80 I'hiele m d O s b o r n e , Derivate des Trimam (Prozans).

I. 0,1869 g gaben 0,1182 C 0 2 und 0,0901 H,O.

11. 0,2226 g ,, 0,1403 CO, und 0,1124 H,O. 0,1112 g ,,

0,1099 g ,,

56,6 ccm Stickgas bei 13" und 706 mm Druck.

56 ccm Stickgas bei 12' und 715 mm Diwck.

Berechnet fur Gefunden - (&Hi0Ni403 f l'/BH& 1. 11.

c 17,29 H 5,47 N 56,48

17,18 17,19 5,35 6,66

56,62 66,85

Eine directe Bestimmung des Krystallwassergehaltes war auch hier nicht moglich, da beim Trocknen im Toluolbade keins Gewichtsconstanz eintrat und die Substanz mehr als die be- rechiiete Menge an Gewicht verlor.

11. Ueber Derivat,e des Triazans (Prozans) ; von Detaselben.

Theoretischer Theil. Die in der vorhergehenden Abhandlung beschriebenen Di-

azoamidoverbindungen (Triazenderivate) der Fettreihe waren uns von besonderem Interesse deswegen, weil ihre im Vergleich mit den aromatischen Verbindungen grossere Bestandigkeit es mog- lich erscheinen liess, dass man von ihnen zu Triazanderivaten l) gelange. Es gelingt auch thatsachlich , das Triazendicarbon- sauroamidinamid und den Triazendicarbonsaureamidinester ohiie besondere Schwierigkeit in Triazane umzuwandeln. Beim Be- handeln mit Bisulfitlosung addiren beide Korper leicht H,SO, , indem schon krystallisirende Sulfosauren entstehen.

Die Addition der schwefligen Siiura an das Amid lronnte entweder an den Guanidinrest erfolgen, z. 13. :

') Ueber die Nomenclatur rergl. die vorhergeheiide Abhandluiig Seite 65.

Thiele zGnd Osborme, Derivate des li.iaza.ns (Prozam). 81

NH&-NH-N=N-COK& N&C-CH-K=P\TCONH, I‘ N ‘\S08H oder 1‘H I

oder, was von vornherein ja auch wahrscheinlicher ist, an den Triazenrest,

H2 NHS0,H

NHy C-NH-N-NH-CON& 11. II I 1

NH SO,H

uud analog bei dem Carbonsaureester. Die Formeln I sind ausgeschlossen, weil weder Guanidin

noch Amidoguanidin , welche ja den gleichen Rest enthalten, schweflige Saure addiren und weil die iieuen Sulfosauren nicht mehr das Verhalten der Triazenderivate zeigen. In diesem Falle miissten genau zwei Atome Stickstoff durch Sauren abgespalten werden, ohne dass Hydrazin oder ein Abkommling desselben gebildet wird Die SulfosLuren spalten zwar auch Stickstoff ab, indem die Sulfogruppen als Schwefelsaure austreten, aber stets weniger als zwei Atome und unter Bildung erheb- licher Mengen Amidoguanidin resp. Hydrazin. Danach handelt es sich also urn Triazanderivate. Die Sulfogruppen befinden sich in beiden Fallen an dem mittelstandigen Stickstoffatome. Andern- falls enthielten die Sulfosauren die Gruppe NH-NH-N-SO&, und miissten durch Oxydationsmittel sebr leicht in Triazensulfo- sauren mit der Gruppe X=N-N-SO,H ilbergehen. Sie sind aber gegen Oxydationsmittel besttindig.

Den Korpern kommen also die Namen und Formeln zu: NHg-C-NH-N-NHCONHB

II I NH S0,H

Triazandicarbonsaureamidinamid - 2 - sulfosiiure (Aminoiminomethyltriazancarbonamid - 2 - snlfosiiure)

und NH&NH-N-NHCOOC&

II I NH SO,H

Triazandicarbonsiiureamidiu~ster - 2 - sulfosiiure (A minoimiuomethyltriazancarbonsLureester - 2 - sulfositure)

$) Vergl. vorhergelieiide Abhandlung. Auualen der Chemie 305. Bd.

82 Thiebe und O s b o r n e , Derivate des Triaxalzs (Proanns).

und sie entsprechen den von S p i e ge 1 3, beschriebenen Addi- tionsproducten yon Bisulfit an Azoverbindungen und den voii H a n t z s c h und Glogau er*) jiingst dargestellten Additions- producten der Benzolsulfinsaure an Diazo- und Azoverbindungen. Durch Alkalien wird aus beiden Sulfosauren bei gelindem Er- warnien schweflige Saure abgespalten und die ursprtingliche Diazoamidoverbindung regenerirt, die dsnn bei stlrkercm Er- hitzen in der fruher angegebenen Weise zerfallt.

Brom spaltet ebenfalls schweflige Saure ab , oxydirt die- sel be jedoch sofort zu Schwcfelsaure, sodass das Endproduct dcr Reaction das Sulfat der urspriinglichen Diazoamidoverbindung ist.

Die Sulfosiiure, NH,-C-SH-N-NHCONII,

/I I NH S0,H

bilclet mit einein Moleltiil Salzsaurc ein gegen Wasser allerdings nicht bestiindiges Chlorhydrat ; die Estersulfosaure

NHS-C-NH-N-NHCOC,H, II I NH SO,H

ist dazu nicht mehr befahigt. Es findet daher wohl in dieseii Substanzen analog der Sulfanilsaure eine innere Salzbildung statt, sodass die Basicitat des Guanidinrestcs durch das SO,H gcsattigt ist. Der schwach basischc Charakter des Saureamids dagegen, welcher in dem Triazendicarbonsaureamidinamid, dessen Salze nur ein Molekiil Sauro enthalten - gebunden an den Amidinrest - durch die Nachbarschaft der acidificirenden Sticlr- stoffdoppelbindung ganz aufgehoben war, kommt in der Sulfo- same, wo diese Bindang aufgelost ist, mieder zum Vorschein.

Korper von der Constitution der vorliegenden Sulfosauren sollten nun aller Wahrscheinlichkeit nach durch Abspaltung von Schwefelsaurc zu Derivaten des Triazans fiihren. Z. B.:

NH,-C-NA-N-NHCONH, NHJ-C-NH-N-NHCONH, + H,O = / I I -I- H,SO,. NH H

II I NH SO,H

,) Ber. d. deutsch. chem. Ges. 18, 1479. ") Ber. d. deutsch. chem. Ges. 30, 2548.

T A i e 1 e umd 0 s b o r m e , Derivate des Triaaans (Proxans). 83

In der Kalte sind beide Sulfosauren gegen Sauren sehr bestandig, in der Warme wird thatsachlich aller Scliwefel als Schwefelsazcre abgespalten. Die zuruckbleibende Kette von drei einfach gebundenen Stickstoffatomen erweist sich aber im Gegen- satze zur Bestandigkeit des Hydrazins als nicht existenzf%hig, sonderu zerfallt bei diesem Processe in sehr eigenthilmlicher Weise.

Hei jedem in dieser Art ausgefuhrten Versuche entwickelt sich namlich ein Gas, welehes sich darch die Analyse als ein Gemisch von Stickstoff und Kohlenoxyd erwies, zu welchem bei der Sulfosaure des Esters noch etwas Aethylen hinzukommt. Nebenbei entsteht aber auch Amidoguanidin , welches bei lan- gerem Erhitzen in bekannter Weise Hydrazin bildet. Ferner sind als Spaltungsproducte Gumidin, Kohlensaure, Ammoniak und etwas Ameisensaure nachzuweisen.

Das Auftreten von Kohlenoxyd, welches durch Schwarzung von Palladiumchlorurpapier und Absorption mit Kupferchlorur nachgewiesen ist, kiinnte wieder die constitution der Sulfosauren nach Formel I moglich erscheinen lassen ; die Zersetzung milsste dann z. B. bei dem Amid nach der Gleichung:

CBH,NBSO, + 3H,O = CO I- CO, f 2 N + 4NH3 f H,SO,

erfolgen, wobei das Kohlenoxyd aus dem Atomcomplexe

/NH2 ,NHz C-NHSO,H C-NH,

I I

oder I'SO,H NH

~'H NH

stammen wiirde. Wie im Vorhergehenden naher auseinander- gesetzt wurde, kann aber diese Constitution fiir die Sulfosauren nicht angenommen werden ; auch lasst sich jene Formulirung des Zersetzungsvorganges mit der Entstehung von Amido- guanidin in keiner Weise i n Einklang bringen. Ferner mllsste dann ein Molekul Sulfosaure zwei Atome Sticlrgas liefern, stammend aus der Gruppe -N=N-NH-, wahrend stets weniger entwickelt wird.

6 *

84 Tlz ie le und O s b o r f l e , Derivate cles Triazuns (Prozans).

Da die Abspaltung des Schwefels glatt in Form von Schwefelsaure erfolgt und nicht in Form von schwefliger Siiure, handelt es sich bei der Gasentwickelung offenbar auch nicht theilweise um eiue Zersetzung ruckgebildeten Triazenderivates, sondern sammtliche auftretenden Zersetzungsproducte entstammen jedenfalls den intermediar gebildeten Triazanderivaten,

Pr'HgCO-NHNHNHC lNH und C,H,-OCONHNHNHC/ . NH

\NH, \NH, Eine einigermassen wahrscheinliche Zersetzungsgleichung

llsst sich um so weniger geben, als der Zerfall offenbar nach rnehreren von einander unabhangigen Reactionen erfolgt. Diese Annahme wird dadurch wahrscheinlich , dass bei verschiedenen Versuchen, die unter scheinbar gleichen Bedingungen angestellt wurden, wechselnde Mengen an Gas von wechselnder quantita- tiver Zusammenstellung erhalten wurden, wahrend die quali- tative Zusammensetzung stets die gleiche war.

Um Aufschluss iiber die Menge des entstandenen Amido- guanidins zu erhalten , wurde dasselbe bei den quantitativen Zersetzungen durch Oxydation mit ammoniakalischer Kupfer- losung in der Hitze und Auffangen des entstandenen Stickgases bestimmt, nachdem Controlversuche ergeben hatten, dass sowohl Amidoguanidin wie Hydrazin bei dieser Behandlung fur jedes Molekiil zwei Atome Stickstoff gasformig abgeben.

Die im Vorliegenden beschriebenen Ergebnisse berechtigen also zu der Annahme, dass im Augenblicke der Abspaltung von Schwefelsaure aus den Sulfosluren thatsiichlich eine Iiette von drei einfach gebundenen Stickstoffatomen vorhanden ist, welche jedoch sofort bei der zur Einleitung der Reaction erforderlichcn Temperatur Zersetzung erleidet.

Ob sie in der Kalte bestandig ist, kann in diesem Falle nicht entschieden werden, weil bei gewohnlicher Teni- peratur selbst concentrirte SalzsLure keine Abspaltung von Schwefelsaure bewirkt.

Dagegen gelingt es auf andere Weise, die Existenzfahigkeit der Kette -NH-NH-NH- bei Oo zu beweisen.

Tlziebe u.nd O s b o r n e , Derivate des lkiazalzs (Proxans). 85

Die Redzccti0.n der uliphutischefi Diazoalrsidoverbindungen yerlauft niimlich j e nach den Umstanden verschieden.

Im Allgemeinen findet, wie bei den aromatischen Diazo- amidoverbindungen, eine Sprengung der Stickstoffkette statt, unter Bildung eines Hydrazins und eines Amins. So liefert das Diasoguukdhcyanid reichliclie Mengen Amidoguanidin; Tr~oze.n~icarbonsaureamidi~ - amid und -dthyEestcr geben Gua- uidin und Semicarbazid , resp. Hydrazincarbonsaureester :

NH&-NH-N=N-CONH% + 4H =i NH2-C-NH, + H,N-NBCONH, I1 NH

II NH

NH.#-h’H-N=N-COOC3Hi, f 4€I = NH,-C-NH, f H~N-NHCOOC,H~. II NH

II NH

Keducirt man aber Tr’riaxend~carbo~sffiureamidi.na~i~ sehr vorsichtig init Zinkstaub und Chlorammonium , so erhalt man eine farblose Losung , welche keine Diazoamidoverbindung mehr enthllt, sehr energisch reducirt und sich sehr leicht unter Gasentwickelung zersetzt. Durch Oxydation kann aus derselben das ursprungliche Triazenderivat zuruckgewonnen werden. Das- selbe kann nicht durch Zusammenoxydiren etwaiger bei der Reduction gebildeter Spaltungsproducte entstanden sein , weil weder Guanidin mit Semicarbazid noch Harnstoff mit Amido- guanidin durch gemeinsame Oxydation ein Triazenderivat geben. Es muss daher in der reducirten Losung des Triazendicarbon- saureamidinamids ein Korper init der Kette NH-NH-NH ent- hnlten sein, also ein Derivat des Triazans, welches wegen seiner grossen Thbesttindiglceit sioh leider nicht isoliren 18BBt. Dass dieses Reductionsproduct,

NII,-C-NH-NH-NH-CONH, It 3

NH

mit dem hypothetischen Korper identisch ist, der als Abspal- tungsproduct von Schwefelsaure aus der Sulfosaure entsteht, ergiebt sich daraus, dass die bei 00 reducirte und dann an- gesauerte Flussigkeit beim Erwarmen ein Gasgemisch entwiclrelt,

86 Thiele und Osboriae, Derivate des Triazans (Proxans).

welches dieselbe Zusammensetzung hat, wie das beim Erhitzeu der Sulfo4aure gebildete.

Es ist daher kaum zu bezweifeln, dass in beiden Fallen Derivate des Triazans mit der Kette -NH-NH-NH- entstehen, die indessen nur bei Oo bestandig sind, dagegen schon bei Zimmer- temperatur Zersetzung erleiden, und man muss vermuthen, dass es uberhaupt nicht gelingen wird, des Triazans selbst habhaft ZLI werden.

Experimenteller Theil. Triazand~carbonsii2creamidinestcr - 2 - szclfosazre

(Aminoiminometh yltriaaancarbonsiizreester - 2 - sul fosiiure), h'H,-C-NH-N-hTH-C'OOC,H~

I1 I NH SO,H

Man 16st 5 g salasauren Triazendicarbonsaureamidininiido- iither in 75 ccm Wasser unter vorsichtigem Erwarmen auf und scheidet aus dieser Lasung nach dem Abkiihlen den freieu Carbonsaureester durch Natriumcarbouat aus. Dann giebt man 25 ccm kiiufliche h'atriumbisulfitlosung hinzu und lasst 12 Stua- den bei Zimmertemperatur stehen. Die gelbe Fltissigkeit ent- farbt sich nach und nach und die Sulfosaure scheidet sich in weissen, filzigen h'iidelchen aus. Sie wird mit lraltem Wasser, in welchem sie fast unloslich ist, gewaschen und kann aus 35 Theilen kochendem Wasser in feinen , haarigen, weisseu Krystallnadeln erhalten werden.

Beim Mischen mit Kupferoxyd zersetzt sie sich, die Stiek- stoffbestimmung wurde daher im Schiffchen vorgenommen. Zur Elementaranalyse lasst sie sich dagegen mit Bleichromat mischen.

Sie schmilzt bei 1 80°.

0,2244 g gaben 0,1622 CO, uiid 0,0973 H,O. 0,1534 g 0,1687 g ,, 0,1659 BaSO,.

,,

Berechnet fur Gefuiiden

3544 ccm Stickgas bei 12,s'' und 720 nun Drnck.

CbHXINSS06

c 19,91 19,7 1 H 4,56 4,81 N 29,O-i 28,79 S 3 3,28 13,50

I'lbiele uncl O s b o r n e , Derivate des Triazans (Proxans). 57

Zur Untersuchung dcr beim Kochen mit verdtinnten Sauren uiid Alkalien entstehenden Zersetzungsproducte wurde die Sulfo- siiure zunachst rnit verduunter Natronlauge im Kohlensaurestrome gekocht und das entweichende Gas llber Kalilauge im Eudio- meter aufgefangen. E s wird dabei schweflige Slure abgespalten und das zuruckgebildete Triazenderivat giebt zwei Atome Stick- stoff ab.

0,1289 g gaben 13,.5 ccm Stickgas bci 13,ff' und 730 mm Druck. Berechnet fiir Gefunden

C 4 H l l W 0 5 2K 11,61 11,92

Beim Kochen mit Siiuren dagegen wird dcr Schwefel nicht als schweflige Slurc , sonderii qriantitativ als SchwefeZsuure ab- gespalten und es entweicht ausser Kohlensilure ein Gas, welches nicht reiner Stickstoff ist, sondern, wie die Gasanalyse ergab, ein Gemisch van Stickstoff, Kohlenoxyd und Aethyleu darstellt. Ausser durch die Absorption mit Kupferchlortir wurde die An- aesenheit van Kohlenoxyd auch noch durch Schsarzung von Palladiumchlorurpapier nachgewiesen.

I. 0,2044 g gaben, mit Siiure zersetxt, 0,1975 BaSO,. 11. 0,3712 g ,, 0,3546 Ba80,.

Berechnet fiir Gefunden - C,H,,N,SO, 1. 11.

8 I3,28 13,27 13,12

Analyse des beim Erhitzen mit Siiuren entwichenen und uber Kalilauge aufgefangcnen Gases :

ccm Differenz

3116 } - 0,9 ccm Aethylen Angewandtes Gasvoliimen nach Behandeln mit Bromwasser 30,'i

mit Sauervtoff gemisclit 52,O ,, Xnallgas ,, 72,2

nach der Explosion 52,O f 0 , l

> I 11 ,, I(opferchloriir 26,7 > -*lo Kohlenoxyd

I ,, Behandeln mit Kalilauge ,, Absorption des Sanerstoffs 26,s

51,8 I Das nach Absorption des Aethylens und Kohlenoxyds

zurlickblcibende Gas war also reincr Sticlrstoff.

88 T h i e l e und Osbor f i e , Derivate des Triaaans (Prozans).

Urn die Gasentwickelung quantitativ zu verfolgen , wurde eine abgewogene Menge Sulfoslure mit verdtinnter Salzslure gekocht und in dem gebildeten Gase Aethylen und Kohlenoxyd absorbirt. Der Rest ist , wie die vorstehende Analyse zeigt, Stickstoff und kann als solcher in Rechnung gebracht werden. Der im Gasentwickelungskolbchen zuriickgebliebene Zersetzungs- riickstand wurde ebenfalls im Kohlens%urestrome qutantitativ mit ammoniakalischer Kupfersalzlosung oxydirt, nachdem vorher durch Controlversuche constatirt worden war, dass Amidoguani- din und Hydrazin , auf diese Weise behandelt, quantitativ zwei Atoine Stickstoff abgeben 5).

I. 0,4774 g Sulfosanre gaben, mit Salzsiiure zersetzt, 38,4 ccni Gas.

11.

Darin waren enthalten 1 ccm Aethylen, 6,2 ccm Kohlenoxyd iuid

31,2 ccm Stickgas bei 16,5" und 723 mm Druck*). Dnrch Oxydation des Ruckstandes im Zersetzungskolbchen wur- den erhalten 16,4 ccm Stickgas bei 13,5O und 728 mm Druck. 0,4362 g gaben ebenso 38,l ccm Gas, bestehend aus 1 ccm Aethylen, 8,4 ccm Kolilenoxyd und 28,7 ccm Stickgas bei 21' nnd 717 mm Druck.

') 0,2544 g Amidoguanidinnitrat gaben mit ammoniakalischer Kupfer- salzlosung oxydirt, 46,3 ccm Stickgas bei 3 3,5O nnd 727 mm Drnck.

2 Atome Stickstoff aus 1 Xolekiil N 20,43 20,44 0,2209 g Hydrazinsulfat gaben mit ammoniakalischer Kupfer-

salzlosung oxydirt, 43,l ccm Stickgas bei 11' und 726 mm Druck.

Berechnct fiir Gefunden

Bereclinct fiir Gefunden 2 Atome Stickstoff

N 21,53 2231 0,2869 g Hydrazinsulfat gaben oxydirt 49,5 ccni Stickgas bei 14,s' und 722 mm Drnck.

Berechnet fur Gefunden 3 Atome Stickstoff

N 21,53 21,41 6, Das beim Kochen mit Siure entwickclte Gas ist bei diesen uiitl

allen folgenden Versuchen uber Wasser gemessen, das durch Oxy- dation erhaltene Stickgas iibw Kalilauge 3 : 10.

T h i e l e wnd O s b o r n e , Derivate des Triazuns (Promlzs). 89

Durch Oxydation wurden noch 15,3 ccm Stickgas von 19' und 717 mm Druck erhalten.

111. 0,5509 g gaben 0,5 ccm Aethylen, 8,7 ccm Kohlenoxyd und 36,s ecm Stickgas bei 23" und 715,5 mm Druck. Dnrch Oxydation wurden noch erhalten 13,4 ccm Stickgas bei 21" und 715,5 mm Druck.

IV. 0,4159 g gaben 0,9 ccm Aethylen, 6,3 ccm Kohlenoxyd und 27,3ccm Stickgas bei 22' und 719 mm Drnck. Durch Oxydation murden noch erhalten 10,6 ccm Stickgas bei 20' und 719 mm Druck.

I. 11. 111. IV. Stickgas, beim Kochen mit HCl entwickelt 7,21 7,02 7,06 7,OO Stickgas, durch Oxydation aus dem Riickstande 3,87 3,81 2,60 2,75

Summe 11,OS 10,03 9,60 9,75

Wenn aller Stickstoff der Triazankette NH-NEI-NH in Frei- heit gesetzt ware, 80 wfirden sich berechnen 17,42 pC. Wie man sieht, sind die erhaltenen Zahlen zu schwankend '), um einen genaueren Einblick in den Verlauf der Reaction zu ge- statten.

Die Bildung von Amidoguanidin resp. Hydrazin und Guani- din ist auch direct nachweisbar. Dampft man die Losung ein, welche durch Zersetzung der Sulfosaure mit SalzsSiure entsteht und kocht dann mit Natronlauge am Riickflusskiihler, so ent- weicht Ammoniak und beim Ansiiuern Kohlensaure. Aus der Losung lasst sich jetzt mittelst des Benzalazins Hydrazinsulfat isoliren 8). Giebt man zur ursprlinglichen sauren Lbsung Pikrin- saurelosung, 80 fgllt Guanidinpikrat aus. Da dieses bei 285O noch nicht schmilzt, wurde es durch die ausserordentlich charak- teristische Krystallform 9, identificirt.

') Bei den Versuchen I uud 11 wurde eine st2rkerc Salxeiiure zum

8, Diese Aiinalen 285, 31, Anmerk. ') Eni i ch , Monatsli. f. Cheni. 12, 25.

Zersetzeii verwendet als h i I11 und IV.

90 T h i e l e u.nd Osborne , Derivate des Triaaans (Proaans).

Triaxandicarbonsazcream~d~nanzica - 2 - sulfosaure ( A minoiminometlayltriazancar~onamidsulfosaure),

NH,-C-NH-N-NHCONH* I1 I NH SO,H

Die aus 2 g salzsaurem Triazendicarbonsaureamidinamid gefallte und ausgewaschene Base wird mit 5 ccm Natriumbi- sulfitlijsung verrieben. Nach 12 Stunden ist das gelbe Amid verschwunden , indem sich die Triazansulfosaure in weisseii Nadelchen abgeschiedcn h a t ; sie wird aus wenig warmem Wasscr umkrystallisirt, worin die Saure bedeutcnd leichter los- lich ist, als die vorher beschriebene.

Die Analyse dieser Substanz war mit grossen Schwierig- keiten verbunden. Bcim Mischen mit Kupferoxyd und Blei- chromat wurden stets nur mangelhafte Resultate erzielt , offeu- bar in Folge beim blischen eintretender Zersetzung. Wurde dagegen im Schiffcheii verbrannt , so erfolgte die Zersetzung, selbst wenn wenig Substanx auf zwei Sehiffchen vertheilt war, so stiirmisch, dass ein ruhigcr, gleichmassiger Gang der Ver- bronnung nicht zu erreichen war. Auch die Schwefelbestimm- ungen lieferten durchweg zu niedrige Resultate. Indessen kann die Zusammensetzung der Verbindung nieht zweifelhaft sein, da die bei der Analyse des Chlorhydrates gefundenen Zahlen be- friedigende Wcrthe ergaben.

Schmelzp. 141O.

0,3093 g gaben 0,7273 CO, urid 0,1202 H,O. 0,0919 g 0,3075 g ,, 0,3282 BaSO,.

,, 32,7 ccm Stickgas bei l0,5" und 710 mm Druck.

Bereohnet fiir C,H,N,O,S

C 11,32 H 3,77 N 39,62 S l5,09

Gefundon

11,22 4,3 I

39,68 14,68

Beim Erhitzen mit verdiinnter Natronlauge spaltet die Sulfo- saure quantitativ zwei Atome Stickstoff ab unter Bildung von schwefliger Saure.

l ' h i e l e wnd O s b o r n e , Derivnte des Triaxuns (Proaalzs).

0,3444 g gaben 39 ccm Stickgas bei 11,5' und 721 mm Diuck.

91

Berechnet fur 2 Atome Stickstoff am 1 Molekiil Sulfosaure

Gefnndeii

N 13,2O 12,77

Um nachzuweisen, dass bei Abspaltung van schwefliger SHnre zuorst das Trinzendicarbonsaureamidinamid gebildet wird, welches dann weiter, wie friihcr angegeben, zerfallt, wurde die Sulfosaure tinter ganz schwachem Erwarmen in verdunnter Soda- losung gelost. Die Fliissigkeit fiirbt sich gelb, und beim Er- kalten scheidct sich die Base in feinen, gelben Nadelchen ab. Sie rcrpuffte bei 139" und gab mit Eisenvitriol in alkalischer Losung die rothviolette Farbenreaction. Im Filtrat war die schwefligo Saure nachweisbar.

Beim Erhitzen mit verdiinnten Sauren tritt eine gleiche Gas- entwickelung ein, wie bei der Snlfosaure des Esters. Die Bildung der Schwefelsaure konnto hier nicht ganz quantitativ nachge- wiesen werden, dagegen war dies wieder der Fall bei der Zer- setzung des Chlorhydrates.

0,3038 g gaben 0,3025 BaS0,. Berechnet fur Gefunden

quantitative Bildung Ton H,S0, S 3 5,Og 13,69

Der Fehler in der Analyse mag seinen Grnnd darin haben, dass beim Erhitzen dieser Sulfosaurc mit verdunnten Saureii auch etwas schweflige Saure abgespalten wird, welche bei der Zersetzung grosserer Mengen nacbgewiesen werden konnte.

Das beim Erhitzen mit vcrdiinnten Sauren entwickelte Gas erwies sich als ein Gemisch von Kohlenoxyd und Stickgas.

ccm Differenz

2611 ' 26,2} -0,l Angewandtes Gasvolumeii nach Rehnndeln mit Bromwasser - 4 3 ccm Kolilenoxyd

I , 1, Kupferchlorkr 21,B niit Sauerstoff gemischt 30,2 ,, Knallgas (10 ccm) gemischt und

zur Explosion gebracht nach Beliandeln mit Kalilauge 30,2

Absorption des Saiierstoffs 21,s

92 Thiele und Osborlze, Derivate des Triaaans (Prozans).

I. 0,4440 g gaben, mit Salzsiiure gekocht, 2,O ccm Kolilenoxyd und

Durch Oxydation wurden noch erhalten 14,4 ccm Stickgas bei

11. 0,4072 g gaben 7,7 ccm Kohlenoxyd und 30,4 ccm Stickgas bei

Durch Oxydation wurden noch 10 ccm Stickgas bei 18' nnd 719 nim

30,2 ccm Stickgas bei 17,5' und 724 mm Druck.

1 3 , 5 O und 728 mm Druck.

21' und 719 mm Druck.

Druck erhalten.

Nit Salzsiiure entwickeltes Stickgas 7,57 8,Ol 1. u.

Dnrch Oxydation entwickeltes Stickgas 3,66 2,68 Summe 11,23 12,69

Fur drei Atome Stickstoff aus einem Molekal (silmmtlichem Stickstoff des Triazanrestes) berechnen sich 19,81 pC.

Der wechselnde Gehalt des Gases an Kohlenoxyd, der bei beiden Sulfosiluren beobachtet wurde, erklart sich wohl daraus, dass neben dem Kohlenoxyd auch Ameisensaure entsteht, welche einen Theil des Kohlenoxyds vertritt.

5 g Snlfosaure wurden mit 5 ccrn Schwefelsaure und 150 ccm Wasser erhitzt, bis keine Gasentwickelung mehr eintrat. In den1 entweichenden Gase war etwas schweflige SBure nachweisbar. Die Fliissigkeit wurde mit Dampf destillirt, das Destillat mit Baryt neutralisirt und abgedanipft. Im Abdampfruckstande war Ameisensaure durch ihre charakteristischen Reactionen iiscli- weisbar.

Kocht man die Snlfosaure mit Salzsauro und dampft ein, so liisst sich Amidoguanidin als Benzalverbindung isoliren (Schmelzp. 178O, Schmelxpunkt des Nitrates 1 5So).

Setzt man zur wlissrigen Losung der Sulfosilurc Brom, bis keine Entfiirbung mehr eintritt, so fallt das Sulfat des Triazeii- dicarbonsaureamidinamids. Zur Controle wurde es aus freier Base und Schwefelsaure dargestellt. Beide Substanzen ver- puffen bei 103O. Brom spaltet daher zunachst schweflige Saure ab, oxydirt sie zu Schwefelsaure und diese bildet dann das Sulfat der Base.

Chlorhydrat der Sulfosuure, C,H,N,SO,.HCI + H,O. Es entsteht, wenn man 5 g der Sulfosgure rnit 25 ccrn rauchender

Thie l e zllzd O s b o r f i e , Derivate des Triazans (Prosam). 93

Salzsaure stehen liisst. Schmelzp. 105O. Durch Wasser a i r d es zerlegt, zur Analyse wurde daher das Rohproduct verwendet.

I. 0,1931 g gaben 0,0636 CO, und 0,0761 HLO. 0,1971 g ,, 0,1071 AgCl. 0,2021 g ,, 0,1727 BaSO,.

11. 0,2150 g ,, 0,1161 AgC1.

Berechnet fur Gefunden 7-

C,B,N,O,SCl + H,O I. 11.

H 4,12 437 - C 9,ao 8,98 -

c 1 13,32 13,53 13,63 S 12,oo 11,75 -

Das Krystallwasser war nicbt direct zu bestimmen. Beim Kochen mit verdiinnten Sauren zersetzt sich das Chlor-

hydrat ebenso wie die freie Sulfosaure unter Gasentwickelung uiid Abspaltung von Schwefelsaure.

1. 0,4971 g Chlorliydrat gaben mit Slinre xersetzt 0,4184 BaSO,.

Berechnet fur Gefunden C,HoN@OkSCl + Ha0

S 12,Ol 11,57

Das entwickelte Gemisch von Kohlenoxyd nnd Stickgas bctrng 29,6 ccm, worin 27 ccm Stickgas bei 10,5' nnd 727 mm Drock enthalten waren.

11. Der Zersetzungsruckutand vou 0,6218 g Snlfosaure~hlorhJ.drat gab bei der Oxydation mit ammoniakalischer Kupferlosnng 18 ccm Stickgas bei 10,5O und 722 mm Druck.

111. 0,4294 g gaben, mit Salzsaure zersetzt, 3,s ccm Kohlenoxyd nnd 25 ccm Stickgas bei 21' und 721 mm Diiick. Oorch Oxydation wurden noch 9 ccm Stickgas bei 18" iuicl

721 mm Druck erhalten. I. Ir. III.

Mit SalasLure entwickeltes Stickgas 6,18 - 6,2G Dnrch Oxydation eiitwickeltes Stickgas - 3,28 2,29

Wenn aller Stickstoff des Triazanrestes entwickelt ware, so berechneten sich 15,76 pC. als Summe.

94 Thiele und O s b o r ~ e , Derivate des Triazans (Prosam).

Reduction al@,hatischer Diazoamidoverbind~nge.n. a. Bei Zimmertemperatur.

1) Reduction des Diazoguanidincyanids. Suspendirt man das Cyanid in Essigsaure und trLgt Zinkstaub ein, bis die rothe Eisenvitriolreaction verschwunden ist, so wird Amidoguanidin ge- bildet , welches als Benzalverbindung isolirt werden kann.

2) Reduction des Triazendicarbonsdureamid~nanaids. Man liist das Chlorhydrat in Wasser und triigt ferrum reductum ein bis zum Verschwinden der Eisenvitriolreaction. Aus dem Filtrat fallt mit Bonzaldehyd BenzaZsemicarbazon (Schmelzp. 2 1 40).

I. 0,2458 g gaben 0,5317 CO, iind 0,1224 H,O. 11. 0,1445 g eines anderen Priipiparates gabeii 33,4 ccm Stickgas bei

15" und 718 mm Drnck. Berechnet fur Gefuriden --

C8HrINdJ I. 11. c 58,90 58,95 - H 5,52 5.53 - N 2&77 - 25,55

Aus dem Filtrat vom Benzalsemicarbazon ist Guanidin als Pikrat isolirbar.

3 ) Reduction des Tr~azendicarbons~ureamidinesters. Das Chlorhydrat gab in gleichcr Weise reducirt und dann mit Benz- aldehyd gef&llt, die bei 136O schmelzende Benzalverbindung des H~drazincarbonsazcreestel.s lo). Daneben war Guanidin als Pikrnt nachweisbar.

Reduction ir, der Kalte.

1 g Triazendicarbonsiiureainidinanlid wird niit einer Losung von 0,5 g Chlorammonium in wenig Wasser iibergossen und bci 00 Ziulrstaub unter haufigem Umriihren eingetragen. Nach einiger Zeit verschwindet die rothe Reaction mit Eisenvitriol. Das farblose Filtrat entwickelt schon bei Zimmertemperatur Gas; oxydirt man es aber bei 00 mit Permanganat oder Brom- wasser, so fiirbt es sich gelblich und giebt dann jene Reaction

lo) Diese Annalen 288, 293.

Thie l e und Osborrae, Derivate des Triazans (Proxans). 95

wieder. Das beim Erwarmen der reducirten angessuerten Fliissig- koit entwickelte Gas wnrde analysirt und erwies sich wie das beim Kochen der Sulfoslluren entstandene 81s ein Gemisch von Stickstoff und Kohlenoxyd.

ccm Diffcrens

354 { Angewandtes Gasvolumen 3516 t -0,2

nnch Behandeln mit Bromwasser I, 11 , KnpferchlorKr 29,6 I - 5 5 , 8 Kohlenoxyd'

Eine quantitative Bestimmung sowohl des beim Erhitzen entwickelten , wie des durch Oxydation des Iliickstandes im Kolbchen mit ammoniakalischer Kupfersalzlosung entstandenen, wurde unterlassen, da die Reduction schon bei Oo nie ganz ohne Gasentwickelung auszufiihren ist.

Versetzt man die bei Oo reducirte Losung mit ammonia- kelischer Kupferoxydsalzlosung, so entsteht ein schwarzbrauner Niederschlag. Uebergiesst man ihn mit rauchender Salzsaure, so farbt e r sich weiss und die Fliissigkeit nimmt die Farbe einer Kuyferchlorurlosung an. Verdiiunt man mit Alkohol 11), so kann man das gebildete Chlorhydrat absaugen, waschen und aus seiner wbsrigen Losung Triazendicarbonsaureamidinamid durch Ammoniak ausfallen. Dieses zeigt alle Eigenschaften der urspriinglichen zur Reduction verwendeten Substanz. Es giebt mit Eisenvitriol die rothviolette Farbenreaction, entwickelt beim Kochen mit verdilnnten Sauren Gas, ohne eiu reducirendes Product zu liefern. Sowobl die freie Base als auch das Chlor- bydrat verpuffen bei gleicher Temperatur wie die urspriinglichen Substanzen.

Versetzt man eine wassrige Losung des Triazendicarbon- saureamidinamids mit ammoniakalischer Kupferozydzclsalzlosung, so entsteht derselbe braune Niederschlag, dagegen entsteht nicht sofort ein Niederschlag mit ammoniakalischer Kupferozyydsalz-

11) Hierbei wurde die merkwiirdige, unseres Wissens noch nirgends crwiilinte Wahrnehmung gemacht , dass sich eine Liisuug vou Kupferchloriir in concentrirter Snlzsaure in jedem Verhaltnisse mit Alkohol mischen lilsst , ohne dass Xupferchlorur ausf%llt.

96 Thiele und Holzilzger, Ueber o-Diamidodibenzyl,

losung; ebensowenig, wenn man die bei Oo reducirte Flussig- keit im Kohlenstlurestrome mit oxydfreier Kupferoxydulsalzlosung versetzt. Schiittelt man dagegen mit Luft, so wird heftig Sauerstoff absorbirt und die Kupferverbindung fult sofort aus. Sie ist demnach jedenfalls eine Kupferoxydulverbindung des Triazenderivates. Aus diesen Versuchen ergiebt sich, dass bei der Reduction in der KLlte ein Korper von der Zusanimen- setzung des ITriazandicarbonsiizcreamidinamids,

NH 9- C-NH-NH-NH-CONH, II 9

NH

entsteht , welcher aber sehr unbesttindig ist und schoii wenige Grade uber Null Zersetzung erleidet.

Ueber o - Diamidodibenzyl; von Johannes Thiele und Otto HoLinyer.

Die eigenthumliche Spaltung des o -Diamidostilbens in Indol und Anilin') veranlasste uns zu Versuchen, ob das o-Diamido- dibenzyl, in ahnlicher Weise behandelt, ein Dihydroindol liefere, in Analogie der Indolbildung

CH, CH, A/\ /\A I I \CH,-C,H,NH, =: 1 1 'CH, f C,,HJH%,

\A \/\/ NH NH,

oder ob hier eine normale Diphenylamincondensation innerhalb des Molekuls zu erreichen ware, die zu einem siebengliedrigen Ringe fuhren wiirde,

l) Thie le uud Dimroth, Ber. d. deutsch. chem. Ges. 28, 1411.