This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Kupplungsreaktionen von Diazoniumsalzen mit 3-ferf-Butoxy-l,6-methano[10]annulen und Röntgenstrukturanalyse eines Vertreters Coupling Reactions of Diazonium Salts with 3-terr-Butoxy-l,6-methano[10]annulene and X-Ray Structure Analysis of one Compound

Richard Neidlein* und Reiner Gottfried Pharmazeutisch-Chemisches Institut der Universitäten Karlsruhe (TH) und Heidelberg, Im Neuenheimer Feld 364, D-6900 Heidelberg

Alfred Gieren*, Carsten-P. Kaerlein und Thomas Hübner Max-Planck-Institut für Biochemie, Abteilung für Strukturforschung I, Arbeitsgruppe für Chemische Kristallographie, Am Klopferspitz, D-8033 Martinsried bei München

Herrn Professor Dr. Dr. h. c. mult. Günther Wilke zum 60. Geburtstag gewidmet Z. Naturforsch. 40b, 193-198 (1985); eingegangen am 20. August 1984

Syntheses with Coupling Reactions, 1,6-Methano[10]annulenylarylhydrazones, X-Ray, Bonding Relationships

The syntheses of 5a—c by coupling reactions of 3-terr-butoxy-l,6-methano[10]annulene with different aryldiazonium salts as well as their spectroscopic properties are described; an X-ray structure analysis of 5c is reported.

Einleitung

Kürzlich berichteten wir [2—7] über Kupplungsre-aktionen von Diazoniumsalzen mit 2-Alkoxy-l,6-methano[10]annulenen und über die chemischen so-wie spektroskopischen Eigenschaften dieser neuen Verbindungsklassen.

In Fortführung dieser Untersuchungen sei nachfol-gend über die Ergebnisse der Untersuchungen von Kupplungsreaktionen 3-alkoxy-substituierter 1,6-Methano[10]annulene berichtet. 3-Hydroxy-l,6-me-thano[10]annulen (1) als iso-jr-elektronisches „ß-Naphthol" existiert infolge Valenzisomerisierung so-wie Tautomerisierung als Valenzisomeren-Tautome-rengemisch 1/2, wobei die Norcaradien-Form 2 als tricyclisches a, /3-ungesättigtes Keton (Propellande-rivat) aufgefaßt werden kann. Die jeweilige Konzen-tration von 1 (Aromat) und 2 (olefinisches Keton) ist stark lösungsmittelabhängig [8]. Wird durch Derivati-sierung von 1 in Form des 3-terr-Butoxy-l,6-metha-no[10]annulens (3) [8] der aromatische Zustand so-zusagen „fixiert", dann sollten Kupplungsreaktionen mit Diazoniumsalzen sowie auch oxidative Kupp-lungsreaktionen von Aminen, Hydrazinen etc. mit beispielsweise 3 und anderen alkoxysubstituierten 1,6-Methano[10]annulenen möglich sein.

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. R. Neidlein oder Priv.-Doz. Dr. habil. A. Gieren.

0340- 5087/85/0200- 0193/$ 01.00/0

HH

4/5 R

a aO

b N c n f y \ /

/=N c

Wird jeweils zur frisch hergestellten Diazonium-salzlösung 4a—c in Eisessig/konz. Schwefelsäure bei 0 °C die Lösung von 3-rerf-Butoxy-l,6-metha-no[10]annulen (3) in Eisessig gegeben, über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, und nach Neutralisa-tion mit gesättigter Natriumcarbonatlösung das Re-

194 R. Neidlein et al. • Kupplungsreakt ionen von Diazoniumsalzen

aktionsprodukt extrahiert, so fallen nach chromato-graphischer Reinigung die Hydrazone 5 a—c analy-senrein an. Eingehende 'H- und 13C-NMR-spektro-skopische Untersuchungen führten zu keiner voll-ständigen Strukturaufklärung. Eine Röntgenstruk-turanalyse von 5c zeigte, daß es sich bei 5a—c jeweils um Cycloheptatrien-Valenzisomere handelt.

Röntgenstrukturanalyse von 5 c

Für Bicyclo[4.4.1]undeca-4,6,8,10-tetraen-2,3-dion-2-[(2-chlor-3-pyridinyl)hydrazon] (5 c) sind mehrere isomere Formen zu diskutieren. Es sind sowohl die Valenzisomerenpaare 5ca 5cß und 5cy*±5cö als auch die Tautomerenpaare 5 c a ^ ± 5 c y und 5cß 5cö in Betracht zu ziehen.

schrieben werden. Die spektroskopischen Befunde machten bei Kenntnis der Struktur von 6 eine Hydra-zonform auch für 5c wahrscheinlich, wobei aber eine Entscheidung zwischen Cycloheptatrien- (5ca) und dem Norcaradien-Valenzisomeren (5cß) nicht ge-troffen werden konnte. Merkliche Unterschiede in den 13C-NMR-Spektren von 5 c und 6 deuteten eher auf ein Norcaradien-Valenzisomeres für 5c hin, zu-mindest auf eine stärkere Beteiligung der Norcara-dien-Grenzstruktur 5cß. Zur Klärung der Isomerie-verhältnisse bei 5 c und zu seiner zweifelsfreien Strukturaufklärung haben wir eine Röntgenstruktur-analyse durchgeführt.

Abb. 1. Molekülstruktur von 5c. Die angegebenen Bin-dungslängen sind in Ä-Einheiten.

Bei Verbindung 6, welche bezüglich der molekula-ren Grundstruktur eine zu 5 c stellungsisomere Ver-bindung ist — bei 5 c eine ortho-chinoide Anordnung der semicyclischen Doppelbindungen am 1,6-Metha-no[10]annulengerüst, bei 6 eine /?ara-chinoide —, ha-ben wir kürzlich eine Hydrazonform röntgenstruk-turanalytisch nachgewiesen [7], bei der die Bin-dungsverhältnisse primär durch die Cycloheptatrien-grenzstruktur 6, aber partiell auch durch die zu 5cß analoge Norcaradien-Valenzisomerenstruktur be-

Die Molekülstruktur von 5c ist in Abb. 1 darge-stellt, die auch die Bindungsabstände enthält. Die Kristallstruktur enthält Bild und Spiegelbild des Mo-leküls. Die durch Nichtwasserstoffatome definierten Bindungswinkel sind in Tab. I zusammengestellt. 5c liegt wie 6 in einer Hydrazonform vor und nicht in einer Azoform. Die Bindungsgeometrie zeigt, daß die Bindungsverhältnisse im 1,6-Methano[10]annu-len-System primär durch das Cycloheptatrienvalenz-isomere 5ca beschrieben werden. Insofern sind die Bindungsverhältnisse analog denjenigen in der bis auf den unterschiedlichen Substituenten am Hydra-zonrest nur stellungsisomeren Verbindung 6. Bei 5c ist allerdings der transanulare C---C-Abstand C3—C8 mit einer Länge von 2,231(3) Ä um ca. 0,05 Ä kürzer, der Winkel C 3 - C 1 1 — C 8 an der Brücken-methylengruppe ist um 3,1° kleiner als die Ver-gleichsgrößen bei 6. Die mittlere Bindungslänge der formalen Doppelbindungen im Cycloheptatrienring

195 R. Neidlein et al. • Kupplungsreaktionen von Diazoniumsalzen

Tab. I. Durch Nichtwasserstoffatome definierte Bindungs-winkel (°) in 5 c.

N ( 2 ) - N ( l ) - C ( 2 ) 120,1(2) N ( l ) - N ( 2 ) - C ( 1 2 ) 118,2(2) C( 15) — N(3) — C( 16) 117,4(2) 0 ( 1 ) - C ( 1 ) - C ( 2 ) 118,4(2) 0 ( 1 ) - C ( 1 ) - C ( 1 0 ) 117,3(2) C ( 2 ) - C ( l ) - C ( 1 0 ) 123,9(2) N ( l ) - C ( 2 ) - C ( l ) 124,6(2) N ( l ) - C ( 2 ) - C ( 3 ) 115,8(2) C ( l ) - C ( 2 ) - C ( 3 ) 119,6(2) C ( 2 ) - C ( 3 ) - C ( 4 ) 125,0(3) C ( 2 ) - C ( 3 ) - C ( l l ) 116,1(2) C ( 4 ) - C ( 3 ) - C ( l l ) 118,7(2) C ( 3 ) - C ( 4 ) - C ( 5 ) 123,0(3) C ( 4 ) - C ( 5 ) - C ( 6 ) 125,1(2) C ( 5 ) - C ( 6 ) - C ( 7 ) 124,8(2) C ( 6 ) - C ( 7 ) - C ( 8 ) 123,0(2) C ( 7 ) - C ( 8 ) - C ( 9 ) 124,4(3) C ( 7 ) - C ( 8 ) - C ( l l ) 118,1(2) C ( 9 ) - C ( 8 ) - C ( l l ) 116,6(2) C ( 8 ) - C ( 9 ) - C ( 1 0 ) 125,7(2) C ( l ) - C ( 1 0 ) - C ( 9 ) 129,3(2) C ( 3 ) - C ( l l ) - C ( 8 ) 97,1(2) N ( 2 ) - C ( 1 2 ) - C ( 1 3 ) 123,1(2) N ( 2 ) - C ( 1 2 ) - C ( 1 6 ) 120,4(2) C ( 1 3 ) - C ( 1 2 ) - C ( 1 6 ) 116,5(2) C ( 1 2 ) - C ( 1 3 ) - C ( 1 4 ) 118,8(2) C ( 1 3 ) - C ( 1 4 ) - C ( 1 5 ) 119,5(3) N ( 3 ) - C ( 1 5 ) - C ( 1 4 ) 122,9(3) C l ( l ) - C ( 1 6 ) - N ( 3 ) 116,5(2) C l ( l ) - C ( 1 6 ) - C ( 1 2 ) 118,7(2) N(3) — C( 16) — C( 12) 124,9(2)

beträgt 1,366 Ä, was eine deutliche Verlängerung gegenüber einem C—C-Doppelbindungsabstand an-zeigt und eine Verlängerung um 0,015 Ä gegenüber dem entsprechenden Wert in 6. Korreliert sind hier-mit die beiden formalen C—C-Einfachbindungsab-stände C4—C5 und C6—C7 mit einem Mittelwert von 1,419 Ä, was deutlich kleiner ist als der Erwar-tungswert für eine C—C-Einfachbindung des Typs sp2-sp2 und auch noch um 0,005 Ä kürzer als in 6. Der verkürzte transanulare Abstand C3—C8 in 5c erklärt auch die deutlichen Unterschiede im 13C-NMR-Spektrum im Vergleich mit 6.

Wie bei 6 sind die Hydrazongruppierung, der aro-matische Substituent am Aminostickstoff und bis auf die Brücken-CH2-Gruppe auch der die C = 0 - G r u p -pe tragende Siebenring des 1,6-Methano[10]annu-lens in Näherung koplanar, eine primäre Folge der in diesem System herrschenden jr-Konjugation, die auch in Verlängerungen von formalen Doppelbin-dungen (z.B. N 1 - C 2 : 1,299 Ä) und Verkürzungen formaler Einfachbindungen (z.B. N l — N 2 : 1,336 Ä)

sichtbar wird. Die größte Abweichung von der Ko-planarität tritt an der Bindung Cl—C2 auf, an der der Torsionswinkel C 1 0 - C 1 - C 2 - N 1 statt 180° im Idealfall 158,7° beträgt. Der Cycloheptatrienring nimmt erwartungsgemäß eine Wannenkonformation ein. Der Aminostickstoff N2 der Hydrazongruppie-rung ist sp2-hybridisiert. An C8 weicht die Winkel-summe um 0,9° von 360° ab; C8 liegt 0,08 Ä außer-halb der Ebene seiner drei Bindungspartner. An C 3 aber beträgt die Abweichung der Bindungswinkel von 360° nur 0,2°, und C3 liegt fast in der Ebene seiner drei Bindungspartner (A = 0,04 Ä).

Ein markanter Strukturunterschied gegenüber 6 ist die Umkehrung der Konfiguration an der semicy-clischen formalen C—N-Doppelbindung N l —C2. Die bei 5 c vorliegende as-Stellung der a,^-ungesät-tigten Ketogruppierung im 1,6-Methano[10]annulen-Gerüst und der Pyridylaminogruppe ist bedingt durch die innermolekulare Wasserstoffbrücke zwi-schen dem Proton der Aminogruppe und dem Car-bonylsauerstoff. Eine solche H-Brücke ist bei 6 we-gen der para-Stellung der C = 0 - G r u p p e zur. C = N -Bindung nicht möglich. Der Wasserstoff des Amino-stickstoffes bildet in Form einer gegabelten Brücke gleichzeitig eine zweite H-Brücke zum Chlorsubsti-tuenten in orf/zo-Stellung am aromatischen Hetero-cyclus. Eine analoge Brücke wird auch in 6 zu einer N0 2 -Gruppe in orr/zo-Stellung an einem p-Tolylrest gebildet.

Die o-chinoide Struktur des einen Siebenringes im 1,6-Methano[10]annulengerüst bedingt auch für den zweiten Siebenring, den Cycloheptatrienring, eine wenn auch leichte Abweichung der Bindungslängen von einer Spiegelsymmetrie (A = 0,01—0,02 Ä). Diese leichte Unsymmetrie spiegelt sich auch in den von den Brückenkopf-C-Atomen ausgehenden Bin-dungen C2—C3 und C8—C9, die mit Längen von 1,473 und 1,436 Ä um ca. 0,04 Ä differieren, wäh-rend die analoge Differenz bei 6 um eine Größenord-nung kleiner ist.

Experimenteller Teil

Schmelzpunkte: nicht korrigiert, Schmelzpunktmi-kroskop der Fa. Reichert, Wien, und Schmelzpunkt-apparatur nach Tottoli der Fa. Büchi, Zürich. — IR-Spektren: Perkin-Elmer-Gerät 325. - UV-VIS-Spektren: D M R 4 der Fa. Carl Zeiss, Oberkochen. - lU- und 13C-NMR-Spektren: Bruker HX 90 E, WM 250 (250 MHz bei ! H, 68,89 MHz bei 13C) der

196 R. Neidlein et al. • Kupplungsreaktionen von Diazoniumsalzen

Fa. Bruker-Physik AG., Karlsruhe, mit 16 K Da-tenpunkten aufgenommen, bei unterschiedlichen Sweepweiten im Bereich von 3000 bis 4500 Hz ent-spricht dies einer digitalen Auflösung von 0,37 bis 0,55 Hz/Punkt. — Massenspektren: MAT 311 A der Fa. Varian, Bremen. — Elementaranalysen: Auto-matischer C,H,N-Analysator der Firma Heraeus, Hanau.

Synthesen Bicyclo[4.4.1]undeca-4,6,8,10-tetraen-2,3-dion-2-[(4-chlorphenyl)hydrazon] (5 a)

Eine Lösung von 640 mg (5,0 mmol)p-Chloranilin in 8,75 ml Eisessig und 2,5 ml konz. Schwefelsäure wurde bei 0 °C mit einer Lösung von 430 mg (6,25 mmol) Natriumnitrit in 2,5 ml Wasser diazo-tiert. Diese Diazoniumsalzlösung kuppelte man bei 0 °C mit einer Lösung aus 1007 mg (5 mmol) 3-tert-Butoxy-l,6-methano[10]annulen (3) in 10 ml Eis-essig. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemp. gerührt, anschließend mit einer gesättig-ten Natriumcarbonatlösung neutralisiert und mit Methylenchlorid extrahiert, die abgetrennte organi-sche Phase wird mit Natriumsulfat sicc. getrocknet, das Lösungsmittel entfernt und das Produktgemisch über eine Kieselgelsäule von 2,5 cm Durchmesser und 1,5 m Länge aufgetrennt und mit einem Methy-lenchlorid-tt-Hexangemisch im Verhältnis 1:1 (V/V) eluiert. Die orangerote Fraktion wurde abgetrennt, nach Abziehen des Lösungsmittels aus Aceton um-kristallisiert. Hellrote Nadeln. — Ausb. 1,16 g (78%); Schmp. 165-166 °C. - 'H-NMR (CDCL3): (5 = 0,55 (d, 8,7 Hz, 1 H, Brücken-H), 2,62 (d, 8.7 Hz, 1 H, Brücken-H), 14,61 (s, N - H ) . - ([D6]-Benzol): <5 = 0,34 (d, 8,6 Hz, 1 H, Brücken-H), 2,24 (d, 8,6 Hz, 1 H, Brücken-H), 14,79 (s, 1 H, N - H ) . - ([D6]-DMSO): C3 = 0,44 (d, 8,5 Hz, 1 H, Brücken-H), 2,72 (d, 8,5 Hz, 1 H, Brücken-H), 14,16 (s, 1 H, N - H ) . - ([D6]-Aceton): (3 = 0,53 (d, 8,1 Hz, 1H, Brücken-H), 2,66 (d, 8,6 Hz, 1 H, Brücken-H), 14,45 (s, 1 H, N - H ) . - (CD2C12): (5 = 0,53 (d, 1 H, 8.8 Hz, l l -H a ) , 2,60 (d, 1 H, 8~,8 Hz, l l -H b) , 6,04 (d, 1 H, 11 Hz, 4-H), 6,61 (d, 1 H, 7 Hz, 7-H), 6,83 (t, 1 H, 8-H), 6,97 (t, 1 H, 9-H), 7,14 (d, 1 H, 7 Hz, 10-H), 7,29 (d, 1 H, 11,0 Hz, 5-H), 14,58 (s, 1 H, N - H ) . - 13C-NMR (CDC13): <3 = 37,49 (C- l l ) , 96,86; 99,88 (C-l, C-6), 183,34 ( C = 0 ) . - UV/VIS: (CH2C12): Amax (Ige) = 351 (4,25), 468 (4,16) nm, c = 3,626 • 10 -5, (Pyridin): AMAX (Ige) = 463 (4,18) nm, c = 3,875-10~5, (Eisessig): Amax (Ige) = 465 (4,19) nm, c = 5,000-10~5, (0,5 N KOH in Ethanol): AMAX (Ige) = 350 (4,21), 548 (4,23) nm, c = 3,100-10"5, (0,1 N KOH in Ethanol): AMAX (Ige) = 351 (4,25), 548

(4,25) nm, c = 2,94 • 10~\ - MS: (100 eV, 165 °C): m/z (%) = 296 (M+ , 69), 298 (M+ + 2, 33), (Verhält-nis M"/M+ + 2 = 2:1), 268 (13), 158 (13), 140 (30), 130 (52), 128 (100). C17H13C1N20 (296,78)

Ber. C 68,80 H 4,42 N 9,44 CI 11,95, Gef. C 68,70 H 4,52 N 9,32 CI 12,00.

Bicyclo[4.4.1 ]undeca-4,6,8,10-tetraen-2,3-dion-2-[(4-cyanophenyl)hydrazon] (5b)

Aus 590 mg (5,0 mmol) 4-Aminobenzonitril (4b) in 8,75 ml Eisessig und 2,5 ml konz. Schwefelsäure, 430 mg (6,25 mmol) Natriumnitrit in 2,5 ml Wasser und 1007 mg (5 mmol) 3-terf-Butoxy-l,6-methano-[10]annulen (3) analog 5a. Ausb. 330 mg (23%); Schmp. 196 °C. - Rote Kristalle. - 'H-NMR (CDC13): (3 = 0,68 (d, 8,1 Hz, 1 H, Brücken-H), 2,68 (d, 8,1 Hz, 1 H, Brücken-H), 14,31 (s, 1 H, N - H ) , 6,04 (d, AB-Signal, 11,0 Hz, 1 H, 4-H), 7,32 (d, AB-Signal, 11,0 Hz, 1 H, 5-H), 7,62 (d, AA'BB'-Signal, 8,8 Hz, 2 H, Diazokomponente), 7,41 (d, AA'BB'-Signal, 8,8 Hz, 2 H, Diazokompo-nente). - ([D6]-DMSO): <3 = 0,54 (d, 8,1 Hz, 1 H, Brücken-H), 2,81 (d, 8,1 Hz, 1 H, Brücken-H), 13,85 (s, 1 H, N - H ) . - 13C-NMR (CDC13): <3 = 36,71 (C- l l ) , 89,23; 91,84 (C-l, C-6), 184,32 ( C = 0 ) . - UV/VIS: (CH2C12): Amax (Ige) = 443 (3,90) nm, c = 3,487 • 10"5, (0,5 N KOH in Ethanol): Amax (Ige) = 362 (4,21), 572 (4,36) nm, c = 3,04 • 10~5. - MS: (100 eV, 300 °C): m/z (%) = 287 (M+ , 50), 286 (54), 157 (42), 130 (51), 129 (61), 128 (97), 127 (55), 115 (100), 102 (88).

C18H13N3O Ber. 287,11 Gef. 287,11 (massenspektroskopisch)

Bicyclo[4.4.1 ]undeca-4,6,8,10-tetraen-2,3-dion-2-[(2-chlor-3-pyridinyl)hydrazon] (5 c)

Aus 640 mg (5,0 mmol) 2-Chlor-3-amino-pyridin in 8,75 ml Eisessig, 2,5 ml konz. Schwefelsäure, 430 mg (6,25 mmol) Natriumnitrit in 2,5 ml Wasser und 1,03 g (5,0 mmol) 3-terf-Butoxy-l,6-methano-[10]annulen (3) in 10 ml Eisessig analog 5a. - Ausb. 280 mg (28%); Schmp. 150 °C. - Rote Nadeln. -'H-NMR (CDC13): c3 = 0,69 (d, 8,1'Hz, 1 H, Brük-ken-H), 2,69 (d, 8,1 Hz, 1 H, Brücken-H), 14,43 (s, 1 H, N - H ) . - ([D6]-DMSO): c3 = 0,52 (d, 7,8 Hz, 1 H, Brücken-H), 2,75 (d, 7,8 Hz, 1 H, Brücken-H), 14,26 (s, 1 H, N - H ) . - 13C-NMR (CDC13): (3 = 36,60 (C- l l ) , 89,21; 91,81 (C-l, C-6), 184,0 ( C = 0 ) . - UV/VIS: (CH2C12): Amax (Ige) = 438 (3,86) nm, c = 3,513-10 -5 , (0,5 N KOH in Ethanol): AMAX (Ige) =

197 R. Neidlein et al. • Kupplungsreaktionen von Diazoniumsalzen

350 (4,21), 560 (4,3) nm, c = 3,165 • 10~5. - MS: (100 eV, 80 °C): m/z (%) = 297 (M+ , 83), 299 (M+ + 2,23), (Verhältnis M+ /M+ + 2 = 4:1), 262 (29), 234 (12), 170 (41), 159 (70), 157 (62), 142 (52), 140 (71), 128 (100), 115 (100).

C16H12C1N30 (297,66) Ber. C 64,54 H 4,07 N 14,12 Cl 11,91, Gef. C 64,77 H 4,35 N 13,63 Cl 11,96.

Röntgenstrukturanalyse von 5 c

Die roten Kristalle von 5 c (C16H12C1N30, D0 = 1,41 g cm -3) besitzen die orthorhombische azentri-sche Raumgruppe F2dd. Für die Messung der Rönt-genreflexintensitäten auf einem computergesteuer-ten Einkristalldiffraktometer (CAD4, Fa. Enraf-No-nius; MoKa-Strahlung) wurde ein Kristall der Größe 0,36 x 0,26 x 0,54 mm verwendet. Die Gitterkon-stanten wurden über die Orientierungsparameter von 25 Reflexen (7,9° 6 11,9°) bestimmt: a = 6,916(1), b = 23,727(4), c = 33,960(7) Ä (V z = 5572,6 Ä3, Z = 16, Dx = 1,41 cm"3). Die Intensitä-ten von 1992 unabhängigen Reflexen (0° 6 30°, 0)126-Abtastung, 208 mit I < 2 a ( I ) ) wurden Lp- und absorptionskorrigiert (Psi-Abtastung von 9 Reflexen [9], // = 2,29 cm - 1).

Die Struktur wurde mit direkten Methoden gelöst (167 E-Werte 2= 1,5; 1964 Phasenbeziehungen). In der besten Lösung konnte ein Strukturfragment mit dem Cl-Atom, dem daran gebundenen Sechsring und einem weiteren N-Atom an diesem Ring sicher lokalisiert werden. Die Cl-Position wurde über eine Patterson-Synthese verifiziert. In nachfolgenden Fourier-Synthesen konnten alle Nichtwasserstoff-atome gefunden werden. Diese wurden zunächst mit isotropen Temperaturparametern, dann mit aniso-tropen, nach der Methode der Kleinsten Quadrate (volle Matrix) verfeinert. Die Lagen der Wasserstoff-atome wurden durch eine Differenz-Fourier-Syn-these gefunden (R = 0,057). Die abschließende Ver-feinerung mit isotropen Temperaturparametern für die Wasserstoffatome und anisotropen für die Nicht-wasserstoffatome konvergierte bei einem Ä-Wert von 0,031 (Rw = 0,033, w = k/(o2(FG) + 0,004|Fo|2)). Die Atomkoordinaten der Nichtwasserstoffatome und aus den anisotropen berechnete isotrope Tem-peraturparameter sind in Tab. II zusammengestellt*.

* Weitere Daten und Ergebnisse der Röntgenstrukturana-lyse wurden beim Fachinformationszentrum Energie-Physik-Mathematik, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen hinterlegt und können dort unter Angabe der Hinterle-gungsnummer CSD 50949, der Autoren und des Zeit-schriftenzitats angefordert werden.

Tab. II. Relative Atomkoordinaten und Temperaturfakto-ren von 5 c (in Klammern Standardabweichungen in Ein-heiten der letzten Stelle). Die isotropen Temperaturfaktoren (T = exp(-B sin20/A2)) wurden aus den anisotropen als ein Drittel der Spur des B i r Tensors berechnet.

Atom X y z B(Ä2)

Cl ( l ) 0,322 0,08090(2) 0,07034(2) 5,42(2) O ( l ) 0,1133(3) 0,2233(1) 0,0368(1) 5,0(1) N ( l ) 0,4846(3) 0,2544(1) 0,0645(1) 3,1(1) N(2) 0,4338(3) 0,2010(1) 0,0715(1) 3,4(1) N(3) 0,6583(4) 0,0702(1) 0,1037(1) 4,4(1) C ( l ) 0,1622(3) 0,2735(1) 0,0358(1) 3,6(1) C(2) 0,3652(3) 0,2883(1) 0,0469(1) 3,0(1) C(3) 0,4385(3) 0,3455(1) 0,0391(1) 3,0(1) C(4) 0,5502(3) 0,3760(1) 0,0642(1) 3,4(1) C(5) 0,5644(4) 0,4361(1) 0,0625(1) 4,1(1) C(6) 0,4202(4) 0,4716(1) 0,0502(1) 4,4(1) C(7) 0,2351(4) 0,4542(1) 0,0380(1) 4,3(1) C(8) 0,2008(4) 0,4032(1) 0,0205(1) 3,9(1) C(9) 0,0238(4) 0,3720(1) 0,0243(1) 4,2(1) C(10) 0,0092(3) 0,3155(1) 0,0284(1) 4,3(1) C ( l l ) 0,3678(4) 0,3728(1) 0,0025(1) 3,7(1) C(12) 0,5693(3) 0,1655(1) 0,0882(1) 3,1(1) C(13) 0,7427(3) 0,1845(1) 0,1040(1) 3,8(1) C(14) 0,8716(4) 0,1455(1) 0,1191(1) 4,6(1) C(15) 0,8252(5) 0,0896(1) 0,1184(1) 4,9(1) C(16) 0,5375(3) 0,1072(1) 0,0892(1) 3,6(1)

Die Computerrechnungen wurden hauptsächlich mit dem SHELX-76 Programm an einer VAX 11/782-Anlage ausgeführt [10].

Wir danken der BASF AG, dem Verband der Chemischen Industrie — Fonds der Chemie — sowie der Deutschen Forschungsgemeinschaft für besonde-re Unterstützung unserer Untersuchungen, Herrn Professor Dr. E. Vogel, Institut für Organische Che-mie der Universität Köln, für wertvolle Diskussio-nen, den Herren Dr. W. Kramer, G. Beutel sowie Frau G. Jost für die 1H- und 13C-NMR-Spektren, den Herren Apotheker R. Lörwald, F. Beran und H. Rudy für die Anfertigung und Diskussion der Mas-senspektren, Frau B. Gotta, den Herren G. Beutel und D. Holzmann für die UV-, IR-Spektren und für die Elementaranalysen, der BAYER A G sowie der HOECHST A G für die Überlassung von Chemika-lien.

198 R. Neidlein et al. • Kupplungsreaktionen von Diazoniumsalzen

[1] R. Gottfr ied, Dissertation, Univ. Heidelberg 1984. [2] C. M. Radke, Dissertation, Univ. Heidelberg 1983. [3] R. Neidlein, C. M. Radke und R. Gottfried, Chem.

Lett . Jpn. 1983, 653. [4] R. Neidlein und C. M. Radke, Helv. Chim. Acta 66,

2621 (1983). [5] R. Neidlein und C. M. Radke, Helv. Chim. Acta 66,

2626 (1983). [6] R. Neidlein und C. M. Radke, Helv. Chim. Acta 66,

2369 (1983). [7] R. Neidlein, C. M. Radke, E. Hädicke und A. Gieren,

Chem. Ber. 116, 2881 (1983). [8] a) E. Vogel, W. Schröck und W. A. Boll, Angew.

Chem. 78, 753 (1966); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 5, 732 (1966); b) E. Vogel, Aromaticity, Chem. Soc., Spec. Publ. 1967, No. 21, S. 113; c) W. Schröck, Dissertation, Univ. Köln 1967; d) W. A. Boll, Angew. Chem. 78, 755 (1966); Angew. Chem. , Int. Ed. Engl. 5, 734 (1966).

[9] A. C. T. North, D. C. Phillips und F. Scott Matthews, Acta Crystallogr. Sect A 24, 351 (1968).

[10] G. M. Sheldrick, SHELX-76 Programm zur Kristall-strukturbestimmung, Univ. Cambridge, England (1976).