort aus uiid die Mutterlauge scheidet bei Zusatz von Salzsiiure bisweilen noch eine kleine Menge ab. Es kommt aus vie1 heissem Chloroform oder sieden- dem Eisessig i n goldgelben Xadelchen bezw. Blattchen heraus

23) Diese Aii~ialen 291, 217.

156 W o l f f zbnd Li i t t r i ,~g l iaus , Plie,iylhyldrazoit des

und schmilzt bei raschem Erhitzen bei 210° unter Gasent- wickeluiig.

0,1733 g gaben 0,3741 CO, und 0,0622 H,O. 0,2289 g ,,

I(crccllllet fiir Gefunden 28,4 ccui Stickgas Iici 22” iiiid 751 uim Ilruck.

C,,H,S,O, C 68,82 58,87 I1 3,92 3,99 x 13,73 13,83

Das IIydrazon ist in den gebrauchlichen Solventien sehr schwer loslich, in Wasser naliezu unlijslich ; am leichtesten wird es von siedendem Eisessig aufgcnommen. Es rcducirt F e h l i n g ’ s Lijsung in der Warme und giebt mit concentrirter Schwefelsiiure und etwas Kaliumdichromat eine tief blaue Farbung (B iil o w’s Reaction). Die gesiittigte, alkoholische Lijsung zeigt keine Eisenchloridreaction und reagirt auf ein feuchtes, selw emnpfintlliclies 1,acBmuspapicr nur ausserst schwach sauer, man kann sagen neutral. Trotzdem liist sicli das Hydrazon sofort in Xatronlauge, Animoniak oder kohlensaurem Katrium auf zu den gelben Salzen der an sich unbestiindigen, cinbasischen Benzolazotctronsiiure und wird aus diesen Snlzen durch Kohlen- saure unverandert vieder ausgeschieden. Das Calcirimsalz, mittelst Calciumcarbonat hergestellt, bildet gelbe, leicht lijsliche Kadeln, welche in Lijsung niittlerer Concentration vijllig neutral reagircii ; nur bei sehr conceiitrirten Lijsungen zeigt ein em- pfindliches Lackmuspapier eiue azuscrst sclitarrclie, alkalische Keaction au.

Demeutsprechend lasst sich dss Hydrazon in heisser, wass- riger Losung auch fast wllstandig austitriren ; Indicator : Phenol- yhtaleln. 0,2090 g brauchten 10,O ccm l!,,, n-Katronlauge, viihrcnd sich 10,2 ccrn fur 1 Rfol. der Pseudosiiure berechnen.

Silbersct Zz, C, X,O,(OAg).

Silbernitrat fiillt aus dcn Lijsungen der Allralisalze einen ziegclgelben Eiederschlag aus, der aus Yiel kochendem \Vasser in Form feiuer Kadelchen hcrauskommt.

Diketobutyrolactoits.

0,1303 g, in1 Vacurim getrockuet, gaben 0,0482 A&.

Bereclinet fur G efiuiden C',,€I,S,O,(OOdg)

A E 3472 3460

Es hat also bei der Salzbildung eine Xufspaltung des Ringes ~aicirt stattgefunden.

Die Isolirung der den Salzen zu Grundc Iiegenden Benzol- azotetronsaure gelingt nicht ; es fiillt stets das uureriinderte Phenylliydrazon aus, gleichgiiltig, ob man mit Kohlensiiure oder Salzsiiure die Zersetzung \'ornimnit, oder ob mau die Salzlosung in iiberschussige, eislialte Schwefelsiiure rasch eingiesst.

IVenn man das Phenylhydrazon bei Gegenwart iiber- schiissiger Sodaliisung mit Benzoylchlorid schiittelt, so fallt in selir schlechter Ausbeute das Benzoylderivat aus, das nach dem Umlirj-stallisiren aus Cliloroform-Ligroin ziegelrothe Prismen bildet, welche bei 142O schmelzen.

Durch Zinn und Salzsiiurc, oder Zinkstaub und Essigsiiure odor durch Zinkstaub und h'atronlauge (bei O o ) a i r d das Phenyl- hydrazon selir leicht in Anilin und Amidotetronsaure gespalten. Letztere murde mit IIiilfe der 13enzoylderirate erkannt. Beim Erwiirmen niit iiberschiissiger Katronlauge geht es in das Salz einer neuen Shire (Schmelzp. 154O) iiber, welche Gegenstand einer spiiteren Abhandluiig sein wird.

Teslialteti des Phelzylliydrusons gegelz PJienylliydrazin w d Hydroxylumin.

In der Einleitung ist als besonders wichtig fur die Con- stitutionsbestimmung schon darauf hingewiesen worden, dass die Salze der Benzolazotetronsiiure mit freiem Phenylhydrazin oder IIydrosylamin nicht in Wechselwirkung treten, wahrend das freie Phenylhydrazon sich mit den Salzen der genannten Basen leicht zu den1 Osazon bezw. Hydrazosirn verbindet.

158 W o l f f zcad L i i t t r i n g i i a i c s , P1ie)ijlliyclraio~a cles

a. Osazon des Dilietobutyrolactom,

\CO-C=N.SII.C,,HS'

CH2- C=N.SH. CJTs 0' I

Wenn man die heissen Liisungen von einem Theil Phenyl- hydrazon in miiglichst wenig Eisessig und von einem Theil Phenylhydrazin in 20 Theilen zehnprocentiger Essigsaure ver- mischt, so farbt sich die Fliissigkeit momentan tiefroth und scheidet alsbald das Osazon in Form gelbrother Nadeln ab, deren Menge sich beim kurzen Erwarmen vermehrt. Zur Analyse wurde die Verbindung aus kochendcm Alltohol umkrystallisirt.

0,1806 g gaben 0,4306 CO, ~ m d 0,0796 HpO. 0,1098 g ,, 18,9 ccm Stickgas bei 22' und 752 mm Drnck.

Bereclrnet fiir C l , H l , N ~ O ~

C 65,30 H 476 N 1'3,ori

Gefunden

65,01 4,89

19,21

Das Osazon wird yon den gewohnlichen Solventien nur sehr schwer, am besten von siedendem Eisessig aufgenommen. Es krystallisirt in zwei Modificationen : orangerothe Nadeln oder rubinrothe Tafelchen oder h'adeln, die aus den Losungs- mitteln meistens nebeneinander herauskommen und sich sonst nicht wesentlich von einander unterscheiden. Die rothen Tafeln zersetzeii sich beim raschen Erhitzen bei etwa 242O, die orangegelben Nadeln farben sjch bei 1800 roth und schmelzen d a m ebenfalls bei 242O unter Zersetzung. Beide Modificationen lassen sich gegenseitig in einander uberfiihren ; aus einer heissen, nicht z u concentrirten Lijsung in Eisessig kommen nur die orangerothen Kadeln heraus, die sich bei melirtagigem Stehen in dcr Mutterlauge in die rothen Tafeln umwaiideln , und letztere ltrystallisiren dann aus heissem Eis- essig wieder in Form der gelben Nadcln aus.

Das Osazoii ist in Soda unliislich, a i rd aber y o n heisser Natronlauge leicht mit gelbrother Farbe aufgenommen und dabei in cine neue Terbindung (Schmelp. 1500) ubergefuhrt.

Diketobut3roluctons. 159

Die alkoholische Ltjsung des Osazons nimint auf Zusatz cines Tropfens Katronlauge cine intensiv kirschrothe Farbe an, die Losung in concentrirter Schwefelsaure wird durch festes Kaliumbichromat vorubergehend blaugefarbt.

b. Piienylliydrazozinz des Diketobutyolactom, ,XHS-C=SOH

o< I ' f 0 - C=X.S€I C"H,

Diese Verbindung entsteht, wenn man die hcisse , concen- trirte Eisessigliisung des Phenylhydrazons (1 Rlol.) mit salz- saurem Hydrosylamin (2 No].), in wenig Wasser gelost, auf dem Wasserbade einige Stunden erhitzt. Es scheiden sich alsbald glanzende X'ldelchen ab, die nach beendeter Umsetzung abfiltrirt wid aus 60 Theilen kochendem -4lkohol umltrystalli- sirt werden. Die Ausbeute entspricht nahezu der Theorie.

O,li69 g gaben 0,3563 CO, und 0,06i3 H?O. 0,1208 g 20,9 ctm Stickgas bei 22' uiid 746 mm Druck. 0,2151 g ,, 35,2 ccin Stickzas ,, 16" ,, to6 mm Uvicli.

Berecliiiet f i r Gefunden

,, --

C,,H,N,O C 51,80 54,93 H 4,11 4,"3 N 19,18 19,23 19,OG

Die Verbindung lost sich sehr schwer in W'asser, Alkohol, Aether, Chloroform und krystallisirt aus siedendem Alkohol in Form gelbgriiner, Yer'lstelter Nadelchcn, die bei starker Ver- grosserung als schief abgeschnittene Prismen erscheinen; sie schmelzen bei raschem Erhitzeu. bei 236O untcr Zersctzung. Die alkoholische Losung giebt keiiie Eisenchloridreaction und reagirt auf feuchtem Lackmuspapier neutral.

Das Phenylhydrazonosim wird yon kalter Sodalosung n u r sehr langsam angegriffen, beim Erwlrmen damit aber rasch gelost und zu der dem Lacton zu Grunde liegeliden ;,-1Iydroxy- saure aufgespalten:

/CH,-C'=SOH C'H,OK-('=SOH 0 + H,O =

'CO -C'=S,H.C',H, COOH-C=?\T~H.C,H,

160 1Vo 1 f f ttnd L u t t r i n g h a us, Plte~zyllydmso,l des

Zur Darstellung der letztercn tragt man zwei Theile des Hydrazonosims in eine ltalte IAsung yon einern Theil Katron in acht Theile Wasser ein und liisst die Losung etwa eine halbe Stunde stehen, bis die anfanglich orangerothe Farbe in ein lielles Gelb umgesclilagen ist. Alan kiihlt die Fliissiglieit sodann auf O o ab, fiillt init der bereclineten Slenge Salzsaure die iieue Satire aus, liist letztere in heissem Alkohol und fugt das gleiche Volum Wasser hinzu. Es kommen glinzende, gelbe Nadeln heraus, welche bei raschem Erliitzen sich bei 147-148O unter sturmischer Gasentwickelung zcrsetzen.

0,2129 g galmi 0,3952 CO, und 0,0946 H,O. 0,1154 g ,,

Uereclinet fiir Gefunden 18 ccm Stickgas bei 20' und i5-f mm Druck.

C,"H,,N,O* C 5O,G3 SO,% H 4,G4 f,92 h. 17,72 17,7

Die Saure liist sich leicht in heisseni Alltohol, schwer in Wasser, Aether, Benzol und Chloroform; sie ist eine starke Siiure, wclche Carbonate zersetzt und aus ihrer Losung in Soda durch Ko11lens:iure niclit ausgefiillt wird; die allioliolische Lijsung yird durch Eisenclilorid ticf braunroth gcfiirbt.

Der Siiure ltann je nacli den Gersuchsbediugungen auf zwcierlei Art Wasser entzogeu werden. Koclit man die alko- holische Liisuiig niit etwas wdi iuuter Salzsiiure, so wird das Lacton (Schmelzp. 236O) zuriickgebildet; liocht nian dagegen die Saure mit 30 procentiger Essigsiure einige Male auf, so fallen goldgelbe Kadelii aus, welche im wcsentliclien aus dern in Soda Iiisliclien Plietiylli~ydrazon dcs 0xymctliyIX.ctoisoxa~oloiis bestehcn :

CH,OH.C=NOH CH?OH-C=K

! 1 >O f H20. - -

C;H,.X2H4-C0OH C,H,.XH.S=C--CO

Zur Gewinnung des Kiirpers gicsst man die oben er- wahnte Liisung des Hydrazonoxims (zwei Tlieile) i n Katronlauge in 36 Theilc 'LO procentiger, siedcndcr Essigsiiure ein, kocht einige

Diketobutyrolactons. 161

Male auf, n immt die au3gescbiedenen Krystallc iu Sodalijsung auf - um das zuruckgebildete Lacton abzutrennen - und fallt aus dem Filtrat mit Kohlensaure das Isosazolon aus. E s lrrystalli- sirt aus kochendem Alkohol in goldgelben, glanzenden, breiten Nadeln, aelche bei raschem Erhitzen bei lG5O unter Gasent- wickeIuug schmelzen.

0,1795 g gaben 0,3640 CO, iind 0,06Y8 H20. 0,1276 g ,, 21,s ccm Stickgas bei 2O0 uud 745 mm Druck.

Gefitndeii

Das Isosazolonderivat lijst sich sehr schaer in Alkohol, Wasser und Aether, zicmlich leicht in heissem Alkohol und Chloroform ; es giebt keine Eisenchloridreactioii. Seine Losung in conceritrirtcr Schwefelsaiure a i rd durch ein liiirnchen Balium- bichromat blau gefarbt. Die Verbinduiig zeigt grosse Aeliulich- keit mit dem Phenylhydrazon aus der Tetronsrure und ist wie dieses einc Pseudostiure. In alkoliolisclier Liisung reagirt es nahezu neutraI und lijst sicli i n kohlenssurein Katrium oder Natronlauge auf un;er Bildung neutral reagirender Salze, welciie sich yon der tautomereu Azoform ableiten. Die lialte, alko- holische Losung lasst sich scharf titriren (Indicator: Phenol- ph t alejn).

n-Satronlauge, wahrend sich fur 1 hlol. Aetzuatron aiif C,oH,Pi,O, = 11,27 ccm n- XTatronlauge berechnen.

Aus der Lijsuug der Salze fallt Kohlcnsiiure oder Salz- saure die nnverdnderte Verbindung wieder aus.

Si lbewdz , CloII,K?,O3Ag, f d l t auf Zusatz yon Silbernitrat zur Liisung des Katriumsalzes in Form cines gelbeu, flockigen, auch iu kochendein Wasser sehr schwer lijslichen R'ieder- schlages aus.

0,2469 g brauchten 11,3 ccm

0,1559 g , nicht umkrystallisirt , Iiinterliesscn 0,0515 Ag.

1G2 W o 1 f f uizd L iitt ring11 a u s , PltenglhydrazoiL etc.

nerecliuet fiir C,,H,S3O3Ag

A 6 33,12

Gefunden

33,03

Bei der Salzbildung findet demnach eine Aufspaltung des Ringes zu der um 1 Nol. Wasser reiclieren Carbonsaure nicht statt.

Grosse Uebereinstimmung mit diesem Isosazolonderivat zeigt das analog constituirte Phenylhydrazon des Phenylketo- isoxazolons

C H (‘=N H ti 5- I >o,

C,II,N.S=C--CO

welches nach C l a i s c n ’ s AngabeiiZ4) dargestellt wurde. Esreagir t ebenfalls neutral und wird durch verdiinnte Katronlauge oder heisse SodalGsung in das Salz der isomeren Azoverbindung iibergefuhrt. Aucli kalte Sodalijsung ninimt die Verbindung, wenn auch langsam auf; da dae Natriumsalz in Wasser nicht besonders leicht 1Bslich ist und nanieutlich bei Gcgenwart uber- schiissigen Alkalis aus der LBsung ausfallt, so kanu cs den Anscheiu haben, als ob die Verbindung von wassrigen Alkalien nicht angegriffen wiirde. Aus den Losungen ihrer Salze scheidet Kohlensaure die Verbindung unverandert ab (Schmelzp. 66O).

%) Ber. d. deutscli. chem. G e s . 24, 142.