Z. anorg. a.llg. Chem. 482. 40-48 (1981) J. A. Barth, Leipzig

lntermetallische Phasen mit B35-0 berstruktur und Verwandtschaftsbeziehung zu LiFe,Ge,

Yon WERKER BUCHHOLB und HANS-UWE SCHUSTER

K O 1 n. Institut fin Anorganische Chemie der Universitiit

Profe;vsnr Heinricli Puff zurn 60. Geburtstage wtn I . November 1981 gewidmet

Inha l t subers ich t . Es wurde eine Reihe von hexagonal kristallisierenden Phasen der Zu- sammensetzung SB& (A = Li, Mg, Sc, Y, Zr, Hf. Gd-Lu, U; B = Fe, Co, Ni; X = Ge, Si) dar- gestellt. Die Strukturen repriisentativer Phasen wurden anhand von Einkristalluntersuchungen be- stimmt. Sie sind als Uberstrukturen des B35 (CoSn)-Typs zu beschreiben nnd weisen eine enge Bezie- hung zu LiFe,Ge, [l] auf.

Intermetallic Phases with B35-Superstructure and Relationship to LiFe6Ge6 Abstract. A series of hexagonally crystallizing phases of the composition AB,X, (A = Li,

Mg, Sc, Y. Zr. Hf, Gd-Lu. U; B = Fe, Co, Ni; X = Ge, Si) was prepared. Representative phases were structurally characterized by single crystal investigations. They are to be described as super- structures of the B%(CoSn)-type structure, space group PG/mmm. and are closely related to LiFe,Ge, [ 11.

Ehibit ung Tor einiger Zeit hahen wir eine Verbindung der Zusammensetzung LiFe,Ge,

darcestellt und charakterisiert [I], deren Kristallstruktur sich von der binaren Pha-e FeGe (B35 = CoSn-Typ, [2], Abb. 1) durch regelmaIJige Einlagerung von Lithiumatomen in die Sechsringlucken der Germaniumschichteii (B) unter gleich- zeitiger Auslenkung der auBerhalb dieser Schichten hefindlichen Ge-Atome in c-Richtung zu ,,Hanteln" ableiten 1aBt.

Verwandte Verbindungen der Zusammensetzung AB,S, konnten von uns auBer mit Eisen auch mit den Elementen Cobalt und Nickel erhslten werden. An Xtelle on Lithium lie0 sich eine Reihe anderer Metalle einlagern. Mit dem B-Ele- ment Nickel gelarig der Nachweis strukturverwandter Siliciumverbinduiigeii. Es wurden 4 verschiedene Uberstrukturvarianten nachgewiesen, welche sich aus der unterschiedlichen Ordnung der Luckenbesetzung durch das eingelagerte Metal1 ergeben.

Cm Kenntnis iiber die Redingungen der Bildung von ,. RS5-Einlagerungs- phasen" zu erhalten. wurde die Reihe der Cobalt-Germanium-Phasen eingehend untersucht. Ternare Phasen konnten dahei mit den 8-Elementen Li, Mg, Sc, Y, Zr. I f f . den schweren Lalithailiden Gd his Lu, soivie U erhalten werden. Die mit

Intermetallische Phasen mit B36-Uberstruktur 41

reprasentativen A-Metallen versuchte if bertragung der hierbei erhaltenen Er- gebnisse auf die anderen Metalle der Eisengruppe deutete darauf hin, dal3 mit Eisen die Existenz einer den Cobaltverbindungen analogen Reihe zu erwarten ist, wahrend entsprechende Nickelverbindungen offenbar nur mit Li, Mg und Sc darstellbar sind.

0 . 0 . 0 . 0 0 0 0

0 0 . *---* 0 .0. .O 0 . 0

O y L o ~ o o . 0 .O

G e

0 0

Abb. 1 Struktur von B35-FeGp

Fe

z = 0 (Schicht

2 = 1/2 (Schicht

(Projektion anf (001))

Darstellung der Praparate Die Verbindungen wurden in der Regel durch Erhitzen der im Verhaltnis der Phasenzusammen-

setzung eingewogenen Elernente auf 800- 1000°C in Tantal- bzw. Korund-Fingertiegeln unter Argon dngestellt. Die Renktionszeiten betrugen in Abhangigkeit von der Temperatur und den eingesetzten Elementen l / 2 bis 48 Stunden. Zur Darstellung homogener Praparate erwies sich die Unterteilung der Reaktion in 2 Stufen als wichtig, w-obei die Gemenge nach der Vorreaktion durch Zerreiben unter L4rgonatmosphare hornogenisiert wurden. Zur Prapara tion der Lithium- und Magnesiumverbindungen wurde vorteilliaft von einer doppelten Menge dieser Elemente ansgegangen.

Die Verbindungen fielen als graue Pulver oder metallisch gliinzende, sprode Sinterbrocken, seltener als Schmelzreguli an. Sie erwiesen sich als bestandig gegenuber Luft und Feuchtigkeit. Aus allen Praparnten konnten Einkristalle von hexagonal-prismenforrnigen Habitus isoliert werden.

Analytische, pyknometrische und rontgenographische Untersuchungen Iron allen in rontgenreiner Form erhaltenen Praparaten wurden Elementaranalysen angefertigt.

Die Bestimmung des Lithinms und Magnesiums erfolgte mittels Atomabsorption, die der iibrigen Metalle komplexometrisch. Germanium wurde als Restbestandteil, Silicium gravimetrisch als SiOz bestinimt. Die Analysenergebnisse zeigten befriedigende Ubereinstimmung mit der Zusammensetzung AB,,X,.

42 W. BUCHHOLZ u. H.-U. SCHUSTER

Die Dichtebestinimungen wurden nach der pyknometrischen Methode bei 25°C durchgefiihrt, die Gitterkonstanten der Verbindungen wurden aus Pulveraufnahmen nach Guinier (Si als interner Standard, CuKa-Strahlung) bzw. Straumanis (CuKLu-Strahlung) bestimmt. Von Einliristallen reprI- sentativer Verbindungen wurden Drehkristall-, WeiSenberg- und Prazessionsaufnahnien angefertigt . Sie bestatigten die hexagonale Symmetrie und die aus den Pulveraufnahmen erhaltenen Gitterkon- stanten. Das Ausloschungssymbol ergab sich fur alle untersuchten Verbindungen zu 6/mmm P- .

Die rontgenographischen Untersuchungen ergaben 4 Strukturvarianten, die sich, wie folgt, in den Abmessungen der Elementarzelle untmscheiden:

a) a = a(B36), c = 2c(B35):

b) a = 1/3. (B35), c = 2c(B35):

c) a = 2a(B35), c = 2c(B36): ScNiGe, d) a = a(B35),

ACo,Ge, mit -4 = Li, Xg, Sc, Zr, Hf, U SFe,Ge, mi& 3 = Mg, Sr, Zr, U; P b LiFe,Ge, [l] LiNi,Ge,, Lipu’i,Si,, Li(Si, Co),Ge,

-4co,Ge, mit A = T, Ck?-Lu MgNi,Ge,, NgNi,Si,

c = c(B36):

Einkristallaufnahmen der Yttrium- und Lanthanidenverbindungeil zeigten statt dentliclier tfberstrukturreflexe (hkl mit 1 = 2n) nur diffuse Refleae bzw. Untergrundschwarzungen, mas nls Folge von Fehlordnungen zu interpretieren ist. Die Va’riation der Praparationsbedingungen blieb ohne erkennbaren EinfluB auf die Realstrulitur. Die Gitterkonstanten und Dichten der untersuchten Verbindungen sind in Tab. 1 zusammengefnBt.

Tabelle 1 Gitterkonstanten und Dichten ron Verbindungen der Zusammnsetzung SB,&

LiCo,Ge, MgCo,Ge, ScCo,Ge, YCo,Ge, ZrCo,Ge, HfCo,Ge,

GdCo,Ge, TbCo,Ge, DyCo,Ge, HoCo,Ge, ErCo,Ge, TmCo,Ge, S’bCo,Ge, L u C o , G e , LiFe,Ge, [l] MgFe,Ge, LiNi,Ge, MgNi,Ge, ScNi,Ge, LiNi,Si, MgNi,Si,

uco,Ge,

504,8 5OG,9 505,6 507,1 606,l 504,5 508,l 309,G 507,l 508,l 507,4 507,4 507,l 507,8 506,7 874,l 506,7 873,4 506,7

1015,2 8G,1 494,s

772,9 77-44 779,9 390,8 780,8 778,5 784,6 393,l 390,s 391,s 391.0 390.9 390,G 391,O 300,O 803,3 804,.5 i79,7 386,O T81,3 756,6 373,8

7,67 8,OO 7,99 P , l 7 8,46 9,21 9,74 8,95 8,97 x,97 9,lO 9,l-i 9.00 $06 8 3 7,31 i,3O 7,58

7 , x 5.50

-

1,75 7,84 8,02 8,37 8,44 9,36 9,79 8,89 9,05 9,02 9,09 9,11 9,14 9,16 9,23 7,29 7,38 7.G9

i,58 3 0

-

~~

a) uberstrukturreflexe auf Pulveraufnahmen nicht erkennbar, anf Einkristallanfnnhmeii drffus. Zellbesetzung bezogen auf die in c-Richtung verdoppelte Elementarzelle.

Intermetallische Phasen mit B35-Uberstruktur 43

Strukturuntersuchungen Strukturbestimmungen mirden an Einkristallen ausgemahlter Verbindungen durchgefiihrt. Die

Intensitiitsmessungen erfolgten auf einem automatischen Vierkreisdiffraktometer C9D 4 (Firma Enraf-Nonius) bzw. auf einem halbautomatischen Zweikreisdiffraktometer STADI-2 (Firma Stoe) im Bereich 6 < 40" mit MoKa-Strahlung (Graphitmonochromator) im 0426 scan. AuBer bei LiCo,Ge, und MgFe,Ge, blieben Reflexe, deren Intensitit kleiner als ihr doppelter MeSfehler war, bei der Strukturrerfeinerung unberiicksichtigt. Die Strukturrechnungen erfolgten mit Hilfe des Programm- systems X-RAY 72 im Rechenzentrum der UniversitLt Koln.

Da statistische Tests bei allen untersuchten ICristallen auf das Vorliegen eines Symmetriezen- trums hindeuten, ivurden die Rechnungen in der Raumgruppe PG/mmm (Nr. 191 der International Tables) vorgenommen. Aufgrund der Verwandtschaftsbeziehung zu LiFe,Ge, bzw. zum hinaren B35-Typ konnten fur alle untersuchten Verbindungen StrukturvorschlLge erstellt werden, welche auch anhand von dreidimensionalen Patterson- nnd Fourier-Synthesen iiberpriift wurden.

Verbindungen der Zusammensetzung dBsXs mit Cobalt und Germanium Nach den Pulveraufnahmen sind alle Cobaltphasen mit Ausnahme der Yt-

trium- und Lanthanidenverbindungen isotyp. Neben LiCo,Ge, wurde die Phase ZrCo,Ge, str'ukturell untersucht, da aufgrund des groBeren Streubeitrags des A-Atoms eine eindeutige Aussage iiber dessen Einlagerung zu erwarten war.

Die nach der Strukturverfeinerung erhaltene Atomverteilung ist in Tab. 2 aufgefuhrt. Die Elementarzelle ist in Abb. 2 graphisch dargestellt.

Tabelle 2 Atomverteilung in den Strukturen von LiCo,Ge,, ZrCo,Ge, und MgFe,Ge,, Raumgruppe PG/mmm (Nr. 191)

LiCo,Ge, ZrCo,Ge, MgFe,Ge,

X s X

Punktlage Atom y U . Atom y U * Atom y u * 10-2 Z [pm'l Z [pm*I Z [pm21

0 la Li 0 1,2(19)

0

6i co 0 0,49(5) 0,2498(4) 0

2e Ge 0 0,.%(6) 0,3343(G)

112

113 2 c Ge 213 0,47(6)

0 113

2d Ge 213 0 , 4 w 112

R, = 0,106 (259 Reflese)

0

0 Zr 0 1SW)

112

0,2491( 4) co 0 0,62(4)

0

0,3418(6) 113

0

Ge 0 0 , 3 ( 6)

Ge 2f3 0,37(6)

113 Ge 213 0,34(6)

R, = 0,060 (166 Reflexe) 112

0

0 JIg 0 1,23(16)

112 Fe 0 1,33(3)

0,2496(2) 0

0,34O8( 3) Ge 0 1,3i( 4)

113 Ge 213 1,46(3)

0 113

Ge 213 1,47(3)

R, = 0,070 (253 Reflexe) 112

I n Klammern: Standardabweichungen in Einheiten der let>zten Dezimalstelle; das gilt auch fiir die Zolgenden Tabellen.

44 W. BUCEHOLZ ti. H.-U. SCHUSTER

W

Ct Zr CLi,Mgl 0 0 Ge

0 ColFel

Abb. 2 Elementnrzelle yon ZrCo,Ge, (LiCo,Ge,, MgFe,Ge,)

Von den Verbindungen, welche nach den Pulveruntersuchungen in der kleinen CoSn-Elementarzelle beschrieben werden konnen, wurde YCo,Ge, zur eingehenden Untersuchung ausgewahlt. Eine befriedigende Strukturbeschreibung erforderte hier die Freigabe der Populationsparameter (PP), da die Besetzung der Liicken offensichtlich ungeordnet ist. Daher wurde von einer Atomverteilung ausgegangen, welche einer Projektion der moglichen geordneten Verteilungen auf die kleine Elementarzelle mit c = 391 pm entspricht. Die fur dieses Model1 nach AbschluS der Verfeinerungen erhaltenen Parameter zeigt Tab. 3.

Tabelle 3 Atomverteilung in der Struktur YCo,Ge, Raumgrnppe PG/mmm (Nr. 191)

Atom Punktlage PP X s’ 2 U . [pm2]

1- l a 0,44 1) 0 0 0 1,s ( 2 ) C O 38 1 112 0 1/2 0,72(5) Ge % C 1 113 213 0 0244) Ge 2e 0,50( 1) 0 0 0,30 i (2 ) 1,0 (1) €1, = 0,057 (96 Reflexe)

Verbindungen der Zusammeusetznng AB6X6 rnit Eisen iind Germanium LiFe,Ge, wurde bereits beschriehen [l], von der arialogen Mg-Phase wurde im

Rahmen dieser Untersuchung eine Kristallstrukturbestiminung durchgefuhrt. Die Atoinverteilung ist jenen der isotypen Cobaltphasen in Tab. 2 gegenubergestellt-

Intermetallische Phasen mit B35-U'berstruktur 45

Die iibrigen dargestellten Eisenverbindungen haben nach den rontgenographischen Untersuchungen die gleiche Struktur, jedoch mu13 im Falle von YbFe,Ge, eine Fehlordnung in der Luckenbesetzung angenommen werden.

Verbindungen der Zusammensetzung AB6Xs mit Nickel und Germanium bzw. Silicium LiNi,Ge, und LiNi,Si, sind die einzigen im Rahmen unserer Untersuchungen

aufgefundenen ternaren Verbindungen, welche in ihrer Atomanordnung der Phase LiFe,Ge, genau entsprechen. Die Strukturverfeinerungen ergaben die in Tab. 4 aufgefuhrten Atomverteilungen.

Tabelle 4 Atomverteilung in den Strukturen von LiNi,Ge, und LiNi,Si,, Rsumgruppe PG/mrnm (Nr. 191)

LiNi,Ge, LiNi,Si, x x

Punktlage Atom y U . 10-2[pmS] -\torn y U . 10-2 [pm'] z 2

0,1608(3) 0,1623(3)

0,247( 1) 0,2485(5) 120 Ni 0,3216(3) 0,55(8) Ni 0,3246(3) 0,97(3)

112 112 G i Ni 0 0,67( 12) Xi 0 0,95(5)

0,260( 1) 0,2546(5) 0,339( 1) 0,331(1)

0 0 0,323( 1) 0,326( 1)

Gj Ge 0 0,65( 7) Si 0 1,3(1)

Gk Ge 0 0,49(7) Si 0 o m )

4h Ge 213 0, a7(10) Si 213 1,0(1)

2e Ge 0 0,32( 14) Si 0

112 112 113 113

0.339(1) 0,341( 1) 0 0

0,163( 1) 0,155( 2) 113 113

2c Li 2/3 1(2) Li 213 2,3(20) 0 0 0 0

l b Li 0 l (2) Li 0 0,3(15) 112 112

RF = 0,087 (223 Reflexe) RF = 0,072 (214 Reflexe)

Aufgrund der Radienverhaltnisse und der Strukturverwandtschaft konnte fur nnaloge Verbindungen mit verschiedenen Eisenmetallen eine Mischbarkeit im festen Zustand erwartet werden. In dieser Hinsicht wurde der quasibinare Schnitt Li&,Ge,- LiNi,Ge, untersucht, wobei eine liickenlose Mischkri~tallreihe erhrtlten

46 W. BUCEXOLZ u. H.-U. S C ~ S T E R

wurde. Einkristalluntersuchungen ergaben, dal3 bereits bei geringem Nickelgehalt die Oberstruktur des LiFe,Ge,-Typs ausgebildet wird. Die c-Gitterkonstante iinderte sich in Abhangigkeit vom Co : Ni-Verhaltnis stetig.

&lit der Verbindung ScNi,Ge, konnte eine weitere Strukturvariante aufge- funden werden, welche die Beschreibung in einer achtfachen B35-Zelle erfordert. Tab. 5 zeigt die Strukturparameter dieser Verbindung.

Tnbelle 5 Atomverteilung in der Struktur von ScSi,Ge,. Raumgruppe P6/mmm (Nr. 191)

Atom Puriktlage x 1- z U - [pm2]

Si Xi Ge Ge G e Ge Ge Ge S C

s c

12n 120 G I 6m 2c 2d 2e G i l a 3g

R, = 0,057 (147 Reflexe)

0,238( 1) 0,2P7( 1) 0,160( 1) 0,162( 1) 113 1/3

112

1/ 2

0

0

0 0,493( 1) 0,320( 1 ) 0,324( 1)

213 0 0 0 0

213

0,258( 1) 0,260( 1) 0 1/2 0 113 0,340( 2) 0,158(1) 0 1/2

Die Magnesiumphasen (MgNi,Ge, und MgNi,Si,) konnten nicht in reiner Form erhalten werden. Aus den stcts inhomogenen Praparaten lieBen sich jedooh Einkristalle ieolieren, deren Rontgenant- aufnahmen Ahnlichkeiten mit denen anderer AB,X,-Verbindungen zeigten. Das Fehlen VOII cber- strukturreflexen deutet, ahnlich wie bei YCo,Ge,, auf ungeordnete Liickenbesetzung hill.

Zusammenfassung und Diskussion der Ergebnisse Es wurde eine Reihe von intermetallischen Verbindungen der Zusammen-

setzung AB,& rnit Elementen der Eisengruppe und der 4. Hauptgruppe darge- stellt :

ACo,Ge, mit A = Li, Mg, Sc, Y, Zr, Hf, Gd- Lu, U

AFe,Ge, mit A = Mg, Sc, Zr, Yb, U ANi,Ge, mit A = Li, Mg, Sc

ANi6Si, mit A = Li, Mg.

Strukturuntersuchungen an Einkristallen ausgewahlter Verbindungen er- wiesen die Verwandtschaft zu LiFe,Ge, [l] und zum binaren B35(CoSn)-Tpp. Die untersuchten Phasen kristallisieren hexagonal in der Raumgruppe PG/mmrn. Sie lassen sich am treffendsten als Einlagerungsverbindungen beschreiben (@idage- rung des A-Metalls in die Kechsringliicken der B35-Struktur unter gleichzeitiger Ausbildung von Hanteln des IVB-Elements parallel zur c-Achse). Der Atom-

Intermetallische Phasen mit B35-Uberstruktur 47

abstand innerhalb der Hanteln ist von der GroBe des eingelagerten Metalls ab- hangig, wie sich am deutlichsten aus dem Vergleich der drei strukturell unter- suchten Cobaltphasen ergibt (Ge-Ge = 240 pm fur YCo,Ge,, 247 pm fur ZrCo,Ge,, 256 pm fur LiCo,Ge,). Dieser 1aI3t es gerechtfertigt erscheinen, von einer .,Auslenkung" der Ge-Atome aus den Positionen der B35-Struktur zu sprechen. Beziiglich der Ordnung der Luckenbesetzung wurden die folgenden vier Varianten vefunden :

a) in c-Richtung abwechselnd jeweils vollstandige Besetzung der Sechsring- liicken einer Schicht der B35-Struktur durch A-Atome bzw. die Schwerpunkte der Hanteln des IVB-Elements (MgFe,Ge, und isotype Verbindungen) ;

b) in c-Richtung abwechselnd geordnete Luckenbesetzung zu 113 durch A- -!tome und zu 2/3 durch Hanteln bzw. umgekehrt (LiFe,Ge, und isotype Verbin- dungen) ;

c) in c-Richtung abwechselnd geordnete Luckenbesetzung zu 114 durch A- Atome und zu 3/4 durch Hanteln bzw. umgekehrt (ScNi,Ge,) ;

d) ungeordnete Liickenbesetzung (YCo,Ge, und isotype Verbindungen).

In Abb. 3 sind die Ordnungsprinzipien anhand schematischer Projektionen auf (00 1) veranschau- licht. Dargestellt ist nur die Besetzung der Sechsringliicken einer Schicht (B) der B35-Struktur durch AIetollatome bzw. die Schwerpunkte der Hanteln des IVB-Elements. Bei der in c-Richtung folgenden Schicht kehrt sich die Art der Besetzung um. Mit unterbrochenen Strichen sind die B35-Subzellen angedeutet, die Elementarzelle ist stark nmrandet.

C ) Sc Ni6Ge6 d , Y COgGeg

Abb. 3 Ordnung der Luckenbesetzung bei AB,X,-Verbindungen

48 W. BUCEHOLZ u. H.-U. SCHUSTER

Die AB,X,-Verbindungen wiesen weitgehend metallischen Charakter auf. Fur die Moglichkeit der Bildung von B35-Einlagerungsverbindungen ist die GroBe des A-Metalls als bestimmendes Kriterium anzusehen. Lithiumphasen konnten mit allen Eisenmetallen nachgewiesen werden, mit Elementen, die groBer als Yttrium und die schweren Lanthaniden sind, wurden keine B35-Varianten erhalten. Bei den letztgenannten Seltenerdmetallen ist das GroBenverhaltnis zwischen A-Atom und Gitterlucke bereits ungunstig, was sehr wahrscheinlich die bei den Verbin- dungen mit diesen Elementen beobachteten Fehlordnungsphanomene erklart.

Wahrend bei den untersuchten Germaniumphasen die Atomabstande innerhalb der a, b-Ebene denen in der hexagonalen Phase FeGe entsprechen, treten in Rich- tung der c-Achse aufgrund der durch die Einlagerung des zusatzlichen Metall- atoms erhohten Packungsdichte zum Teil bemerkenswert kurze Bindungsah- stande auf, welche in der GroBenordnung der Summe der kovalenten Atomradien liegen. So betragen die A-X-Abstande in c-Richtung in den strukturell unter- suchten Cobaltphasen: 258 pm in LiCo,Ge,, 267 pm in ZrCo,Ge, und 271 pm in YCo,Ge,. I n den untersuchten Nickelverbindnngen sind die Abstande den bei den Cobaltphasen gefundenen vergleichbar, dagegen nehmen die Eisenverbindungen aufgrund ihrer deutlich verlangerten c-Achse eine Sonderstellung ein (Mg-Ge = 274 pm in MgFe,Ge,).

Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und den1 Verband der Cheinie fur die For- .derung unserer Arbeiten.

Literatur (11 E. WELK u. H.-U. SCHUSTER, Z. anorg. allg. Chem. 424, 193 (1976). [2] K. KAKEMATSTJ u. T. OHOYAMA, J. Phys. SOC. Jap. 20, 236 (1965).

Bei der Redaktion eingegangen am 2. April 1981.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. H.-U. SCETJSTER u. WERNER BUCHHOLZ, Inst. f. Anorg. Chemie d. Univ., Greinstr. 6, D-5000 Koln 41