278 :Bericht: Allgeraeine analytisGhe 1V[ethoden, Apparate mid l~eagengien

kutieren, an die yon tL MATS~DA ~ entwiekelten GleiGhungen ansehlieBend, den Verlauf der wechselstrompolarograpbisehen Kurve rait der AhsiGht, die experi- raentell bei raanGhen Systeraen beobaehtete Zeitabhingigkeit des l~'aradaysGhen Weehsels~roms ~heoretisch zu interpretieren. Eine Zeitabhingigkei~ wird immer dann beohachte~, wenn der Elektrodenproze$ niGh~ raehr diffusionskontrolliert, sondern kinetisGh heeinfluBt wird. Bei Messungen ira Systera 1%m/FetI in 0,5 ra und TiIV/TiIII in 0,20 ra Oxalsiure wird in ~oereinstirainung mit der Theorie keine Zeitabhingigkeit festgestellt. Anders verh~l~ sieh das Systera VIII/V~t in 1 in Schwefelsiure. :gier ist der gemessene Wechselstrom yon der ttShe der Queck- sflbers~ule abh~ngig. Iqeben den quasi-reversihlen Prozessen werden auBerdera Elektrodenprozesse mi~ e~er vorangehenden 1%eaktio~ nach dera SGhema Y ,~ 0 d - n e - ~ ~ und solehe Elektrodenprozesse diskutiert, bei denen naGhfolgende Reaktionen rait MehrelektroneniibergEngen geraEB der GleiGhung 0 -4- ule- ~ R i

nze- ,~ R2 stattfinden. 1 AnaL Chera. 86, 922--925 (1964). Dept. Chem., Northwestern Univ., Evanston, Ill. (USA). -- 2 Z. ElektroGhera. 62, 977 (1958). H. 1V[oicz~zr

Die polarometrisehe (amperometrisehe) Kupplungstitration mit vibrierender Kupferelektrode beschreibt ~ . ~ x i ~. Unter Anwendung der iibliehen polaro- metrischen Sehaltung titrier~ man bei 0--5~ 1--5 ral einer 0,1 m L6sung der passiven Farbstoffkoraponente in Gegenwart yon 50 ral 2,5 n SodalSsung rait einer 0--1~ kalten, nich~ raehr als 4 Std alten 0,1 in Diazoniumsalzl6stmg (siehe unten) bei angelegter Sparmung yon 0,5 V. Ale Kathode dient eine blanke Platinelektrode, als Anode ein rait Hiffe eines regulierbaren Vibrators bewegter Kupferdraht yon 35 ram DurGhraesser aus elekSrolytisehein Kupfer. Der Verlauf der Titration richtr sieh naGh der Anzahl der 1%eaktionsstellen ira Molekiil der reagierenden Koraponen~e mid wird durch einen plStzliGhen Abfall des Diffusionss~roraes angezeigt. Naeh den papierchroraatographisch kontrollierteu ~odellversuehen beruht das l~rirmip der Methode auf der Reaktion der anodisch gebildeteu Kupfer(I)-ionen, die das iiber- sehiissige Aryldiazoniumkation zum Aryldiazoniumradikal reduzieren, wobei dieses imGh StiGkstoffabgahe in salzsaurer L6sung im Slime der SandmayersGhen l%eaktion das Arylehlorid bilde$ bzw. in ne~traler ode~ sodaaakalisGher LSsung zum entspre- cheuden Diaryl disproportionier~. Die Genauigkeit der Methode enbpriGht dem Ver- fahren rait der tropfenden Queelmilberelektrode. Even~uelle U~regelra~lligkeiten beim Eins~ellen des Diffusionsstroraes sind auf die Reduktion des gebildeteu Azo- farbstoffes dutch Kupfer(I)-ioneu zudiGkzufiihreu und lassen sigh dadurGh uragehen, dab raan die Diazoniurasalz-MaB15sung durch eine solehe ersetzt, die rait der riffler- ten Komponente einen Azofarbstoff mit hSherem Reduktionspotential bfldet. Die Knpferelek~rode ist naGh jeder Titration meehanisGh zu reinigem ~itrosubstituierte DiazoniumsalzlSstmgen sind ale Titriermittel niGhS brauchbar. -- 0,1 m ~-Diazo- benzolsul/onsdiure. ]~an 15st 1,732 troGkeue Suffanilsiure in 150 ml Wasser gibt 10 ml 2,5 n NatriulnGarbonatlSsung zu, kiihlt auf0 ~ Cab, sEuert rait 30 nil Salzs~ure (1 : 1) an, versetzt rai~ 10 ml 1 ra NatriumldtritlSsung, entfernt iibersGhiissige salpetrige S~ure Init Sulfaminsiure lind ffillt mi~ Wasser zu 1 1 anf. Die 1VIaB15sung ist 4 S~4 haltbar. 1 Chem. Prflraysl 14, 317--319 (1964) [TseheGhisGh]. ~orschmlgsinst. organ. Syn- thesen, Bardubice-l%ybitvi (CSSI%). A. E ~

In einer Diskussion iiber Hoehfrequenztitrationen besprechen V. A. Zxl~i~csl~IZ und I. A. G~II~'ZEv i die Titration yon Sguren in essigeaurem Medium und vergleicheu die erhaltenen Resulta*e rait potentioraetrischeu :Bestiraraungen. Als Titriermit~el koraraen in l~rage Tetraithylaramonluraacet~t, Alkaliacetate, iVyridia oder Di-

Berieht: Allgemeine analytisohe ~ethoden, Apparate und l~eagentien 279

i~thylamin. Lithiumaeetat ergab dabei die besten Knioke in den Titrationskurven. In Eisessig warden titrier~ Ghlor-(Brom-, Jod-)wassersto//siiure, Perchlors~ure, ~qaITeter-, ~%hwefel- uncl Kiesdfluorwassersto]/sgure. Die Steigung der Kurven ist wesentlieh yon der StErke der Si~ure uad yon der Dissoziation des Salzes abh~ngig. Bei der Titration werden die Si~uren in folgender l~eihenfolge erfaBt: Perehlors~ure. Jo4- und Bromwasserstoffs~,ure, je die erste Stufe yon Sehwefel-und Kieselfluor- wasserstoffs~ure, Salzs~ure, zweite Stufe yon Schwefel- u~d I~ieseliluorwasserstoff- sEure, Sa]peters~ure. Die Si~ren sind in bin~ren Gemisehen titrierbar. Von den tabeL lariseh geordneten Ergebnissen sei erw~hut, dab die l~isehungsverh~ltnisse zwisehen 4,7:1 (tIC1 und I-ICIO~) uud 1:2,6 (It2SO a und HBr) sehwanken. Die abgebildeten Kurven zeigen gut ausgebfldete Knicke. Als Beispiele fiir durchffihrbare Titrationen sind genannt Schwe/elsgure nebe~ viel Phosl)horsgure mad KieselfluorwasserstoHsgure neben vlel Eluflsgure. A]s allgemeine ~egel gilt, dab starke SEuren neben schwachen titrierbar sind. 1 ~. anal. Chim. 18, 1306--1313 (1963) [Russiseh]. (Mit engl. Zus.fass.) Verr~adskij- Inst. f. Geochem. u. analy~. Chem. ~oskau ~mcl Werk ,,Kalfnin" Dzer~insk (UdSS~t).

P. H~s

Uber ~I~iglichkeiten zur Messung der RadioaktivitRt yon Kationen in wRgriger LSsung (lurch FliissigscintillationszRhlung berichten A. D~:~, J. iK. FAW- (~ETT und D. U. ~)OTTS 1. - - Ergebn{sse. 1. 22Na. Die hier verwendete Scintillator. 15sting enthElt je Liter Toluol 3 g PPO und 0,3 g POPOP; zur Messung wird sie mi~ Athanol im Verhs Sointillator:~thanol 1:25 vermiseh~ (8einfftllatorlSstmg A). Zu 9 ml dieser Misehtmg wird dana die 0,25 ml betragende ws NuklidlSsung gegeben, die ~essungen werden in fiblieher Weise vorgenommen. Em HC1-Gehalt der w~Brigen ProbenlTsung bis zu 5 m beeinflul~t die ~esstmgen kaum; ein NaBr- Gehalt der ProbenlSsung his zu etwa 1 m stSrt nieht, wiihrend bei NaC1-Konzentra- tionen fiber 0,2 m eine AnsfEllung des Scintillators erfolg~. Die Mischung yon Probe- und ScintillatorlSsuag ist 1 Woehe lang haltbar, in dieser Zeit betr~gt die Repro- duzierbarkeit der Zs •176 -- 2. 2~ Zur Messung wird die Scintillator- 15sung A im oben angegebenen Verh~ltnis mit T1NO~-LSsung vermiseht, wobei die T1-Konzentration der wEBrigen ProbenlSsung maximal 0,06 m sein darf. Die Anwesenheit yon Salpeterss hat LSsoheffekte zur Folge. Die MeB15sung ist aueh bier 1 Woehe stabil bei einer l~eproduzierbarkeit der Zs yon =~3~ -- 3. ~vPm. Aueh bier ist die Seintillatorl5sung A anwendbar, die zugesetzte ~enge wEBriger LSsung (2,5 �9 10 -a mg Festsubstanz/ml 1 n Salzss betrEgt 0,3 ml. Die MJsehung ist im Dunkein ls Zeit haltbar, die l~eproduzierbarkeit der ]Kessungen betNigt • . - - 4. n~ Der zur ~essung dieses Nuklides gfinstigste Scintillator besteht sus einer LSsung yon 5 g p-Terphenyl und 0,5 g Diphenylhexatrien in 1 1 eines Gemisehes ans 4 Teilen Xylol und 1 Teil Toluol. 5 ml der ScintillatorlSsung werden mit 4 ml Athanol und ansehliel~end mit 0,25 ml der wEflrigen n~ LSsung vermiseht. Der Ag-Gehalt der ws LSsung darf hSehstens 0,5 m betra- gen; Anwesenheit yon Salpetersgure, aueh in niedrigen Koazentrationen, hat starke L5seheffekte zur Folge. In einem Zeitraum yon 1 Woohe betrug die l~eproduzierbar- keit der ~eBwerte • .

Intern. J. Appl. l~adiation Isotopes 15, 377--380 (1964). l~oyal Coll. Advaneecl Teelm., Safford, Lanes. (England). K. It. N E ~

Eine i e t h o d e zur Bestimmung yon 2 {~-strahlenden Radioisotopen im Gemiseh naeh ihrer ~-Strahlung empfehlea P. N. KoDoSmov und ~ . P. G~zv~zovL D~s Prinzip dieser ~ethode bew~hrt sieh gut aueh bei der Analyse yon 7-Spektren 2. -- ~VIit l=[ilfe eines Seintillations-Spektrometers registriert man das fi-Spektrum des Ge- misches der Isotopen X und Y und die Spektren yon reinem X und reinem Y. Man