This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

NOTIZEN 979

ser unter Zusatz von 50 ml Aceton gegeben. Die klare Lösung blieb U/aStdn. bei Raumtemperatur stehen, worauf die Lösung von 2,8 g (10 mMol) 1.2-Dijodäthan in 25 ml Aceton im Laufe einer Stde. unter Rühren zugetropft wurde. Nach weiterem Rühren über Nacht betrug der pn-Wert etwa 8. Es wurden 0,6 g Nieder­schlag abfiltriert und verworfen. Nach dem Abdestillie­ren der Hauptmenge des Acetons i. Vak. wurde mit Essigsäure neutralisiert. Eine geringe Menge Cystin, die nach einigem Stehen ausfiel, wurde abgetrennt. Nach dem Eindampfen der Lösung wurde der scharf getrocknete Rückstand fein zerrieben und mit abs. Ace­ton zur Entfernung des Natriumjodids ausgezogen. Die Lösung des Rüdestandes in Wasser säuerte man mit Essigsäure schwach an und fällte das restliche Jodid durch Zutropfen von Silberacetatlösung. Sodann wurde vorhandenes Sulfat durch Zugabe von Bariumacetat- lösung gefällt und schließlich wurde durch eine Säule von Dowex 50 W (H®-Form) filtriert und mit Wasser nachgewaschen. Nach dem Eindampfen des Eluates i. Vak. lagen 3 g (75% d. Th.) an Cystein-S-sulfonsäure vor. Schmp. 170 — 171°, Lit. 10 Schmp. 184 — 185°, [a] 546 : -94,6° (c = 1 in H20).

C3H7N 05S2 (201,3)Ber. C 17,91 H 3,51 N 6,97,Gef. C 17,94 H 3,57 N 6,96.

D a r s t e l l u n g u n d T r e n n u n g derS - S u l f o n s ä u r e n der I nsu 1 i n k e 1 1en

A. Darstellung

300 mg (2,4 mMol) Natriumsulfit und 9,6 g Harn­stoff wurden in 20 ml Wasser gelöst. Nach Zugabe von l g Insulin 11 (0,175 mMol) wurde einige Min. gerührt und die klare Lösung 2 Stdn. stehen gelassen. Dann wurde im Laufe von 45 Min. die Hälfte der Lösung von 150 mg (0,53 mMol) 1.2-Dijodäthan in 12 ml Ace­ton zugetropft. Nach 45 Min. langem Rühren wurde die zweite Hälfte der Dijodäthanlösung, ebenfalls inner­halb 45 Min. tropfenweise zugegeben. Nach weiteren

10 F. M ic h e e l u . H. E m d e , Hoppe Seyler’s Z. physiol. Chem.265, 2 7 1 [ 1 9 4 0 ] .

Cyclopentadien-Substitutionsprodukte

XIV . Mitt. 1: Direkte Alkylierung von Cyclo­

pentadien

Von R . R ie m s c h n e id e r und R . S c h ö n f e l d e r

Institut für Biochemie der Freien Universität Berlin 2

(Z. Naturforschg. 18 b, 979— 980 [1963] ; eingegangen am 7. August 1963)

Beim Lösen von Cyclopentadien in flüssigem Am­moniak beobachteten wir wenige Min. nach Zusammen­gehen der Komponenten das Auftreten einer tiefgrünen

1 XV. Mitt., Z. Naturforschg. 18 b. 6 4 1 [ 1 9 6 3 ] .

2 Anschrift für den Schriftverkehr: Prof. Dr. R . R ie m s c h n e i­

d e r , Berlin 1 9 , Bolivarallee 8.

2 Stdn. fügte man 80 mg Natriumsulfit (0,63 mMol) in5 ml Wasser zu, ließ l 1/2Stdn. stehen und gab zuletzt nochmals die Lösung von 80 mg 1.2-Dijodäthan (0,28 mMol) in 10 ml Aceton zu.

Anderntags wurde filtriert und das Aceton zum größ­ten Teil i. Vak. abdestilliert. Mit Ameisensäure wurde auf pn 3,2 gebracht7, wobei bereits ein Teil der S-Sul- fonsäuren ausfiel. Die Fällung wurde durch Zugabe des 10-fachen Volumens Alkohol vervollständigt. Die abge­saugte Fällung wurde mehrmals mit Alkohol und Ace­ton gewaschen. Ausb. 0,96 g (88%).

Die papierelektrophoretische Untersuchung in Amei­sensäure/Essigsäure-Puffer vom pn 1,98 zeigte, daß kein Insulin mehr vorhanden war. Nach Besprühen mit diazotierter Sulfanilsäure wurden zwei scharfe Banden sichtbar, die S-Sulfonsäure der A-Kette wandert zur Anode, die der B-Kette zur Kathode.

B. Trennung der S-Sulfonsäuren der Insulinketten

500 mg des Gemisches der S-Sulfonsäuren der A- und B-Kette wurden mit 5 ml 0,6-n. wäßriger Pyridin­lösung 20 Min. lang intensiv bei 50 — 60° gerührt Dann fügte man 5 ml einer 0,6-n. Essigsäurelösung zu (p H nun 4,8) und rührte 20 Min. bei derselben Tempe­ratur weiter. Man ließ etwa 1 Stde. bei Raumtempera­tur stehen und saugte das Ungelöste ab.

Mit dem Rückstand wurde die soeben beschriebene Operation wiederholt.

Die vereinigten Filtrate wurden eingedampft. Es hin­terblieben 0,196 g S-Sulfonsäure der A-Kette, die nach dem Papierelektropherogramm frei von der der B-Kette war.

Die in Pyridin-Acetat-Puffer schwer lösliche S-Sulfon­säure der B-Kette enthielt noch eine geringe Menge an S-Sulfonsäure der A-Kette. Durch Lösen in verd. Soda­lösung und Ausfällen mit Essigsäure wurde dieser ge­ringe Rest abgetrennt.

Der D e u t s c h e n F o r s c h u n g s g e m e i n s c h a f t danken wir für eine Sachspende.

11 Herrn Dr. F. L in d n e r , Farbwerke Hoechst A.-G., Frank­furt/Main-Hoechst, danken wir bestens für die Überlas­sung von Kälber-Insulin.

Färbung. Leitfähigkeitsbestimmungen solcher Lösun­gen ergaben eine Abnahme des elektrischen Widerstan­des (Verdoppelung der elektrischen Leitfähigkeit). Dieses Verhalten spricht für eine intermediäre Bildung von Cyclopentadien-Ammonium.

Auf Grund dieser Beobachtungen versuchten wir die direkte Alkylierung von Cyclopentadien in flüssigem Ammoniak, um zu einer Methode zur Herstellung von Cyclopentadien-Substitutionsprodukten ohne Umweg über Cyclopentadien-Metallverbindungen3 — das von uns bisher hauptsächlich benutzte Verfahren — zu ge­langen.

3 Zusammenfassende Darstellung 1. c. 1.

980 NOTIZEN

Bei der Einwirkung von Äthylbromid auf Cyclopen­tadien in flüssigem Ammoniak erhielten wir Athylcyclo­pentadien in einer Ausbeute von ca. 20% und bei Ver­wendung von Äthyljodid von ca. 30 Prozent.

In analoger Weise wurde mit 1.2-Dibromäthan durch direkte Alkylierung Spiro-[2.4]-heptadien-(4.6)4- 5 in etwa 60-proz. Ausbeute erhalten.

Experimenteller Teil

Athylcyclopentadien 4

Zu 0,8/ flüssigem NH3 läßt man bei —50" unter Rühren 66 g (1 Mol) frisch dest. Cyclopentadien lang­sam fließen. Die Lösung färbt sich allmählich tiefgrün. Nach 2V:>-stdg. Rühren werden unter ständigem Rüh­ren 109 g (1 Mol) Äthylbromid zugetropft, noch 2 Stdn. gerührt und 12 Stdn. im Kältebad gehalten. Nach Zu­gabe von 200 ml Äther läßt man NH3 bei Zimmertem­peratur verdampfen. Der Rückstand wird im Scheide­trichter von der wäßrigen Phase getrennt, mehrmals mit

4 Vgl. auch 1. c. x’ 6.•’ Nomenklatur lt. Ring-Index, 1960; bisher als Spiro-(4.2)-

heptadien-(2.4) bzw. als Spiro-(2.4)-heptadien-(1.3) be­zeichnet.

Wasser gewaschen, gut über Na2S04 getrocknet, der Äther verdampft und der Rückstand destilliert. Man er­hält ca. 20 g (= 21% d. Th.) Äthvlcyclopentadien vom Sdp. 98 — 104°, no 1,4595 4.

Bei Verwendung von Äthyljodid an Stelle des Bro­mids konnten im 0,5-Mol-Ansatz 15 g Athylcyclopenta­dien. entsprechend 31% d. Th., erhalten werden.

Spiro-[ 2.6 ]-heptadien-( 4.6 ) 6

Zu 0.5 l flüssigem NH3 läßt man ohne äußere Küh­lung 33 g (0,5 Mol) Cyclopentadien unter Rühren flie­ßen und tropft nach halbstdg. Rühren 94 g (0,5 Mol)1.2-Dibromäthan hinzu. Nach weiterem */2-stdg. Stehen und Zugeben von 200 ml Äther wird das ausgeschie­dene, bräunlich gefärbte NH4Br abfiltriert, das Filtrat mit Wasser gewaschen, mit Na2S04 getrocknet, der Äther verdampft und der Rückstand über eine wirk­same Kolonne bei 90 Torr unter guter Kühlung der Vorlage destilliert. Es werden erhalten 28 g (60% d. Th.) vom Sdp.90 52 — 53°; nfl 1,5000.

0 R . R iE m S c h n e id e r , E. R e i c h e l t u . E. B. G r a b i t z , Mh. Chem.91. 812 [I960],

Über die Oxydation von Cyclododecanol,

Cyclododecanon und Cyclododecanonoxim

Von O tto v o n S c h ic k h , F r it z U r b a n e k und H o r s t M e t z g e r

Hauptlaboratorium der Badischen Anilin- und Soda- Fabrik AG, Ludwigshafen am Rhein

(Z. Naturforschg. 18 b , 980 [1963] ; eing^gangen am 13. September 1963)

Im Rahmen einer Untersuchung über die Oxydation von leicht zugänglichen Derivaten des Cvclododecans machten wir u. a. folgende Beobachtungen:

Durch Behandeln von Cyclododecanol mit 53-proz. Salpetersäure in Gegenwart von Vanadiumpentoxyd bei 95 C wurde in 88-proz. Ausbeute Decandicarbonsäure erhalten. Ohne den Zusatz von Vanadiumpentoxyd liegt die Ausbeute selbst mit 70-proz. Salpetersäure nur bei 70% d. Theorie L

Das z. B. aus Cvclododecan durch Luftoxydation2 oder aus Cyclododecanonoxim durch saure Verseifung 3 erhältliche Cyclododecanon w ird am besten mit 70-proz. Salpetersäure bei 65 — 70 LC zu Decandicarbonsäure (50% d. Th.) und niedrigeren Säuren oxydiert1. Bei geringeren Salpetersäurekonzentrationen, z. B. mit 54- proz. Säure, läßt sich als weiteres Umsetzungsprodukt in etwa 25-proz. Ausbeute eine Verbindung C ^ILo^O s

1 Vgl. hierzu a. FP 1 244 248 (2. 3. 59/12. 9. 60). Esso Re­search. K. H. W ie s e u . S. B. L ip p in c o t t ; L . I. Z a c h a r k ix u .

Mitarbb., Izv. Akad. SSSR 1961. 1908.J DAS 1 111 177 (31. 7. 59/20. 7. 61), Rhöne-Poulenc, R.

V. J. A c h a r d u . P. L a f o n t .

vom Schmp. 70 — 71 C isolieren, der wir nach dem che­mischen Verhalten und den IR- und Kernresonanzspek- tren die Konstitution eines a,a-Dinitrocyclododecanons (I) zuordnen:

I II

Cyclododecanonoxim schließlich, das ja z. B. durch

Photooximierung von Cyclododecan mit Nitrosylchlorid

leicht erhältlich is t4, gibt mit 70-proz. Salpetersäure

bei 60 — 70 °C in Gegenwart von 50-proz. Schwefelsäure

neben 50% d. Th. an Decandicarbonsäure eine Verbin­

dung der Formel ^ 2^ 2 ^ 0 4 vom Schmp. 64 — 65 C

(etwa 15% d. Th. Ausbeute), der nach den IR- und

Kernresonanzspektren die Konstitution eines 1.1-Di-

nitrocyclododecans (II) zukommt.Die Oxydation des Oxims mit Kaliumpermanganat

oder Kalium-dichromat in saurer Lösung führt neben

Harzen zu Cyclododecanon (78% bzw. 89% d. Th.). In

alkalischem Medium erhält man mit Kaliumpermanga­nat neben nichtumgesetztem Oxim Decandicarbonsäure

(6% d. Th.) und Cyclododecanon (11% d. Th.)°.

3 DBP 1 080 102 (9. 1. 59/21. 4. 60). BASF, O. v. S c h ic k h u .

H . M ETZGER.

4 DBP 1 079 036 (30. 5. 58/7. 4. 60). BASF. O. v. S c h ic k h u .

H. M E T Z G E R .

3 Vgl. a. DBP 1 078 570 (9. 1. 59/31. 3. 60). BASF, O. v .

S c h ic k h u . H. M e t z g e r .