Zeitschrift f iir Chemie 29. Jahrgang . Oktober . 1989 * Heft 1U . IGSN 0044-2402

Herausgeber: Ini Auftrsg der Cliemischen Gesellschaft der Deutschen Demokratischen Republik Prof. Dr. Helga Dunlten, Prof. Dr. Dr. h.c. Lothar Kolditz, Prof. Dr. Dr. h. c. Roland Mayer Unter Mitarbeit von Prof. Dr. Dr. h.c. mult. H.-H. Emons, Prof. Dr. R. Geyer, Prof. Dr. $2. Hofniann, Prof. Dr. lI.-A. Lehmann, Prof. Dr. Dr. Drs. h. c. S. Rapoport, Prof. Dr. Dr8. h. c. G. Rienackert, Prof. Dr. Dr. h. c. H. Sackmann, Prof. Dr. W. Schroth, Prof. Dr. M. Schulz, Prof. Dr. K. Schwctlick und Prof. Dr. G . Werner

S uiiiiiitlr y

C‘ae of aeco~irlat y energy aouicfa h u ~ u yiouit i ty wpoitunce to supply oj eneiyy. The uttlrzation of corresponding herit source potentials frequently requires the odaptatzon of tziiae ot power dhfference by meuizs of heat storage units. Recent heut storage rnethods are based on the utalizntron of reactron heats oj reversible reactzons or lateqtt heats of phnse transformations. Presently, latent heat storage units have the heat poasibalities of ieultzataon. I n the range of ibormal temperatures between 1)-1%0”C storage densities oj 200-600 W J / m 3 nre obtained on the busts of thf phuse change lzqurd-solid at the itaeltang point oj salt hydrates. JIuinly kinetic hindrances owing to phase separntion, supprcoo1in.y and heat transpoit are to be consi- dered for appliccrtton ns n lutent heat storage itaterial. Internationally given solutions prefet stnbdizerl compounds in stntze latent heat storage unata. I n contrast, wath that, in the G.D.R. the dynamic lntent heat sforagp method called “Calisol” has been developed which trllouv optzmuna eneigy yields In narrow teiiiperuture rnnges of ahout 10 K with high heut t lnnsfcr powers. dn iony the developed 0 sub- dtrnce coiirbrnutioiir in the teniperutuie l u n g e beticeeii 2s ’c and 120 “C up to now technzccil storage unita tmth workzng tenipetatures of 30°C and 60°C h u w been realized. I ’ariou5 rpfermce plants show the possibrlzlres oj opplscation u1td the technical and eco- nomic adticin f a y e s cotnp(rrd 102th thp trudifloirnl hen1 storcige methods.

ISiiileit ung

\Vcltweite ~bcrlrgimgrii ziir Entn.ickluing neucr vcrfGhren haben ouch in der DUR ihre Resonanz gefunden. So wurden an der Bauakademie der DDR, Institut fiir Heizung, Liiftung und Grundlsgen der Banteehnik, Arbeiten zur Direkt- koritaktwarmeiibertrsgung durch Siede- und Kondensationsvo~,- gange lcichtsiedender Fliissigkeiten durchgefiihrt, ein Prinzip, das sich fur die Anwendung in Lutent~~armespcichern als LuDerst effcktiv erwies. Systematische stofflich bezogene Untersuchungen zur Chrmie der Latentwarmespeicherung im Temperat’urbereicli von 20-1 5 0 T , insbesondere unter Verwendung von Salzhydraten, begannrn 1982 an der Sektion Chemie der Bergakademie Freiberg. Im Ergebnis der gemeinsamen Forscliungsarbeiten entstand ein ncuw dgnamisch arbeitendes Lat,entwarmespeicherprinzip, ge- niinnt ,,Galisol”. Die technische Umsetzung bis zur Produktions- cinfiihrnng 1988 erfolgte in den Betriebsteilen Kaltetechnik Potsdam und Stahlbau Halberst,adt des VEB Ingenieurtechnik Halle.

Uie zrikiinftigr Entwicklung des 1,ebcns a d dtsr Erdc ist von drr langfristigen Verfugburkcit waclisendcr Eiiergic~mengcn aus solclic~n Quellen abhangig, die zuverlaesig, siclier und okologisch gesniitl sind [l]. Gegenwartig steht weder eine einzelne Quelle noeh cine Kombination mehrerer Quellen zur Verfugung, dic dem kiinftigcn Bedarf geniigcn kiinnte. l98U lag der We1tenergicverbra.iic.h bvi etwa. 10TW . Jahr, der nacli neuen Schatzungen dcr UNO- \Veltkommission fur Umwelt und Entwicklung im Ja.lir 2W.j urn mindestens 40q/, gestiegen sein wird 111. Zweifelsfrei deukrn anch in den nlchsten Jalirzehnten die I’rimarenergietriger Erdiil, Kernenergie, Kohle, Gas den Hnuptanteil des Bedarfs. Demnacli gewinnt die R’utzung von Gekundarenergieri in steigendem N a l k an Bedeutung. Derurtige Wlrmrquellenpotentiale sind die Ab- warmen von technischen und biologischen l’rozessen, Kiihlkreis- liufen und Verdichteranlagen, Geothermal- und Sonnenenergie. Charakteristisch fiir ihre R’utzung ist, daB hiinfig Zeitunterschiede ZII iibrrbriickcn sind bzw. Lristiuigsdifferc.rizei1 zwisclicn Angc,bot uiid Bcdarf bestclien. Besonders dcntlicli wcrden diese Haktorc~n z. B. bci der Bevorratung mit Sonnenenergie fiir die Ckbiiude- bchcizung. (~rbrauclilichc \V&rmcspeicher btisieren aiif dcr Xutzung tfw

spczifisclicn JVarmrkapizitiit v o n \\’:isser, 01, (kstcsin u.ii., dicx bcsi einer ‘I’c~rii~ieratiirdiffereiiz v o n 1 K Spcic.lit,rdiclitrii von maximal 4,2 MJ /tn3 (\\’:isser) twniigliclien. Um tcdiii isc*li relev;inte Gr i jh i - ordninigen zri crrciclicri, sind fiii dic. Erzcugung von 100 MJ ( * ‘18 kb‘ 11) Tcmperatirrdiffer~,Iizrii von etwa 25 K notwcndig, woriius sich bcachtliche rxcrgetischc Verluste ableiten. Im Nild 7 sind bekannte \I’Zrmcspeichcrmctliodc~n und ncucrc E:ntwicklungen zusammcngest.ellt . \\’Lrmespeicher unterlialb cLincs Bezugsprniktes von etwa 2U ’C werdcn als Kiltespeichrr bezcichnc-t. 111 ,lbhiirigigkeit von der Zeit wfolgt die Einteilung in Kurzzrit- und Langzeitspeiclirrung. Uic Anfordcrungtm an die I,cistungs- fahigkrit iind die Bctriebseigensclia,fteri der ZLI konzipitwndtw \\‘iirmrspeiclirr lassen sich wic folgt ZIisaniinCiifasseii :

Realisierung einer holien Speiclierdiclitc in cincrn sclimalen ‘rempcraturbereicli, AiipaRbarkeit. des Tcmperatiirbcrciclics ;in tcdinisclic Anfor- derungen, JIijglichkcit d r r Kurzzeit- odor Langzritspricl-lrrung, liohe Betriebssiclierlieit, verbrssert,e Okonomie im Verglcich z u kapuit,iven Speicliern.

Tabelle 1

Lit. Nummer lteaktion

dusgewiihlte Reaktionen fiir eine mcigliche \\'armespeichertiiig

CitCI, Sa,S. 5H,O + Na,S - 1 - 6H,O H280,. H 2 0 + H,SO, + H,O Ca(OH), + CaO + H,O CaCI, . H,O + CaCI, - 1 . H,O CaCI, . 8XH3 F+ CaCI, . 4PiHS 4- 4XH3 CH, -+ H,O + CO + 3H2 (CaCI, + LiCI) . H,O + (CaCI, + LiCI) -1 - H,O SaOH * H,O + KaOH + H,O

FeCI, . GNH, + FeCI, . '1 SH, Zeolith . H,O + Zeolith + H,O 2KN0, + Ba(OH), . 8H,O + 2KOH + Ba(NO,), + 8H,O Mg(KO,), * GH,O + ?u'H,NO, + Mg(XO,),(Ci - z)H,O + NHJO, (gesiitt. Lsg.) LiBr-H,O (gesatt.) + LiBr-H,O (verd.) LaPl'i,BI. zH, + LaNi,Al -+ zH,

2CHaOH + CaCI, -k 2CH30H

so, -+ 1120, + SO, - 4KH,

71 77 1 I Warrne - (KaLte) anfaii 1 I

verbrauch . Heizung . Warrnwasser ProzeDwarme

. Sonnenenergie - lndustrieabwarme Dampferzeugung

i - Kernkraftwerke \ Katternaschinen * Raurnklimati-

speicher I

- - __.- fest / f l u s s i g T Schrnelzwarme Kristahsations- warrne Umwandiungs- warme reziproker Saizpaare _i

__

/ ~ --L

hornoqen Gasphase?. rea ktionen Verdunnungs vorgange

_____

Uild 1 Nethoden der \Varme- (Kdte-) Speiclierong

Crundlagc dicser Eritwickltiiigstciidei~~eii sind zwei nnterschied- lichc Wirkprinzipien :

~ Kutzung der Entliulpiediffcreilz bci l'liaseii~i~n~~andltingcn fwt/flussig (Schmelzen) oder fest-T/fest-I I (Gitteriimwandlung), dlgemein als 1,atentwarmespeicherung bezeichnet Nutzung der Reaktionsenthalpie beim Ablauf reversibler Ke- aktionen, als Rcaktionswarmespeicherung bezeichnet.

Der 1,nngzeitspeiclier mit SpeicherLciten von melireren Tagen bis Mon;rteii ware bci liolien Energiedicbten die ideale Warmespeicher- methode. Hierzu weiden insbesondere reversibel ablaufende homo- gene oder hetrrogene Reaktionen diskutiert. W'ichtige Keaktionen sind in Tab. 1 , ihre Anwendungsmodelle in Tab. 2 anfgefuhrt. Anfgrund der thermodynamischen Gegebenheiten laufen die Hin- und Ruckreaktionen bei unterschiedlichen Temperaturen ab. Nach drr Reaktionsfiihrung lassen sich folgende Prinzipien ableiten:

\2'iirmcnmformung (Heattransforming), Rarmepumpe (Heat- pump) und \I'armerohr (Heatpipe) [5]. Verschiedene Reaktionen wurden bis in den halbtechnischen MaOstab uberfiihrt, wie die Uehydratisierung von Piatriumsulfidhydraten (GI. ( 2 ) , ,,Tepidus- promI3") [GI, die \Vassersorptionsvorgange an Zeolithen [GI. (1'2)] l i ] , die Hydridbildung [GI. ( l G ) ] [i, 81 mit Verbindungen nie FeTi, Mg,Ni und LaNi,Al und die Hoohtemperaturreaktion von Methaii mit Wasserdampf (GI. (7 ) [2] ,,Adam-Eva-Prozefi").

Trotz der auch gegeriwPrtig anhaltenden Suche nach thermodyria- misch cffektiven, schnell verlaufenden reversiblen chemischen lteaktionen ist eine breite - auch kostengunstige - technische Anwendung noch nicht absehbar. G1.iinde hierfiir licgen irn appa- rativen Aufwand, den vielfach niedrigen Warmeleistungen infolge schlechter Wlrme- und Stofftransporteigenschaften und in der mangelnden Reversibilitat durch Nebenreaktionen [a]. Eine wei- tcre Methode der Langzeitspeicherung ist die Untergrunddeponie von Warme in Gesteinsschichten [14]. Diese sogenannten Saison- Bpeicher nutzen die ,,fiihlbare Wiirrne" von Gesteinsschichten nnd des Wassers als Warmetransportflussigkeit. Eine 6konomischc Kealisierung ist besonders von solchen spezifischen Gegebenheiten wie Energieanfall, Energienutzung und Untergrundstruktur des Gesteins abhangig. Im Gegensatz zur Langzeitspeicherung leiten sich fur neuc Prin- zipien der Kurzzeitspeicherung mit Speicherzeiten von einigen Stnnden bis zu Tagen gute Realisierungsmoglichkeiten ab. Einen Schwerpunkt bilden in diesem Zusammenhang die Untersuchungen zur Nutzung latenter Warrneubergiinge. Kristallisationsvorgange aus gesattigten Lijsungen [15] wie auch Umwandlungen reziproker Salzpaare [S] werden hanfig in diesc Bezeichnnng mit einbezogen. Der wesentliche Vorteil der Latent- warmespeicherung gegenuber der traditionellen Wlrmespei- chernng auf der Basis ,,fuhlbarer Warme" liegt in der Realisie-

354 2. Chsm., 29.Jg. (1989) Heft 10

labelle 3 Anwendungsmodelle reversibler chemischer Reaktionen

Anwendung Si”C Warmequellc 8i“C Warmesenke S/”C Reaktion Lit. in Tab. 1

Einfamilienhaus

Mehrfamilienhaus

Zentra.1

Fernwarme

Fahrzeiigantrieb

Warmekraftwerk

Kaskade

ProzeR (Warmerohr)

ProzeB

Heizung/Warmwasser

Dampferzeugung

30-60 45 - 60 45-90 45 -60 45-90 60-100

<lo0 100 130

(130

460

500 600

< 200 50-70

120- 130 100

< 85 “5 - 65

> 100 30

Solar Solar Industrie Industrie

Elektro

Solar Industrie

Industrie Warmekraftwerk Kernkraftwerk

Industrie Industrie

Warmekraftwerk

Stahlwerk

Zementindustrie

Industrie Indus tr ie DampfiiberschuD Industrie

n.n. n.n. Industrie Solar

40-100 70-100

100 60- 90

650

70- 100 50-100

150 190 900

> 150 160 550

(XI0

> 800

150 - 300 150 150

50-110

> 65 > 55

A 0 G I

Erdreich Erdreich Erdreich Industrie

n.n.

Erdreich Industrie

n.n. n.n. n.n.

n.n. n.n.

Boiler

Stahlwerk

n.n.

lndustrie Indus trie n.n. Industrie

n.n. n.n.

Industrie n.n.

<15 < l h < 15 < 90

n.n.*)

< l b (100

n.n. n.n. n.n.

n.n. n.n.

650

> 100

n.n.

< 70 (15

70 < 65

25-55 60

n.n.

1 -

1 2 3 2 4

5 6

3 3 7

8 9

J 1

10

11 1% 3 6

13 11

15 16

l) n.n. nicht nachweisbar

rung groRer Energiedichten in schmalen Temperaturbereicheii von etwa 10 K. Der Warmeenergieanfall einer bestimmten Tempe- raturlage lLRt sich mit einem angepaBten Latentwarmespeicher bei Minimierung der Exergieverluste effektiv nutzen.

1. Grundlugen der Lstentwiirmespeioherung 1.1. Stoffuuswuhl und Speicherdichte

Fur die Verwendung eines Stoffes als Latentwarmespeicherma- terial (LWS) gelten verschiedene Auswahlkriterien (siehe auch 116, 171):

Thermodynamische Kriterien

- Schmelzpunkt im geforderten Arbeitsbercich, - hohe spezifische Schmelzenthnlpie, - groRe Dichte (Verringerung der Behaltervolumina), - hohe spezifische Warme (VergroRerung der kapazitiv gespei-

cherten Energie), - hohe Warmeleitfahigkeit (Warmeubertrsgung schon bei

kleinen Temperaturdifferenzen mit relevanten Leistungen moglich),

- kongruentes Schmelzverhalten (keine Phasentrennungser- scheinungen durch im Schmelzgleichgewicht befindliche Pha- sen unterschiedlicher Dichte),

- geringe Volumenanderung im Verlaitfe des Phasenuberganges (einfache Behalter- und Warmeubertragerkonstruktionen);

Kiiaetisches Kriterium

- minimale Unterkuhlung bei Kristallisntionsbeginn als Folge einer hohen Keimbildungs- und Wachstumsgeschwindigkeit der festen Phase;

Chemische Kriterien

- chemische Stabilitiit (hohe Lebensdauer des Latentwarme- speichers),

- kein korrosiver Angriff auf die verwendeten Konstruktions-

- Ungiftigkeit,, Nichtentflammbarkeit und Nichtexplosivitat; materialien,

6konomische Kriterien

- ‘Verfiigbarkeit in grogen Mengen, - niedriger Preis.

Primar sind fur die Stoffauswahl die spezifische Schmelz- oder Gitterumwandlungsenthalpie, bezogen auf das groBte spezifische Volumen des Materials - im allgemeinen als Speicherdichte be- zeichnet -, entscheidend. ltichtwerte lassen sich nach Kesselriny [18] fur den Fliissig-Fest-Obergang abschatzen:

A,H, 5 0,7 eT (organische Substanzen) (1)

AFIIv E 24 - e T (anorganische Substanzen) 121

e Dichte, M molare Masse

Praktisch ergibt sich die Speicherdichte Q, fiir eine betrachtete Temperaturdiffereni zwischen T, < T, < T , (TU - Schmelz- bzw. Gitterumwandlungstemperatur) aus den spezifischen Warmekapazitaten C,i und den spezifischen Schmelz- bzw. Gitter- umwandlungsetit.hnlpieii A ufii der Komponentcn i :

( 3 )

Bevorzugte Verbindungsklassen sind in Tab. 3 zusammengestcllt. Prinzipiell lassen sich Arbeitstemperaturen von etwa -50°C (SLllz-Wnuser-Eutektikn) bis iiber 1000°C (Oxide) einstellen. Die Anwendung von Latentwarmespeichern ist damit von der Kaltc- bis znr Hochtemperaturwarmespeicherung gegeben. Fiir den Temperaturbereich von 0-120°C werden etwa 25 Salz- hydrate und 15 Salzhydrat-Eutektika diskutiert 1231. Mit ihren Speicherdichten liegen sie deutlich iiber denen der organischen Verbindungen (Tab. 3). Die Palette rcicht vom LiClO,. 3H,O, Schmp. 8,1”C, bis ziim MgCI, . GH,O, Schmp. 116,7”C. Die

355

Tabelle 3 Stoffklassen fiir eine Latentnarmespeicherung

Speicherprinzip Verbindung Temperatur- Speicherdichte/ Beispiele Lit.

Schmelzenthalpie Salzliydrate "0 - 600

bereich/"C M J rn-,

322 Na,SO, .10 H,O it:il Oxide, Hydroxide, Fluoride, '30-1500 150-4164 Chloride, Nitrate Salz-Wasser-Eutektika, 250 (i .i 5 LiNO, U'31

Carbonsauren, Polyethylen, -35-130 100-289

-50-0 150-310 Paraffine, Saureamide, Glykole, -10,7 298 KCI/H,O L2(J]

Chlathrate

Gitterumwandlungs- polyvalente Alkohole enthalpie

80,4 264 CH,CONH, [2l]

184 348 Pentacrythritol [ E l 40-188 1255-348

hochste Speicherdichte von 552 MJ/m3 weist Ba(OH), . 8H,O, Schmp. T#"C, aus. Salzhydrate, wie Pia,S,O,. 6H,O, CH,COONa *

RH,O, MgCI, . GH,O, Na,SO, * 10H,O, sind kostengiinstig ver- fiigbar. Orgitnische Verbindungen weisen gegeniiber den Salzliydraten den Vorteil auf, daR sie in dcr Regel nicht zu Unterkiihlungen neigen. Ausnahmen bilden hochreine Paraffine [ 1 GI. Korrosiv gegeniiber Metall- und Plast-Behaltermaterialien wirken Pett- sauren [24]. Chlatlirate, gebildet aus dem Eis-Grundgitter unter EinschluB von SO,, C,H,O, CHCI,, CH,CI,, C,H,CI, CCI,E', CCI,F,, schmelzen zwischcn 9°C und l2,6'C [25, 2771. CCI,F. 17H,O, 8, = H"C, besitzt eine grol3e Schmelzenthalpie A,H = -188 kJ/kg und ist deslialb in jiingster Zeit besonders in Japan als Kalte- speichermaterial untersucht worden [ i i ] . Gitterumwandlungs- vorgange der mehrwertigen Alkohole Pu'eopentylglycol, Pcnta- glycerin und Pentaerythriol mit Umwandlungseiithalpien bis z u 288 kJjkg [L'G, 28, 291 besitzen gcgeniiber den Schmelz- und Kri- stullisiitionsvorgangen den Vorteil, daR die Warmeaufnahme bzw. -abgabe nur mit einer Volumenanderung des Speichermaterials verblinden ist. Oxide, Hydroxide, Fluoride, Chloride nnd Nitrate, insbesondcre die Alkalimetall- nnd Erdalkitlimrtallvcrbindiiiigen und dcreri eutektische Mischungen [ 1'31, rnit Schmelztempewturen zwisclicn '30°C und 1600°C weisen im Vergleich zu den im Niedertempera- turbereich bevorzugten Verbindungen bis zu l0fach hijhere Spei- cherdichten aus. Zusammenfassend 16Bt sich einschatzen, daB fiir die Piiedertempc- raturwarme- oder KLltespeicherung Salzhydratc, Salz-Wasser- Mischungen und organische Verbindungen und fur die Hochtem- pcraturwarmespeiclierung wilsserfreie Verbindungen die stofflielie Basis dar8tellen. In dem von uns bevorzugt betrnchteten Bereich der Niedertzmperaturwarmespeicherung untersiichtcn wir die in Tab. 4 aufgefiihrten Stoffe. Die angegebenen Spcichcrdichtcn hr- zichen sich auf die Diclite der Schmelze.

1.2. Untersrcchun~.Fmethode?L

Die Entnicklung von Stoffkombinationen fiir Latcntwarmcspc,i- cher setzt den Einsstz komplexer Untcrsucliungsmethoden voraus. In Tab. 5 sind die von uns verwendeten bzw. entwickelten Me- thoden und deren Aussagemoglichkeiten zusammengestellt. Den Schwerpunkt bilden thermische Untersuchungsmethoden, wit: Differenzthermoanalyse (DTA) uiid Differentialscanningkalori- metrie (DSC), sowie die eigentlichen Warmespeichermcssungen unter Speicherbedingungen (8. Bild 11). Die methodischcn und appnrativen Details befinden sich in den zitierten Publ ikah- nen. Da die im foIgenden dargestellten Ergebnissc bevorzugt fiir die Entwicklung dynamischer LatentwBrmespeicher relevant sind, wird auf Probleme der Warrnelcitung und der Volumenandc- rung des LWS nicht nalier eingegangen.

2.3. Einfluflfuktoren auf die Speicherdichte

Um die theoretisch erzielbaren Speicherdichten fiir den prakti- schen Einsatz richtig einscliatzen zu konnen, ist es notwcndig, Beeinflussungen nnterschiedlicher Art zu beriicksichtigen. So zcigcn Snlzhydratc rnit stochiometrischem Wassergehalt naho rungsweise einc liiicare Abhangigkeit, der Schmelzentropie voni Hydratwassergt:h;ilt. Ans dem Anstieg der Geraden ergibt sic11 eine Schmelzentropie von 20,l J/mol K je mol Hydratwassor. Vergleiclisncise f w d Guion [35] 23,l J/mol K und E'urlio 1151 22,9 J/mol I<. Trotz der vereinfachten Betrachtung, bei der dcr Schmelztyp und dimit die Auflosungsenthnlpie bei inkongruenten Schmclzvorgiingen unbeiiicksiclitigt bleibt, wird die nalierungs- weise ubereinstimmnng rnit der Schmelzentropie beim Ubcrgnng Eis/Wasilcr van 22,O J/mol K deutlich. Die Spezifik der Salz- hydrkzte licgt somit in der Transformation der verhaltnismaRig grol3en Gchmclzenthalpien des Eises in hohere Temperatnrbe- reiclie.

Tabelle 4

Verbindung Schmelztc~mperatur Schmelzverhalten Theoretisclie

Ausf~hrlich antersuchte Verbindungen (TON = extmpolicrtr Tcmper,itur [U])

T U N F Speicherdichte/ M J m-,

Na,SO, 10H,0-Kia2HP04. 12H,O Na,SO,. 10H,O FeCI, .(iH,O Na,S . 9 H,O p\Ta2S203 . 5 H,O CH,COONa . 3 H,O Mg(NO,), . GH,O-MgCI,. GH,O CH,CONH, Mg(NO,), . GH,O NH,Al(SO,), . 12H,O Na,S. 5H,O . HD-Polyethylen

~ - 25 pseudokongruent 345 32 inkongruent 322 36 kongruent 330 47 inkongruent 413 48 inkongruent 326

80 kongruent 263 H!f kongruent 25G 94 inkongruent 441 9(; kongruent 4%

123 kongruent 202

58 inkongrucnt X i 4 59 eutektisch 20.5

356 Z. Client., 29. Jg. (l9S9) IIefl 10

Tabelle 5

Methode Apparatur Ergebnisse Lit.

Ubersicht der verwendeten Untersuchungsmethoden (LWS Latentwarmespeichermaterial, WTF Warmetransportfliissigkeit)

Differenzthermoanalyse (DTA) (kleine Proben m 5 60 mg)

Differenzthermoanalyse (DTA) (groRe Proben rn N 10 g)

Differentialscanningkalorimetrie (DSC)

Quasi-Gleichgewichtsthermo- gravimetrie

Messung der Kristallwachstums- geschwindigkeit

Grenzf Iachenspannnngsmessung

Phasengleichgewichtsuntersuchung fcst/flussig

Phasengleichgewichtsuntersuchungen - fliissig/flussig

Warmebehandlung und Analyse der Spaltprodukte

Warmespeichermessungen

Phasenanalyse

.

Thermoanalysator mit Kryostat und Schmelztcmperatur (&0,6 I<), Platineltiegeltrager - 100 bis + 500 "C, Schmelzenthalpie (& 6%) Setaram, Frankreich Phnsenanalyse, Unterkiihlung,

Reversibilitat

Thermostat, Fe -Co-ProbentrPger Schmelzverhalten, Unterkiihlung, [30] 0 bis +150"C, Eigenentwickfnng

I>SC-?C, Perkin Elmer, USA

Derivatograph-Q mit Gastitrimeter inid La.byrinthtiegel, MOM, Ungnrischc VR

Weg-Zeit-Messung im grsrhlosscnen lineare Kristallwachstumsgeschwindig- Kohr, Eigenentwicklung keit des LWS Prinzip des rotierenden Tropfens Grenzflachenspannung zwischen LWS [31] (statisch) und des hangenden Tropfens (dynamisch), Eigenentwicklung

mittels Hochtemperatnrzentrifilgr, Eigenentwicklung

Trubungspunktbestimmung im Phasenanalysc LWS (Schmelze)/WTF [33] Schwenkthermostaten, Eigenentwicklung

thermostatiertc Bombenrohre, chemische Analyse, Gaschromatograph GCHF 18.3, VEB Chromatron Berlin

kalorimeter, Eigenentwicklung Warmeubertragungsleistung (& 5%),

Rasterelektronenmikr_oskop Kristallhabitus iind Phasengehalt Tesla BS 340, Tesla, CSSR; Lichtmikroskop Citoval, VEB Carl Zeiss Jena, Pulverdiffraktometer : TUR M G2, VEB Rontgen und Transformatorenwerk Dresden, Vertikalgoniometer PW 1050/70, Philips, Eindhofen

statisches Speicherverhnlten des LVC'S SchmeIzenthalpie (& 1%) spezifische WPrme (& 3%)

Zersetzungsverhalten des LWS bei 1P Pa Eigendruck

und WTF

isotherme Ruhrmethode, Trennung Phascnanalysc des LWS [32]

Stabilitat von TAWS nnd WTF

technisches isoperiboles Stromungs- Speicherkapazitat (&5%), [:HI

Druck (5 100 Pa), Gaszusammensetzung

des LWS

Die Speicherdichten eutektisch schmelzender Mehrkomponenten- systeme lassen sich bei Annahme idealen Vexhaltens in guter Naherung aus den Schmelzentropien A ,$* der Komponentcn er- mitteln.

180

kJ kg -

t AH 100

60

20

* O C

7 00

I,

i 'Ly 8C

60

40

20

I

Bild 2 Summe von Schmelz- und aitterumwandlungsenthalpie Bild 3 Phasendiagramm Mg(NO,),-H,O (Ausschnitt) ; im Stabilitatsgebiet des Mg(NO,), . 6H,O (Auswertebereich i0- 900C)

Z. Chem., 29. J g . (1989) Heft 10

- Ziiordnung eigener MeDwerte; ~ 0 -, -0- UTA, kleine Proben; -x-, -0- DTA, groBe Proben

357

Abweichungen der Wassergehalte von den stochiometrischen Zu- sammensetzungen fuhren zu einem deutlichen Abfall der Schmelz- cnthalpie und damit der Speichardichte. Kalorimetrische Mes- sungen an den kongruent schmelzenden Verbindungen Mg(NO,), . GH,O (Bild 2) und NH,AI(SO,), . l:'H,O ergaben bei Abweichungen der Wasserstochiometrie von 2% eine Erniedrigung der Schmelzenthalpie um 30-40% [30, 361. Auch bei eutektisch schmelzenden Salzhydratsystemen - z.B. MgCI, * 6H,O - Mg(NO,), * GH,O - beobachteten wir diesen EirifluB [30]. Wird die Speicherdichte uber einen Temperaturbereich betrachtet, sind mogliche Gitterumwandlungen des LWS zii beriicksichtigen. Beim Mg(NO,), . GH,O beobachteten wir neben dem Schmelzen bei 90°C einen solchen Effekt bei 71 & L ' O C (Bild 3). Die Um- wandlungsenthalpie A,H betragt etwa 10% der Schmelzenthalpie [ 3 i ] . Bei polymeren LWS mit einer MolekulgroBenverteilung resul- tieren Schmelzbcreiche, so daB sich die Speicherdichten zwangs- laufig auf einen Temperaturbcreich beziehen. Bei dem von uns untersuchten hochdichten Polyethylen folgt aus einem Bereich van 100-130°C: ein d,H,-Wert von 20? MJIm3. I n diesem Fall ist zusatzlich der EinfluB der Kristallinitat auf die Speicherdichte zu beriicksichtigen [33]. Zersetzungsvorgange im LWS fuhren zu einem Absinken der Speicherdichte. So wird aus Na,S,O, . 5H,O-Schmelzen bei Sn,uer- stoffzutritt Schwefel ausgeschieden. Schmelzen von NH,AI(SO,), . 11 H,O hydrolysieren unter Bildung von Mischkristallen aus Am- monium- und Oxoniumalunit [38, 391.

1.4. Kinetische Effekte

Im Zusammenhang mit der Entwicklung von Salzhydrtit-Latent- warmespeichern besitzen die Einstellung des Schmelzgleichge- wichtes sowie die Keimbildungs- und Kristallwachstumsprozesse eine entscheidende Bedeutung. Tab. 6 enthalt einige der wichtig- sten Effekte, ihre Auswirkungen und mogliche Beeinflussungen. Im Gegensatz zu kongruent schmelzenden Verbindungen verlauft die Erstarrung inkongruent schmelzender Salzhydrate haufig stark gehindert. Diese Erscheinung ist maBgeblich eine Folge der Dichteunterschiede der korrespondierenden Phasen. Die Einstel- lung des Gleichgewichts (4) wird durch die Ausscheidung des Bo-

(MX . zH,O), + Schmelze (MX . nH,O), -=Sch.mel~ .A

Erstnrrung

(x < n) (-1)

denkorpers MX . zH,O mit einer im Vergleich zur Ausgmgsver- bindung hoheren Dichte and seiner Sedimentation erschwert. So bildet sich bcim Glaubersalz dic Schichtung :

ges. Na,SO,,, (e = 13:'0)/Na,SO, * lOH,O,, (e = 14GO)/Na,SO,,,

e = "60, Werte in kg/m3.

Das am Boden befindliche wasserfrcie Natriumsulfat(fest) reagiert wLhrend des Erstarrens aufgrund der Diffusionsbarrierc nur schr lmgsam mit dcr Schmelze. Dieser Phnsentrcnnungseffekt, in dei, Litcratur allgemein als Htratifikntion bezeichnet, fuhrt zii einem schncllen Abfall der Speicherkapazitiit des Salzhydrates mit der Zyklenzahl. Dieso Stratifikstion wird auch fiir schwscli inkongruent (pseudo- kongruent) schmelzende Salzhydrate, wie beim CaCl, * GH,O, be- obnchtet. Bild 1 verdeutlicht diese Erscheinungen am Beispiel des

cxo 1

Tabelle G Ausgewahlte kinetische Effekte drr Latentwirmespeieherung

-I 1 -1 1 i 1-1 r-i r 7 I I I I I I I - -40 0 40 80 O C 40 0 -40

Tempera fur

Bild 4 von Na,SO, . lOH,O; p =

DTA-Kurven zum Schmelz- und Erstnrrungsverhalten

2 K/min, m = 11,7 mg, 1, 2, 3, 4 Zyklen-Nr.

Glaubersalzes. Kurve 1 zeigt dns Schmelzen bei 32,5"C, den Er- starrungsbeginn bei 1 2 "C, dem weitere Erstarrungspeaks bei -11°C und -16T folgen, die auf die Bildung von Eis und meta- stabilem Na,SO, . 7 H,O zuruckzufuhren sind. Beim Wiederauf- heizen (Zyklen 2-4) schmilzt aus dem im Vergleich zum Na,SO, . 10H,O wasserreicheren Produkt zunachst das Eis bei 0"C, danach erfolgt die Anflosung des festen Na,SO, . 10H,O in der flussigen Phase. Die Ergebnisse beweisen, daB die Stratifikation zur Verbreiterung des Temperaturintervalls dea fur die Warmespeicherung entschei- denden Enthalpieanstieges und zur Verringerung des Schmelz- warmebeitrages fuhrt (Verkleinerung des DTA-Effektes bei 31- 32°C (Zyklen 2-4) [40]).

Effekt Wirkung Mahiahmen zur Minimierung der storenden Wirkung

Phasentrennung irreversibles Verhalten optimale Durchmischung Verlust an Speicherdicht.e Sinken der Spcichcrtempewtur

Unterkiihlung verzogerte Kristallisation, Glasbildung Verminderung durch wirksames Keim- bildungsregime

Vcrlust an Speicherdichte, Inkonstantes Verhalten des Warmespeichers, Funktionsausfall

Senken der Speichertemperatur, Storung durch Nichtgleichgewichtsbodenkorper

Bildung metastabiler Phnsen Erniedrigung der Speicherdichte, Vermeidung von Unterkiihlungen

Kristallveiwachsung Beeinflussung der Warmeubertragungsleistung Bildung von Einzelkristallen (Krusten)

Ein analoges Verhalten beobachteten wir bei MgCI, . GH,O [SO], Na,S * 9H,O [30], Na,S,O,. jH,O [411, K F . 2H,O [41], Ba(OH),. 8H,O, AI(NO,), .9H,O [39], Na,PO., . l.'H,O [ A l l , Na,HPO, - 12H,O [4f] und CaCI, . GH,O [GI. Die Unterkuhlung der Schmelze im Verlauf des W'armeaustragcs BUS den Latentwarmespeichern, die bei Salzhydraten hanfig auf- tritt, wird im Bild 5 am Beispiel des Natriumacetat . Trihydrats

exo t !I

- 18 I \ 2? '! v

3 I

58 71 - - r - - 1 -7-- 1 1 7- -20 0 20 40 60 715 60 40 20 0 O C -40

iemperatur

Bild 6 DTA-Kurven zum Schmelz- und Erstarrungsverlialten von NaAc . BH,O mit und ohne Zusatz von Ka,P,O, . lOH,O; q = 2 K/min, 1 8,3 mg KaAe . 3,2iH,O, Z U 9,0 mg KaAc . 3,2iH,O + "0 mg Na,P,O, . 1OH,O

(NaAc * 3H,O) besonders deutlich. Beim Erwiirmen erfolgt das Schmelzen bei 55 "C, beim ansclilienenden Abkiihlen der Verbin- dung wird keine Kristallisation beobachtet. Die Probe verbleibt im metsstabilen Zustand oder geht bei ticfen Tempcratnren in ein Glas iiber. Die Methoden, die im Zusammenlinng rnit nnsrrer Aufgaben- stellung zur Verminderung der Unterkuhlurlg fiihren konnen, lassen sich wie folgt zusammenfassen:

- homogcne Keimbildung, z. B. dnrch ortliche Unterkuhlung der Schmclze an Kiihlflachen, Kiihlfingern u. ii. [Xi],

- Eigenkciminitiierung durch nichtaufgeschmolzene Restkri- stalk [4G-47] oder durch Zusatz von Keimen [48]; Bevor- ratung von Eigenkeimen auBerhalb des Latentwarmespeichcrs [A919

- licterogene Keimbildung durch Verbindungen, die in bezug auf das Salzhydrat isomorph, isotyp oder epitaktisch sind [50, 511 ; Heterogene Keimbildung aufgrund energetischer Inhomogeni- taten von Festkorpern (,,Edison-Methode") [50],

- Initiierung und Beschleunigung der Kristallisation durch Ultra-

Die Ubereinstimmung von Gittertyp und Gitterparametern ist kein hinreichendes Kriterium fur die Wirksanikeit eines hetero- genen Keimbildners. Vor weriigen Jahren wurde pu'a,P,O, . 10H,O als Keimbildner fur NaAc . YH,O-Schmelzen bekannt [3]. Tatsiichlich beobachtet man das Einsetzen der Kristallisation bei 4l-4'J0C (Kurven 2--2 im Bild 5). Diese I(eimbi1dungswirksamkeit ist jedoch nicht dauerhaft, da bereits nach einer Warmebehand- lung bei 65°C und 250 h beim Abkiihlen die Kristallisation des N d c . SH,O ausbleibt. Oberhalb 47°C ist Na,P,O, . 10H,O im terniiren System Na,P,O,-NaAc-H,O nicht bcstandig [&I]. Anch ein Uberhitzen der Sclimelzen zei stort die Keimbildungswirk- samkeit [St]. Die Bildung von metastabilen Phasen in unterkuhlten Schmelzen la& sich auf vcrschiedene Ursachen zuriickfuhren, wie die unge- nugende Einstellung des Phasengleichgewichts wahrend dcr Schmelz- und Erstarrungsvorgange. So bleiben im NaAc-H,O- System im unterkuhlten Zustandsgebiet beachtliche Mengen an wasserfreiem Natriumacetat erhalten [64, S i ] . Die wasserreiche

schall [S].

SchnieIze zeigt deslialb bei tieferen Temperilturen Kacherstar- rungseffckte (Kurven 2-4 im Bild 5). Auch das Auftreten neuer Strukturen mit unt,erschiedlichen Schmelz- und Erstarrungseigen- schaften beeinflu fit die Kristallisation. So wird in unterkuhlten NH4AI(S0,), . lfH,O-Schmelzen (Schmp. 94°C) eine metastabile Form der Verbindung (Schmp. S4T) gebildet, die erst bei etwa -30°C wieder vollstandig in die stabile Form ruckgebildet wird [3G, 381. Ebenso nachteilig wirkt sich eine metastabile Form des Acetamids aus, die im Vergleich zur sttzbilen Verbindung (Schmp. 80,4"C, A,H = 264 kJ/kg) bei 69°C rnit ciner um etwa 50 kJ/kg niedrigeren spezifischen Schmelzentlialpie in den flussigen Zustand iibergeht [21]. Die Kristallisationskinetik wird generell dorch das Zusammen- wirken von Keimbildung, Kristallwachstum, O,stwaZd-Reifung, Aggregation und Rekristallisation bestimmt, Teilschritte, die sich zeitlich uberlagern [XI. Bei einem effektiven Warmeiibergang ist die \.Varmeiibertragungsleistung in etwa proportional der Kristalli- sationsgeschwindigkeit des LWS. Fiir statische Latentwiirmespeicher wird einc Mindestkristallisa- tionsgescliwindigkeit von 0, l cm/min gefordert [ 2 5 ] . B-i der Kristallisation von Hydratschmelzen werden Werte bis zu -300 cm/min (KF . iH,O) erreicht. Dabei wird die maximale Kristnllisationsgeschwindigkeit TYax bereits bei Unterkiihlungen yon etwa 20 K gemessen. Dieser Wert liegt weit unter dem Resul- tat, das nach einer Beziehung von Tunzmann [50] erhalten wird.

T, - Srhmelztemperatur

Bei Salzhydraten rnit einer mittleren spezifischcn Schmelzenthal- pie A & von 250 kJjkg und einer spezifischen Warmekapazitiit C, (Schmelze) von 4 kJjkg K wurde pin von 80 K erhalten. Die Abweichung resultiert aus dem gchinderten Warmetransport von der Kristallisationsfront unter statischen Bedingungen. h u t - liche Verbesserungen bringt die Urektkontaktwai meubertragung an groBen Wachstumsflachen von Einzclkristallen, die im ,,Galisol"-Prinzip verwirklicht ist.

1.6. SehluJfolgerungen

Die Ergebnisse dieser grundlegenden Untersuchungen bcstatigten und bestarkten unsere Strategic zur Entwicklung von Wiirme- speichern unter Berucksichtigung folgender Gesichtspunktc:

- Realisierung eines dynamisch arbeitenden Funktionsprinzips mit grol3en 7NBrnieubertragungsleistungen durch eine Direkt- kontaktwarmeiibertragung zum Latentwiirmespeichermaterial, - Nutzung des littenten Warmeiiberganges fest/flussig, da im Temperaturbereich bis 160°C aus Gitterumwandlungen nur unge- nugende Speicherdichten resultieren, - AnpaBbarkeit der Wiirmespricher durch Angebot einer breiten Stoffpilette rnit untersehiedliehen Schmelztemperaturen unter Einbeziehung organischer Verbindungen fur Speichertempersturen oberhalb 70°C 11. a. wegen der korrosiven Eigenschaften der Salzhydw te, - Sicherung eincs konstanten Speicherverhaltens bei inkongruent sclimelzcnden Verbindungen, - Erttrbeitung effektiver Stoffkombinationen nus Warmcspri- chermedien, Wirmeiibertragungsf liissigkciten, Tensiden und evtl. Keimbildnern, - Erzielung von Speicherdicht,cri AFIIo = 2000 MJjm3 und Mini- mierung der Unterkuhlung auf 3 K, - Sicherung eines konstanten Speicherverhaltens bei inkongruent schmelzenden Verbindungen, - Beachtung okonomischer Kriterien, wie Verfugbarkeit und Prcis der verwendeten Substanzen und Materialvertraglichkcit (Korrosion).

9. Internationale F,ntwicklun~sriehtullgen fiir Latentwiirmespeicher im Niedertemperatiirgebiet Die ldce, dir Schmrlzwarme von Sxlzhydraten oder Eis zur M'Brme- bzw. Klltespeichcrung zu nutzen, ist schon sehr alt, denlrt man beispielsweise an das im LVintcr auf Ckwassern gewonnene Eis. Zrir Nut,zung der Sonnencncrgie mit Solarkollektorcn odcr mit aktiven und passiven Solarwanden kam dem Xa,SO,. 10H20 cine zentrale Bedeutung zu. Bereits 1948 wurde in Dover (USA) das ervte Vrrsuchshaus bezogen. Uariiber liinaus wurden die Salz- hydriitc N d c . 3H20 und Na,S,O, . 5H,O fur die unterschied- Iichsten Heizzwecke bis hin ziir Vererwendung in WBrrnflasclien wiederholt vorgesclilagen [SO]. Nach dem Snsbruch der sogcnnnnten Erdolkrise Anfting der 7Ocr Jahre setztcn in verschiedcnen westauropaischen LBndern, in den USA und in Japan umfangreichc Uritersuchtingcn ziir Verwirk- lichung des Lntent~varmespeicherprinzips cin. Hauptproblcmc waren die Vermeidung der Phasentrennung inkongrnent schmel- zerider Salzc und die Verbesserung der \Varmeubertragnng zum Latrntwarmespeichermaterial (LWS). Tab. i zeigt wcsenbliche Entwicklungsrichtungen auf. Beim Makroeinschlufi befindet sich das Latentwarmespeicliermnterial in 1tompikt.rr Form in den BehBltrrri, mdirend beim Mikroein- sclllul3 eine Peinvert.eilung renlisiert aird. Bei Einsatz von Salz- Wasser-Mischungcn wird d a s eigentliclie Konzept der isothermen WBrmcspeiclicrung vcrlassen, da die Nutzung dcr Losungsen- t,lialpie teclinisch relevante Speicherdichten erst bci grijficren Temperittiirdifferenzen ermiiglicht. Hinsiclit~licli der LViirmelbertragung lassen sich zwei Funktions- prinzipicn unterscheiden. Bei statischen Systemen blcibt das I,WS in Rulic, die Wirmeiibertragung beim Energicein- und -am- trug erfolgt iiber die Behiilteiwiinde odcr iibcr innenliegende Wiir- mciibrrtmger. Bei dynamischen Systemen wird das Latentwarme- speichermat,erial bewcgt. Die Entwicklung von dyna,misclicn Lntentwarmespeichern bis ziir technischen Rcife erfolgte in Danemark von Purho [15, 57, 683, in der BRU von Lindner, Ttcmrtre und Mitarb. [59-W] und in Kanada van Fouda und Mitarb. [63, 641. Als LWS wurdcn Snlz-Wasser-Miscliungen cingesetzt'. Bei den Entwicklungcn in der URD und in Kanada wird die Direktkon- taktwirmeiibertragung mit Hilfe cines 01s realisiert, das durch das LWS gepumpt wird. Bci Anwendung einer 33OAigen Nn,SO,,- Losung werden im Temperaturbereich von ?0-35"C w 80 kW h bei Wirmeiibcrtragurigsleistungen von 5 kW (A?' = d K) gc- spcicliert [69]. Xcucrc Arbeiten unter Verwendung voii 92 Masse- 74 Ba(OH), . 8H,O nnd 80/, H,O crgeben beim Einsatz von 3 iO kg (205 I) LWS im Tcmperaturbereich von 60-7i "C cine Speicheruiig von 25 kW Ii ( t 2 6 kW him3) bei Leistlingen von 2-(i kW [(ill. Uas sogcnannte ,.Extra-Wasser-Prinzip" [I 61 sicht den Einsatz cincs ,,Hybridspcichers", bcstchend aus der Kombination eines \.Vasser- spcichers und eines Snlz-Wasser-Speichers, vor. Die Durchmi- schung wird durch Auftriebseffekte infolge von Tcmperatnrgradien- ten an der Behiilterwand eines innenliegendcn Wli,isserspeichers realisiert. Umfmgreiche Untersucliungen crfolgteii mit verschie-

deiien 8alz-Wasspr-Miscliiingen [15, 57, 581. So wird in Verbin- (lung mit Sol~trkollrktoranlagen die Ver\r.endung einer 61 q/,igeii wa1Jrigen Na,S,O,-Losung vorgeschlagen. Im Temperatul bcrcich von 20-50 "C entsprieht die Spcicherdichte dem doppelteri Retriig rines Wasserspeichers. Fiir die lronzipierte Snlage mit cincr Kol- lektorfliiche von (i m2 ergibt sich ein Speichervolumen von Y O 0 1 nnd eine Warmeiibertragangsleiutung von 400 W/K [ S i ] . Trotz des guten Wiirmeiibertragungsverhaltens und der Itever- sibilitit des Phascnwechsels weisen diese Entwicklungcn einigc Kiachtrilc ails, die die weitere Einfiihrung ersch.rveren. Zu ntnncn sind:

~ die h'otwendigkcit der exakteri Phasentrennung Spcichcr- medium/Ol und dcren Stabilitat, - dcr hohc tcclinische Aufwand fiir Speicher iind Hilfsaggrcgate.

Aufgrund dieser Situation werden gegenwartig z.B. in den west- europ6ischen Landern ausschliefilich statische ;Latent,w%rrnr- speicher aiigeboten [ G I . Das ~~~armespcichermaterinl befindet sich in Behaltern mit groficn WarmeiibcrtragungsfIBclien. Uic Auswahl der Speicliermaterialien fur dieses Prinzip zeigt, dalJ organisclie Vcrbindungcn in der Regel zu teuer sind. Inkongruent schmelzendtt Snlzhydratc werden ziir Vermeidung der Stratifikation stabilisiert (Mikroeinschlua, Tab. 7). Teilweise erfolgt ein Zusntz von Keim- bildnern. Hmdelsublich sind WLrmept~kete, Speicherbeutel, Spcicherstiibe (siehe ,,Thermal 81" im Bild 6) und Kugeln @TI,- Einheiten, Durchmesser 8 cm) [ G I .

rn 100

Bild G Stntischcr Lateiit\v.drmespeicher ,,Thermal 81" [65]; 1, 2 Lufteintritt und -austritt zum Laden iind Entladen, 3 PE- bzw. PP-Rohre, gefiillt mit Speichermaterial

Uer Vorteil der konzipierten statisclicn Speicher liegt in ihrer ein- fachen Verwendbarkeit. D i e Nditei le lassen sich wie folgt zu- sammenfassen :

- inkonstante WSrmeubertragungsleistungeii, - Senkung de< cffekt,iven- Speicherdichte in Abliiingigkeit von drr Raumgeomctric des Speichers, z. B. auf GOO/, bei kugelfijrmigen Kapseln, - ~EigenschaftsverZnderiirigen bei Einsatz von Kunststoffbe- lidtern infolge Hydratwasser- oder Warmetransportfliissigkeits- permeation, - Beeinflussting des Keimbildungsregimes in den eiiizeliien Tcil- systemen (Beotel, Stab ma.).

Tabelle i

Ems& des Latcntwarmespeirhermaterials (LWS) Bcispiel

Entwicklungsrichtangcn von Latentwarmcspciehcrmaterialien im Nicdertemperaturgebiet (8 5 1 .iO "C)

MakroeinsclilulJ : L\\'S in Behaltern

bewegter Speiclierbelialter mit Na,SO, . 10H20 [ 731

MikroeinscliluD :

~ LWS, stabilisicrt durch Einlagrrung in morgnnische

- Beschichtung der Kristallisate mit formstabilisierenden

Salz ~~~~~sser -Mischi ingen : - gesattigte Losungen inkongrucnt schmclzrnder Salzc

CaCI, . (iH,O, eingelngert in ~T;trmstein/GriecIicnlaiid

(Dii~tomaccons earth), Haiidclsnamc ,,Chliiirolith" [ i 4 1

S;ilzliydratbcschichtung mit Latex zu Pellets von O,Y-l,25 mm Durchmesser 1761 33% Nii2S04- li7% H,O, 1)irektkontakt~~armeiibertragiirig durch Umpumpen von 61 1591

(:eriiststri~kt,urrri oder organische Polymere

und nasserdampfiindurchlassigeii Agenzien

(Csnla 5 Cs:;,l,-Peritektikiim)

3. Das Latentwarmespeicherverfahren ,,Galisol" Ausgehend von den Ergebnissen der chcmischen und technischen Grundlagrnuntersuchungen, wurde ein dynnmisch arbeitender Warmespricher entwirkelt, der nufgrund des Dreiphasenkontaktcs gasforniig fldssig-fest (gaseous-licjuid-solid) - als ,,Galisol"-Spei- cher bezeichnet wird (Bild 7) [69-72].

Bild 7 I Speicherbehalter, 2, 3 Warmeubertrager fiir den Warmeeintrag und -austrag, 4 Warmetransportflussigkeit, 5 Dampf der Warme- transportflussigkeit, 6 , 7 Latentwarmespeichermaterial, kristallin und geschmolzen

Prinzip des Galisol-Latentwarmespeichers ;

In einem hermetischverschlossenen Behalter ( 1 ) befindet sich eine Mischung von vier aufeinander abgestimmten Stoffen. Den Haupt- anteil mit etwa 85-90 Val.-% bildet das Latentwarmespeicher- material (LWS) ( 6 , 7 ) , dem in Abhiingigkeit von der eingesetzten Verbindung kleine Mengen eines Keimbildners zugesetzt werden. Die Wiirmeubertragung erfolgt iiber eine Warmetransportfliissig- keit (WTF) ( 4 ) , die mit dem LWS nur sehr begrenzt mischbar ist und deren Dichte uber der des festen Speiehermaterials liegt. Als WTF werden Halogenkohlenwasserstoffe verwendet. Der Volu- menanteil der WTF ist vom konstrukt,iven Aufbau des Warme- speichers abhangig und betragt mindestens 10%. AuBerdem ent- halt die Speicherfullung grenzflachenaktive Stoffe (Tenside), die im LWS loslich sind. Wesentlich fur die apparative Gestaltung des Speichers sind die beidsn Warmeiibertrager ( 2 , 3 ) , von denen der eine (3) in dern nur vom Dampf der WTF ausgefullten Hohlraum ( 5 ) installiert ist. Das Laden des Warmespeichers erfolgt uber den Waimeubertrager ( 2 ) , das Entladen uber den Warmeubertrager (3). Beim Laden des Speichers verdampft die WTF und gibt ihre Verdampfungs- enthalpie an das feste Salzhydrat ab, wodurch diesrs aufgeschmol- Zen wird. Umgekehrt kondensiert beim Entladen der Dampf der WTF am Warmeubertrager (3). Das abtropfende Kondensat ver- dampft erneut beim Kontakt mit der Schmelze des LWS, wodurch dieses sukzessiv erstarrt. Damit realisiert sich im Verlauf der Warmeiibertragung beim Laden und Entladen des VVarmespei- chers ein standiger Kreislauf zwischen Sieden und Kondensieren. Die Idee, den Direktkontakt zwischen einer siedenden nnd kon- densierenden WTF und dem LWS fur eine Wlrmeubertragung auszunutzen, wurde unabhangig von Cnrlsson (Schweden) [WI, 671 und Laurnen (BRD) [G8] bearbeitet. Die schwedische L6- sung, als ,,RuckfluBsiedeprinzip" bezeichnet [GG], schcitcrte untcr anderem an der Nichtbeachtung des Dichtekriteriums der Kom- ponenten, da der Warmeeintrag direkt zum LWS erfolgte und sich die WTF, z.B. Freon, auf der gebildeten Hydratschmelze befand. Lnumen [(XI reslisierte einen speichcrinternrn Kreislauf des Freons, das er als Dispersionsmittel bezeichnete, und leitete dieses uber Riicksrhlagventile dem LWS zu. Positive Resultate

sind uns nicht bekannt gewordcn. Er beabsichtigte, insbesondere reziproke Salzumwandlungen (Tab. 1, Nr. 13) zur Warmespeiche- rung zu nutzen. Die Anwendung des Direktkontakt-Warmeubertragungsprinzips ergibt auch unter Beachtung des Dichtekriteriums noch keine funktionsfahige Losung fur Latentwarmespeicher mit Fest- Flussig-nbergangen unter Bildung homogener Schmelzen. Ver- backungserscheinungen am Einspeise-Wkmeubertrager und Ver- krustungen durch die zurucktropfende WTF fuhren zu schlechten Warmeubertragungsleistungen bzw. zum volligen Funktionsaus- fall. Entscheidend fiir die Funktionsfahigkeit des Speichers ist das Zusammenwirken der gesamten Stoffkombination und besonders die Wirkungsweise der Tenside, die das Kristallisations- und St.off- transportverhalten des LWS in komplexer Weise beeinflussen.

Fur den Einsatz der Tenside leiten sich folgende Forderungen ab :

- chemische nnd thermische Bestandigkeit gegenuber dem Spei- chermaterinl und der Warmetransportflussigkeit im Arbeits- bereich des Speichers, - gute Loslichkeit in der Schmelze des Salzhydrates und schlechte Loslichkeit in der Warmetransportflussigkeit, - Verhinderung der Entstehung von Kristallverwachsungen und Bildung eines Adsorptionskomplexes rnit den im Falle inkongru- enten Schmelzens gebildeten Feststoffteilchen, der rnit den Dampf- blasen aufschwimmfahig ist.

Aus iinseren Untersuchungen lassen sich nntcr anderem folgende Effekte nachweisen:

- Erniedrigung der Grenzflachenspannung zwischen LWS und WTF und hohe Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung bei groBen Tensidkonzentrationen. Bild 8 verdeutlicht, daS sich ein naherungsweise stationarer Zu- stsnd der Grenzflachenspannung zwischen LWS und WTF bei 0,1 Masse-% Tensid bereits nach 1-2 s einstellt [31].

1 /

I 3

Bild 8 Grenzflachenspannung in Abhangigkeit von der Tropf- zeit ; Na,SO,-H,O-Etliylbromid-(C,,-C,,)-Alkylsulfst, CN~,SV, = 2,85 mol/l, 8 = 36°C; (C,,-C,,)-Alkylsulfat Masse-%: 1 0,015; 2 0,025; 3 0,l

- Anderung des Kristallhabitus des LWS.

Im Gegensstz zu den zur Verwachsring neigenden Nadeln werden bei Tensidzusatz Einzelkristalle mit einem Durchmesscr von 0,5-6 mm gebildet, die sehr gute Warmeubertragungseigen- schaften besitzen. Die REM-Aiifnahme von NaAc . 3H,O (Bild 9) zeigt als Beispicl einen Einzelkristsll mit abgerundeten Kanten und oberflachlichen Ablagerungen bei Anwesenheit des Tensids. Die Behinderung des Langenwachstums der monoklin prismatischen Kristalle druckt

Z. Chem., 20. Jg. (1989) Heft 10 361

Rild 9 Rasterelcktronenmikroslropische Aufnahme eines N:zAc . 3H,O Galisol-~~armespciehcrkrist~ills

sicli in einem vcrmindertcn T~iirclrmcsscr~l,itngen-~'crl~~ltniH von 1,s: 1 gegeniiber 3 , E : 1 im tciisidfrcirn Systtcm am.

-~ Gcringc Vermiiideriing der Kristwll~~;~ciist .r irnsgrscl~~~~ii~rligk~~it v, z.B. NaAc . 3H,O + 106 Crtyltrimctliyl;immi~i~iiimbromid, 111 --:: 14)d.

~ Flotatives Aufsrhwimmen dPr im Srhmelzgleichgewirlit ge- bildrtan festen Phitsen [GI. (4)1 dtirrli Hildung cines Komplexcs ,,WTF-Dampf blase -hydrophobierter Frststoff". Tnfolge des Trans- portcs dcr Fcststoffteilclien ei.fnlgt rine nahezri vollstiindige Rrhydration dcs iiiliongrncnt schmelzcndcn L\VS im Verlaufc dcs W~~rmenust,rages. Die StriLtifikationserscheinimKen wercten prak- t,isch ausgeschdtct.

Das Wirkcn der Tenside ail€ das WarmearistriLgsverhaltrn sei am Beispirl der eutektisch schmelzentlen MgjNO,), . GH,O-MgCI, . (i H,O-Mischung gezeigt (Bild 10). Bei Verwendnng eintv' tensid- frcien M'Lrmespeicliermischiing verharrt dns System nneh dem Aiistrag von thcrmischcr Encrgie airs dcr Schmclzc und dcm Kri- st;bllisationsbcginn langerc Zeit am Schmelzpunkt (Kurve l ) , dcr Encrgieaustrag Iauft ungleichmZIJig mit geringrr Leistung ab, was sich i i u s dcr Fliiche zwischen den Kurven 2 und 5 deutlich nbleiten IBUt. Ursachc fiir dieses Vcrhaltcn ist die Uildring kompaktrr ver- wiichsener Krusteii an der Oberflachr der Schmelze darch die vom Wiirmeiibertrager zuriicktropfende WTF. 13ci Anwesenheit geeigneter Tenside erfolgt dcr Warmcaustmg init groDcr IAcistiing. Kurvc 3 verdcutlicht, die kiirzere Kristalli- snt,ionsperiodr ; dir ermitteltc Energie (Vlache zwischen 4 und 5 ) stimmt mit dem knlorimetrisch ermittelten Wert nahcrungsweise iibrrein. Im Ergebnis dcr Untersuchungcn wiirdcn untcr Verwendung der in Tab. 4 ;iufgefiihrten L,ztentwLrmespeichermaterialien 9 funk- tionsfahigc Sobu~tnzkombinntionen mit Arbeitstcmperaturrn zwisrhen 25°C wid 120°C entwickelt (Tab. 8). Die angegebenen ~ist; irr~~ngstempcrnturen rntspreclien den nahezu isot'liermcri

40\165,3 kJ/kg 98% d Theorie

10 30 S'O m in $0 t -

Bild 10 Mg(NO,), . (iH,O-MgCI, . 6H,O (eutektisch); 2 Snlzliydrat, 2 Wiiimeiibertrageritusgang ohne Tensid, 3 Sulz- Iiydrtzt, 4 ~'Lrmeiibert,ragerausgang mit Tensid (1 b1asse-Y; Corde- sin-W), 5 Warmciibertragereingang

WIrme,ziistragsverhalten aus dem System

I L 2>4;

Bild 11 1 Balisol-Laborspeicher, 2 Isolierung, 3 Thermostat mit Aus- gleicEisbehalter (Wiirmrquclle), 4 Thermostat mit Ausglcichs- bchalter (Warmesenke), MV Magnetventile, SM Striimungsmesscr, 8, E:ingangstempcratur, (9, Ausgangstempcri~tur, 9 s Speicher- tcmperatnr

Prinzip der \\'Srmespeieher,zppar,ztur ;

Tnbelle 8

Bcxcichnung Latentu,Hrmespricher-Hauptkomponcnte Erstnrrungs- Auswerte- Kapazitat Prozent d. Rpeicherdichtc,

"C LWSjMJ . m - 3

D;itcniibcrsicht dcr cntwickcltcn Bnlisol-LntentwSrmespeic~ier

(LWS) temperatur/ bereich/"C kJ/kg LWS Theorie/yo bmogcm airf

(+LS 2.5 Na2S0, . 1 OH,O/PL'J,HPO, . 12 H,O 25 19- 29 216 90 310

GLS 30 Nn,SO, . 10H,O 3 2 25- 36 191 85 261

GLS 4,5 K<L,S,O, '6HAO 47 40- 60 1 HO 81 300

GLS 60 CH,COOKa . 3 H,O ,5 8 60- GO "18 8 -5 917 (R'JAc. 3H,O)

01,s (i0 MgCI,. GH,O/Mg(NO,),. (iH,O 5 9 40- (i0 164 97 "5-1 (e 11 te k t. )

GLS 'iT, CH,CONH, (Acetamid) 75 6.5- 7.3 "9-1 100 288

GLS !I0 NH,AI(SO,), . 12H,O 91 80- 9,5 284 94 4%

G I s 120 Hl)-Polyethylen 120 102-124 287 100 1 x5

GLS 90 Mg(NO,), . (iH,O 8 9 77- 92 161 90 250

362 Z Chem , 29.Jg (1989) Heft 10

kPa l,j

100 ""1 Bild 12 Warmespeicherzyklus des ~laubersalzspeicber~ (GLS-30) ; 8s-Temperatur des Speichermaterials, 8~ Temperatur am Wiirmc ubertragereingang, 8, Temperatur am Warmeubertrakerznrg mg, p Drnck im Warmespeicher

Bereichcn im Verlauf des Warmeubergmgs der Speicher. Sie sind nicht in jedem Fall rnit dem Schmclzpunkt der reinen Komponen- t)rn identisch. Bei kongruentem oder eutektischem Schmelzver- halten werden uber 90% der kalorimetrisch ermittelten Enthalpie- differenz in schmalen TemperiLturbereichen von maximal 20 K ubertragen. Bei inkongruent schmelzenden Verbindungen liegen die Werte bei 84-86yo, da bci diesen Verbindungen ein Stofftrans- port der im SchmelzprozeU gebildeten Bodenkorper dnrch die Schmelze wahrend des Warmeaustrages erfolgt, der trotz des Flotationseffektes gegen Ende der Ausspeisung durch das vorhan- dene Kristitllisat erschwcrt wird. Die in Tiib. 8 anf das Volumen des geschmolzenen LWS bezogenen Speicherdichten liegen in der Praxis, abhangig vom Anteil der weiteren Komponenten und von den konstruktiven Gegcbenheitcn der ,,Galisol"-Speicher, etwas niedriger. Zur Vorbereitnng der technischen Uberfuhrung fuhrten wir rnit den Stoffkombinationen der GLS 30 und GLS GO Dauertests rnit der in Bild I 1 gezeigten Apparatur durch. Bild 12 zeigt einen re- prasentativen Zyklus fur den Warmreintrag und -austrag des GLS 30 (Stoffkambinat'ion: LWS-Na,SO, . 10H,O (Schmp. 32°C); WTF-Ethylbromid (Sdp. 38 "C) ; Tensid C,,-C,,-Alkylsulfat ; Keimbildner-Na,B,O, . 10H,O). Im Verlauf der Ausspeisung wird nach dem Austrag von thermischer Energie nur eine geringe Unterkuhlung (5 1 K) beobachtet. Dieses Ergebnis beweist, dal3 sowohl das S d z am Ende der Ausspeisung aufgeschmolzen vor- liegt als auch der Keimbildner wirksam ist. Der Druck im Warme- spcichrr entspricht nbherungsweise dem Dampfdruck der einge- setzten WTP. Im Auswertebereich von 26-36°C werden im Mittel 190 kJ/kg Na,SO,. 10H,O gespeichert. Die mittleren Warme- iibertragungsleistungen (90 Wjkg Warmeeintrag, 57 Wjkg Warme- austrag) sind aoDerordentlich hoch. Im Untersuchnngszeitraum voii etwib 4 Monaton (1 100 Zyklen) zeigt die Stoffkombination ein stabiles Verhnlten (Bild 13). Die Schwankungen der MeDwerte liegen innerhalb der MeDgenauigkeit der Apparatur. Die Untersuchungsergebnisse rnit der Stoffkombination des GLS 60 zeigen in gleicher Weise ein stabiles Verhulten, wobei die Kapa- zitiit im Temperaturbereich von 60-60°C bri 248 kJ/kg liegt. Latentwarmesprichermaterialien (LWS), die eine par tielle L6s- lichkeit in der Warmetrtmsportfliissigkeit (WTF) bcsitzen, er- leiden eine Schmelzpunkterniedrigung. So beobachten wir bei der Verwendung von Acet:imid als LWS und Trichlorethylen als WTP (GLS i 6 , Tab. 8) eine Erniedrigung der Schmelztemperatnr dcr gebildeten stsbilen Modifiktbtion des Acetamids von 80°C auf 1 7 5 ° C - (Bild 14). Loslichkeitsuntersuchungen bestatigten, daB die monotektische Trmperatm bei Tl,h°C liegt.

- .. .

i

160 300 SbO 700 960 1700 Zyklenzahl

Energieeintrag und -austrag des Glaubersalzspeichers Bild 13 (GLS-30) in Abhangigkeit von der Zyklenzahl; - 0- Einspeisung, - x - Ausspeisung

Bild 14 Warmespeicherzyklus des Acetamidspeichers; 19, Temperatur des Speichermaterials, Temperatur am Warme- iibertragerausgmg, 8~ Temperatur am Warmeiibertragereingang, p Druek im Warinespeicher, 1-2 Auswerteintervall der Einspei- sung rnit Silikonol, 2'-1' Auswerteintervall der Ausspeisung rnit Wasser

Die Erniedrigung der Schmelztemperatur des LWS durcli die IYTF ist gelegentlich zur besseren Anpitssung an die Wiirmcquel- lenpotentiale sogar erwunscht. Sublimiert das LWH, z. B. Acet- amid, so werden die am oberen Warmeubertrager gebildeten war- meisolierenden Kristallverwachsungen permanent abgelost, und eine 1)umpfwErmeubertragung wird erst miiglic:h.

363

Beim Einsat,z von polymercn orgtuiischen Verbindungen fiir Solimelz\iiirniespeicher wird zweckm6Sigerweise eine Yormstabili- sierring dcs Polymers vorgenommen, so da8 ein Vcrschmelzrn der Tcilrhen vcrhindert wird. Piir hochdichtes Polyetliylen (HDPE) rignen sirli Oberfl~clienvernetzungs-, strahlcncliemisclie iind che- misclie Methoden. So zeigt das von ims modifizierte HDPE- Grimulnt in Verbindung mit Wasscr als 1VTF nusgezeichnetc ~~armespcichereigenscliaftcn (TiLb. 8). Die detaillierten Ergeb- nisse unsercr Untersuchungen fiir cinen 1 '10"C-(:alisol-Speiclier auf Polymerbasis liegen jetzt vor [Xi].

4. %or technisclien Entwivklung ron Latrntwarriiespeichern in der DDlt Ansgangspunkt der technischen Entwicklung im VER 1 ngenieur- tcclinik Hallc, Bctriebsteil Kaltetechnik Potsdam-Bornim, war nrben ticn bcschricbeneri Ergebnissen der Grundl~lgenforschiing auch eine umfangreiche Untersuchung iiber effektive Einsat'z- mbglichkeiten von Lstentwarmespeichern. Im Rahmen des Stiiats- planes ivissenschaft und Technik wurden zwei Gdisol-Latent- wiirmcspeicher mit unterschiedlichen Rrbeitstemperaturcn ent- wickelt . Die Hauptaufgaben dcr Entwicklung des Erzeugnisscs ,,Latent- wlrmespeiclier" bestmden vor allem in

- einer groDteclinischen Untcrsuchung des Galisol-Verfithr~ns, - Untersuchungen zur Konstruktion des SpeicherbeliZltcrs und dcr Wiirmeubertragcr untcr Beriicksichtigung der Anwendcr- crfordernisse und der technologisclien Mogliclikeiten des Herstel- leis, - der Liisung einer Reihe werkstofftechnischer Problemc, - dcr Optimierung der Spcicherstoffkombini%tion untcr grolltcch- nisclicn Verhaltnissen, -- drr Untersuchung von Problemen der Speichcrfiillteclinologic, - der Liisung einer Pielzahl von ijkonomiscbcn Vorgaben.

Die in Erfiillung dieser Snfgabm entstandenen Erzeugnisse sind durch die in Tab. 9 aufgefiihrteri teclinischen Parameter charak- tcrisiert. .Uer fur bcide htentwiirmespeichertypen gewiihlte Speicher- behiilter ist ein in seinen Hauptabmessungen stnndsrdisierter, stchendcr, zylinderisclier Behalter mit, gewolbten Bodrii uus Cr -- Ni-Stahl (Bild 15). Als Warmeiibertrager fiir die Ucladung und Entladung des Latentwiirmespeichers wurden jcweils mehrere ptrallelgcschaltcte Rohrschlangen in den Behalter eingebaut. Die bisher in Praxis-Erprobungsi~nlagen eingcsetzten L&tent'wiirme- speichcr liaben den Nacb wcis der geplanten (:ebrauclisrigenscliaf- ten erbracht. Fiir die Rationalisierung der Projcktieriingsarbeiten bci eincm Speichereinsatz wurde eine Projektbaugruppe erarbeitet, die den Anlagenabschnitt Lntentwarmespeiclicr mit allen crforderlichen Xrmttturen und MSR-Teilen enthllt.

Bild 13 Galisol-Latentwarmespeicher (Hiiuptabmessungcn)

Eine gegcnwiirtige Aufgabe bestelit darin, den Einsutzbereicli von Gslisol-Littentmarmespeicliern dnrch eine noch griiDere Variabili- tiit im Hinblick auf Speiclierarbeitstemperaturen, Speichcrkapib- zitLt und -1eistung zu erweitern. Um die Anwendungsbreite der liatentwLrmrspeiclier zu vergriifiern, wird nach weiteren Vcr- besserungcn der bkonomischen lh ten , spczicll der spezifisclicn Speicherkosten, gesuclit.

4 . I . E'iiisatzmiiglichkeiten von Luteialwii~mespeiclieriz

Ansgchend von der prinzipiellen Aufgabe eines Warmespeiclicrs, bvi einem Uberangebot an Riirmeeiiergie diese aufzunehmen iind bei Bedarf sbzugeben, ergeben sich folgende Einsatzmiiglicli- kritcn:

- Ausgleich der zeitlichen Verschiebung zwischen iVarmesngcbot und Bedarf, - Speicherang von Wirmeuberangeboten, - Abdeckung von Lastspitzen, - vereinfachte ProzcDfiilirung durch Glatten des Wirmebedarfs, -- Transport von gespeichcrter Warme, z. B. durcli Fahrzeugc, - Anlegen einer Reserve.

Die Entscheidung, ob der Einsatz von Lntentwiirmespeichern oder andercr Speicher erfolgt, ist sowohl unter Beachtnng trclinisclier als auch okonomischcr Gesichtspunkte zit treffen. Fur den Einsatz von Latcntwirmespeichern spreclien die folgeii- den Vortcile:

- hohc Speiclierdichte gegeniiber herkommlichen Speicliern, - lionstante Temperatur- und Warmeiibertrsgungsleistungen, - Laden und Entladen des Speicliers gleichzeitig moglich,

Tabelle 9 teil Stshlbnu Halberstadt)

Tccliiiisrhe Parameter der cntwickclten Cralisol-Latentwarmespeiclier (Produktion im VEB Ingenieurtechnik Halle, Betriebs-

La t'entwirmespeicher GLS (n-1 000jOl GLS 30-1000/01

Echiiltervolumen 1 m3 1 m3

Effektiver Arbeitsbereich 65...(j4°C SO ... 36°C

Speicherkapazitiit 58 kWb -10.4 50 kWli

Miigliclie Wiirnieii brrtragermedien zum Be- iind Entladen Max. ~2'armeiibertragermcdieridruck 1 ,ti MI% (UE) l , ( J MPlt (UE)l) Miigliclie Leistungen: Laden -I...lf kW 6. . .16 kW Ent Itrden L O . . .35 kW 10 ... 40 kW

I ) 1,ti MPa (UE) nur fur I~altemittclkreisl~iife, fur andcre Medien 0,G MPa (UE)

Arbeitstemperaturbereicli 60 . . . (;4 "C 20.. .40 "C

M m . zullssige Speichertemperatur (i4"C 40 "C

im Tempcraturbcreich 50MO "C Wasser, KLlt,emittel R 12, It 22

im Temperiiturbereich 26-35 "C Wasser, Kiiltemittel R 12, R 22

36-1. 2. Chern., 29. Jg. (1980) lleit 10

- lrein unkontrollierter Warmeaustrog, - kein mechanischer Antrieb, keine Umwalzpumpen und keine Hilfsenegic fiir den Betrieb dcs Speicliers sind erforderlich.

Als Nachtt,il von Latentwarmespeichern ist der durch die (Xidig- keit der Warmeubertrager sowohl auf der Einspeicher- als aucli auf der Ausspeicherseite bedingte Tempernturabfall zwischen zii-

gefiihrter und abgegebener Warme vorhanden. Uieser h'achteil tritt bei Kondensations- bzw. Verdampfungsvorgangen auf der Ein- bzw. Ausspeicherseite am geringsten in Erscheinung. Ins- besondere bei den zur Zeit angebotenen Speichern GLS 30 nnd GLS GO ist, dieser Umsta.nd von Bedeutung, da. das Temperatur- nivesu der bereits im NiedertPmpcraturbereieh angebotenen War- me weiter gesenkt wird. Als okonomische Kriterien fiir den Einsatz von T,atentrvarmespci- chern sind im wesentlichen zwci zu erfiillen:

- Der Einsatz von Warmespeicher an sich muD okonomisch ge- rechtfertigt sein. - Der Einsatz von Latentwarmcspeichcrn mu13 billiger sein als der Einsatz z. B. von Wasserspeichern.

Iler h'achweis des unter okonomischen Gesichtspunkten sinnvollen Einsatzes von Warmespeichrrn erfolgt zweckmafligerweise anhand der RiickfluDdauer. Als zur Selbstkosteneinsparung des Betriebes fuhrende mogliche okonomische Effekte kiinnen nngesehen werden :

- geringere Brennstoffkosten, - Senkung: der Lohnkosten, - Verbesserung der Arbeits- und Lebensbedingungen, - Schonung dcr nstiirlichen Ressoarcen, - Verringerung der Schadstoffbelastung, - Verringerung der Investitionskosten fiir Warmeerzeugungs- anlagen oder WarmeverteilungsimlagcIi, - Senkung der Kosten bei Havarien durch vorliandene Reserve an Witrmeenergie.

Aufgrund des Niveaus der Energiepreise und des schwer quantifi- zierbaren Nutzens einiger wesentlicher positiver Effekte ist bei vielen Anwendungsfallen die Nachweisfuhrung zn L' okonomischen Bewertung des Einsatzes problematisch. Der Vergleich zwischen Latentwarmespeicher und Wasserspeicher ist nur dann notwendig, wenn fur den konkreten Einsatzfall nicht die technologischen Vorteile des Latentwarmespeichers (insbeson- dere konstante Temperatur und ,,Diodenwiikung") ausschlag- gebend sind. In der Tendenz ist der Einsatz von Latentwarme- speichern bei kleiner Differenz zwischen Vor- und Riicklauftem- peratur des Warmeverbrauchers gunstiger, hingegcn bei gro13er Temperaturdifferenz dcr Einsatz von Wasserspeichern. Bus den genannten prinzipiellen Einsatzmoglichkeiten sowie den technischen und ukonomischen Kriterien lassen sich folgcndc Xn- wendungsbeispiele ableiten:

- Speicherung der Kondcnsationswarme von Warmepumpen bzw. KLltemaschinen und zeitversetzte Nutzung fur h'iedertem- peraturheiziingsaiilagen, - Speicherung der diskontinuierlich anfallenden Abwarme bei technologischen Anlagen, z. B. Autoklaven, und Nutzung fur das Betreiben von FulJbodenheizungen, ~ Spcicherung der Abwarme aus Fahrzeugmotoren und Nutzung fur dcren Vorwarmung nach Betriebsstillstnnd, - Speicherung von Sonnenenergie und Nutzung fur die nacht- liche Gewachshausheizung,

~ Speicherung der Hauchgaswarme von I<leinkesselanlagen und Kutznng fiir die Vorwarmung von diskontinuierlieh benijtigtem Znsatzspeixewassrr, - kont.inuierliche Einspeicher'ung von Fernwarme zur Ab- cleckung yon Lastspitzen und damit gleichzeitige Scnkung des AnsclilulJwertes.

4.2. f izperimentalanlagen zur i lnwend i inq von Galisol- I 'n tentw~rmespeiehern

Die Erprobung von GLS-30- und GT,S-GO-T,atentw#rmespcichcm wird in folgenden Experimentalobjekten durchgcfiihrt bzw. ihre lnbetriebnnhme vorbcreitet :

- Fernwarmeiibergebestation Bpitzenentlastung bei gleichzeitiger Senkung der WiirmeanschlulJ- leistung, - flachgehendes Stromschubschiff Nutzung der Motorabmarme zur Behrkung des Schiffes wahrend dcr Schiffsliegezeiten, - Ge\l.lichshauskomplex energieormer Betrieb von Gewachshausern wallrend der Ubr;.- gnngsperiode durch die Speicherung uberschiissiger Tageswarmca zur Beheizung wiihrend der Nachtstundrn, - Solarhaus Speicherung der Solnrenergie zur WarmwassL.rbcreitiing.

Pernuiurn~eubergabestation KrefeldlBRD: Die gemeinsam von dcr Fa. Tulbon-Tunzini Klimateclinik GmbH (TKT) und der Bau- akadrmie der DDR realisierte Anlnge wurde im Januar 1987 in Betrieb genommen 1761. Durcli den Einsatz von GLS-60-Latentwarmespeichern in Fern- w8rmcuberpabestationen werden die GILttung drr zu Zeiten er- hohten Wiirmebedarfs auftretenden Lastspitzcn iind die Senkung der W8rmcanschluDleistung moglich. Die Einbindung der zwei Latentwarmespeiclier GLS 60 mit jc 0,55-m3-BehBltervolumen in die indirckte Fernwarmeubergabe- station eines Wohnhauses mit dem Warmebedarf von 30 kW er- fordert keine prinzipielle Anderung der Schaltung (Bild 16). Die Speicher werden parallel zn den Vcrbrauchern (FuBboden- heizung, Warmwasserbereitung. Schwimmbeckenheizung) in das

Bild 16 Prinzipschaltbild der Fernwarmeiibergabestation

Z. Cliem., 29. Jg. (1989) Helt 10

bestehende Rohrnetz eingebunden. Zum Beladen der Speicher steht eine AnschlnBleistung von 30 kW bei 75°C zur Verfugung. In Xbhangigkeit von den Verbrauchrr\.orIauftemperatiirrn erfolgt die Beheizung des Hauses durch Fernwarme oder iiber die GLS- 60-Hpeicher, wodurch standig eine auareichende Warmeversor- gung sichergestellt ist. Die hydrauliche Schaltung der Anlage ermoglicht folgende Bc- triebsarten:

- konventionelle Beheizung des Hnnses mit Fernwarme rnt- sprcchend dem Warmebedarf, - Beheizung des Hauses iiber die GLS-60-Speicher mit perio- discher Belastung der Fernwarme, ggf. gezielte Entlastung der Fernwarme zu Spitzenzeiten, - Mischbetrieb, Beheizung des Hiius?s durch Fernwarme nnd iiber die Spcicheranlage.

Die Me&, Steuer- und Regelfunktionen werden mitt'els Computers im On-line-Betrieb realisiert.

A ! I I 20 c I , r r r - F d - - T T - d

0 2 4 6 8 1 0 1 2 Zeit h

Bild 17 Versuchsergebnisse zum Betriebsverhalten der Fern- warmeubergabestation [76] ; - * - Laden (Vorlauf), - - - Laden (Rucklauf), - Entlsden (Vorlauf), -0- Entladen (Rucklauf), ... Verbraucher, Datum: 2G. 02. 1987

Im Bild 17 sind die ermittelten Ergebnisse (Lade-, Entlade- und Verbrauchertemperaturen; Lade-, Entlade- und Verbraucher- leistungen) wahrend des Betreibens der Anlage im Mischbetrieb graphisch dargestellt. Daraus wird ersichtlich, da13 wahrend des Ladevorganges (1.00 Uhr bis 6.00 Uhr) der Warmebedarf von 7 kW aus den GLS-GO-Speichern voll gedeckt wird. Vor und nach dem Laden der Speicher (0.00 Uhr bis 1.00 Uhr und 6.00 Uhr bis 12.00 Uhr) wird der Warmebedarf zu einem geringen Teil durch Beimischung von Fernwarme aufgebracht. Weiterhin wird die durch Warmwasserbedarf und Zuschaltung der FuBbodenheizung zwischen 1.30 Uhr und (3.00 Uhr auftretende Spitze ebenfalls voll ilus den Speichern gedeckt (Verbraucherleistung hoher als Lade- leistung). Durch den Einsatz der GLS-GO-Speicher konnten bei Kombination der genannten Betriebsarten die Senkung der AnschluDleistung und der Abbau von Lastspitzcn nachgewiesen werden. Seit Er- probungsbeginn im Januar 1987 sind die Latentwarmespeicher durchgehend in Betrieb. Die Funktionsfahigkeit des Wirkprinzips der Galisol-Speicher konnte dabei unter allen auftretenden Be- triebsbedingungen nachgewiesen werden. Die Ergebnisse dieser Versuche gaben weitcrhin AufschluB uber die Auslegung der Anlagen sowie die wechselseitige Beeinflussung von FernwarmeanschluB - Speicheranlage ~ Verbraucher.

Flachgehendes iYtromschubsc?Lyf: Der Einsatz von Latentwarme- speichern im Bereich der Binnenflotte ermoglicht die Einsparung von fe&n Brennstoffrn bzw. l~ieselkraftstoffcn fur Heizzwecke und damit die Scnkung des sprzifischen L)iesrll~raftstoffverbrau- ches. Mit der Einbindung von Warmespeichern in das Heiznngssystem des Schiffes ist die Nutzung von Motorabwarme fur die Beheizung des Schiffes anch wahrend der Liegezeiten gewahrleistet. Das Be- laden des Sprichers erfolgt wahrend der Fahrzeit des Schiffes uber den MotorkuhlwasserkreisliLuf. Fur die Erprobung des Einsatzes von Galisol-I,atentwBrmespei- chern wurde ein flachgehendes Stromschubschiff mit einem GSL- GO-Spcicher erstmalig in liegendrr Bauweise ausgeriistet und im Januar 1989 in Betrieb genommen. Der Speicher wurde entspre- chend den Einsatzbedingungcn fiir eine Spcicherkapazitiit von 83 kW h mit einem Behaltervolumen von 1,s m3 ausgelegt. Das crmiiglicht die Beheizung wahrrnd einer Schiffsliegezeit von 5 h bei -5°C i2uBenlufttcmprratur.

Schiffsmotor Speicher Kabinenheizung

Bild 18 in Motorkuhlwasser und Heizungssystem; 1 SchiffsauDenhautkuhlung, 2 Galisol-Speicher GLS GO12

Prinzipschaltbild der Einbindung des GLS-GO-Speichers

I m Bild 18 ist da.s Prinzipschaltbild der Einbindung des GLS GO in den hlotorkuhlwassei kreislauf und das Heizungssystem des Schiffes dargestellt. Die Anlage befindet sich gegenwartig in der Erprobung zum Be- triebsverhalten des Speichers innerhalb dcs Schiffsheizungssystems unter Praxisbedingungen.

Gewachshauskomptex: Der Einsatz von Galisol-Latentwarme- speichern erfolgt innerhalb eines neuartigen kombinierten Ver- fahrens zur biotechnischen Produktion von CO,, Schnellkompo- stierung und Abwarmenutzung (CARBOFERM). Durch die Einordnung der Latentwarmespeichcr ist eine einfache Umverteilung von Warmeuberschussen am Tagc in die Nacht und damit eine wesentliche Senkung des Energieverbrauches wahrend der Ubergangsperiode nioglich.

Bild 19 Prinzipsrhaltbild der Einbindung des GLS-30-Speichers in das Gewachshaussystem ,,Carboferm" ; 1 Gas-Wasser-Trennbehaltrr, 2 Gewachshaus, 3 Absaugung der Abluft, 4 vom C0,-Reaktor, 5 zum C0,-Reaktor, 6 Verteiler- zuluft, 7 Galisol-Speicher GLS 30, 8 Laden, 0 Entladen, 10 Boden- nahe; Wasserheizung

366

Die Experimentalanlage wird in einem Gewachshaus (180 m2 Grundflache) des Gewachshauskomplexes Werder (Havel) instal- liert. Das im Bild 19 dargestellte Prinzipschaltbild zeigt die Ein- bindung eines GLS-30-Speichers innerhalb des Systems CARBO- FERM. Die mittels des Injektionsstrahlwaschers (ISW) aus dem Firstbe- reich abgezogene und an einen Wasserkreislauf abgegebene iiber- schiissige Tageswarme wird im Speicher akkumuliert. In den Nachtstunden ist die Beheizung des Gewlchshauses durch Entladen des Speichers je nach Betriebsregime iiber das konven- tionelle Heizungssystem bzw. das CARBOFERM-Verteilersystem moglich. Durch den Einsatz des Galisol-Latentwarmespeichers zur Tag/ Naclit-Warmeumverteilung ist in der Saison eine Energieein- sparung von mindestens 60% zu erwarten. Die wahrend der Erprobung des CARBOFERM-Systems unter Praxisbedingungen registrierten Versuchsdaten werden hinsicht- lich des Betriebsverhaltens, des Mehrertrages und der Energie- einsparung ausgewertet.

Solarhaus: Die seit 1987 im Experimentalhaus Woltersdorf fur Versuchszwecke installierte japanische Sonnenkollektoranlage wiirde zusatzlich mit einem GLS-GO-Speicher mit der Behalter- groDe von 0,5 m3 ausgerustet. Ziel der Untersuchungen ist, das Zusammenwirken von Kollektor- und Warmespeicheranlage zu studieren, um daraus allgemein- giiltige Aussagen fur die Auslegung von Solarkollektoranlilgrn mit integrierten Warmespeichersystemen treffen zu konnen.

L i t e r a t u r

Unsere gcmeinsame Zukunft, Bericht der Weltkommission fur Umwelt und Entwicklung, Berlin, Staatsverlag der Deukchen Demokratischen Republik, 1988, S. 174 Oelert, G.; Behret, H.; Friedel, W.; Hennemann, B.; Hod- ge t t , D.; Purper, G.; Nelson, B.; Westermark, M.: Thermoche- mica1 Heat Storage-state of the Art report., Document D 2 ; 1982, Swedish Council for Building Research, Stockholm Lehmann, B.: Die Pufferspeicherung thermischer Energie mittels der Warmetonung des Systems Calziumoxid/Cal- ziumhydroxid, Kernforschungszentrum Karlsruhe KfK 4155, 1986 Huntley, W . R.: Performance Test Results of a Lithium Bromide-Water Absorption Heat Pump that uses Low Temperature[GO"C (140"F)IWaste Heat, Oak Ridge National Laboratory ORNL TM-9072 Wettermark, G.; Carlson, B.; Stymne, II.: Storage of Heat - a Survey of Efforts and Possibilities, Document D 2; 1979, Swedish Council for Building Research, Stockholm Dyrnum, 0. AS.: The Sodiumsulphide/Water System as a Chemical Heat Pump used for Long Therm Energy Storage, Report Thermal Insulation Laboratory, Technical Univer- sity of Denmark, Lyngby 1985, S. 941 Junk, R.: VDl-Berichte 662 (198i) 163 Nonnenmacher, A.; Groll, M.: Chemical Heat Storage and Heat Transformation using Reversible Solid-Gas-Reaction, Int. Conference on Energy Storage, Brighton, UIC, April 29- May 1, 1981, S. 267 Reiter, F. R',: Theoretical Studies on the Utilization of Reciprocal Salt Pairs for Solar Storage, Commission of the European Communities EUR 6044 EN, 19 i8 IZeiter, P. W.: Solar Energy 32 (1984) H. 4, 499 Kniep, R.; Laumen, M.; Zachos, A.: Thermochim. Acta 86 (1985) 131 Vaccarino, C.; Barbacci, A.; Frusteri, F,; Gal& G.; Maisa- no,G.: J. Solar Energy Engng. 107 (1985) 54 Vaccarino, C.; Yioravanti, T.: Solar Energy 30 (1983) H. 2, 123 Mancini, N . A.; Sinione, F.; Strano, A.; Troia, S. 0.: Nonconventionnl Energy (Eds.: Purlan, G.; Mancini, N . A.; Sayigh, A . A . M.), New 'l'ork, Plenum Publishing Corp., 1984, s. 221

[15] Purbo, 8.; Swedsen, S.: Report on Heat Storage in a Solar Heating System using Salt Hydrates, Thermal Insulation Laboratory, Technical University of Denmark, Juli 1977, revised Februar 1978, Meddelelse Nr. 70

[I61 Abhat, A.: Solar Energy 30 (1983) 313 !I71 Gawron, K.; Schroder, J.: Energy Res. 1 (1977) 351 [18] Kesselring, P.: VDI-Berichte 288 (1977) 87 [19] Tanaka, K.; Kanari, K.; Kamimoto, M.; Abe, Y.; Takaha-

shi, Y.; Sakamoto, R.; Ozawa, T.: Bull. Electrotechn. Lab. 51 (1987) 469

[do] Lottner, V.: Proc. IEA Workshop on Latent Heat Stores - Technology and Applications, 7-9 March 1984, Spezielle Berichte der Kernforschungsanlage Jiilich, Nr. 297, S. 11

[?I] Emons, H.-H,; Naumann, R.; Jahn, K.: Thermochim. Acta 104 (1987) 127-137

1221 Mayer, D.; Achard, P.; E'legant, L.: Calorim. Anal. Therm. 16 (1985) 481

[23] Naumann, R.: Salzhydrate als Wirmespeichermedien -

Grundlagen und Anwendung, Dissertation B, Bergakademie Freiberg, 1987

13-11 Tamme, R.: Brennstoff. Warme. Kraft 36 (1984) 463 [25] Gawron, K.; Schroder, J.: J. Energy Res. 5 (1981) 103 [26] Ozawa, T.: Thermochim. Acta 92 (1985) 27 [27] Kimura, H.; Kai, J.: Energy Convers. Manage 25 (1985)

l i 9 [%I Abe, Y.; Kamimolo, M.; Takahashi, Y.; Sakamoto, R.; Ka-

nara, K.; Ozawa, T.: Active Heat Exchange Thermal Storage unit with Pentaerythritol, Electrotechnical Laboratory, Sakura-mura, Niihari-gun, Ibaraki 305, Japan Report 849 182

[29] Font, J.; Muntasell, J.; Nuvarro, J.; Tamarit, J . L.; Llove- ras, J.: J. Calorim. analyt. Therm. Thermodyn. Chim. 17

[30] Naumann, R.; Emons, Zf.-IZ.: J. Thermal. Anal., im Druck [31] Emons, H.-H.; Muller, A.; Naumann, R.: J. Colloid Interface

Sci., in Vorbereitung [32] Voigt, W.; Panghanel, Th.; Emons, H.-H.: Z. physik. Chem.

[Leipzig] 266 (1985) 522 [33] Jahn, K.: Zum Einsat.z orga.nischer Verbindungen als Galisol-

Latentwarmespeichermaterial, Dissertation, Bergakademie Freiberg, 1989

[31] Emons, H.-H.; Naumann, R.; Fanghanel, Th.; Ahrens, W.: J. Energy Res. 13 (1989) 39

[35] Cuion, J.: Thermochim. Acta 67 (1983) 167 [3G] Uhlemann, M.: Zur thermoanalytischen Untersuchung von

NH,AI(SO,), . 12H,O im Hinblick auf einen Einsatz als GLS-Latentwarmespeichermaterial, Diplomarbeit, Bergaka- demie Freiberg, 1986

[37] Naumann, R.; Emons, H.-H.; Paulik, F.: J. Thermal. Anal. 34 (1988) 1327

[38] Emons, H.-H.; LVaumann, 8.; Ileide, K.: Z. anorg. allg. Chem., im Druck

[39] Lorenz, li.: Thermoanalytische und thermokinetische Grund- lagenuntrrsuchungen an ausgewahlten Salzhydraten, Ui- plomarbeit, Bergakademie Freiberg, 1988

[40] Emons, fl.-fI.; Naumann, R.; Voigt, W.; Ahrens, W.; Stock- low, Ft'.: J. Energy Res. 10 (1 986) 69

[4t] Renner, B.: Untersuchungen ausgewahlter Salzhydrate fur Latentwarmespeicher bei etwa 45 "C, Diplomarbeit, Berg- akademie Freiberg, 1987

[A?] Burkhardt, M.: Untersuchungen zum Einsatz von Na,SO,. 10H,0-Na,HP04 . 1 SH,O-Mischungen als Latentwarme- speichermat,erial, Diplomarbeit, Bergakademie Freiberg, 1988

[43] Eieback, K.; Ahrrns, W.; Emons, H.-H.: Physikalisch-che- mische Crnndlagenuntersuchungen zur Entwicklung von Warmespeichern nuf der Basis von Kristallwasserbindungs- Kristiillwasserentwasserungsreaktionen, z. B. von CaCI, *

(iH,O, unveriiffentlichter Porschungsbericht, Bauakademie, Berlin - Bergakademie, Freiberg, 1983, S. 93

[U] Lornbardi, G.: For Better Thermal Analysis, ICTA-Empfeh- lung, 1980 II., ed. Rom, Februar 1980

[45] DE-OS 25560106

[47] EP-PS 00i4612 [I81 EP-PS 103450

(1986) 314-317

[46] US-PS 2677243

[A!)] UE-OS 2648678 [50] Lane, G . il.: Solar Heat Storage: Laterit Heat Materials,

Vol. I, Background iind Scientific Principles, CRC Press, Inc. Bocii Ylaton, Florida, 1983

1611 Telkes, X.: Ind. and Hng. Chem. 44 ( 6 ) (1952) 1308 [52] Ahhat, A . ; lieine, D.; Heinisch, 111.; Malatidis, N . ; Neuer, G.:

Entwicklring modularer WBrmeubertrager mit iritegrierteni Latenta~lrmcspciclier, Bundesministerium fur Forschung iind Technologie, Forschungsberictit T 81-050, 1981, Institiit fiir Kernt.eclinik irnd Ent.rgieiimwand1urig e. V., Strittgttrt

[MI Wada, T.; Yatnanzoto, R.: Bull. chem. Soc. Japan 56 (1982) 3G03

1541 Yaumann, €2.; Fanghiinel, Th.; Emons, H.-It.: J. Thermal Anal. 33 (1988) 685

1551 Gronvold, F.; Meisingset, K . K.: J. chem. Tliermodyn. 1989,

[W] Emons, H.-H.: Frcibcrgcr b’orsch.-H. GOO (1979) 6 1571 Furbo, 6.: Heat Storage with an Incongruently Melting Salt

Hydrate as Storage Medium based on the Extra Water Principles, Thermal Insulation Laboratory, Technical Uni- vcrsity of Denmark 19t30, Meddelelse Nr. 108

[5S] Furbo, S.: Hent Storagc. units using Salthydrate as Storii.ge Medittm based on the Extra Water Principles, Thermal In- sulation Laboratory, Technical University of Denmark, Janitar 1982, Meddelelse Nr. 116

[59] Lindner, F.; Scheunemann, K.: Die Eritwicklitng eiries dynn- mischen Glaubersalz-LatentwBrmespeichers bis zur Serien- reife, Deutsche Forschungs- und Versuchsanstalt fur Luft- nnd Raumfahrt, I)FVLR,-E’B 81-32

[ 601 Tamme, R.: Die Entwioklcing dyn;tmisclicr Latrntwiirme- speiclicr im Temperitturbereicli 3 13 K bis 80°C), 1)GS 4, JSF, 19x2, Berlin, 8. 1189

[Gl] Krause, 8.; Tanme , R.: J. Solar Energy Engng. 108 (1986) 2 3 ;

1621 Krause, 9.; Bradke, M . V.: Dcgradatioiisiintt,rsucliuiigcii bci cincr ~;iriumhydroxid-Latentwarmespciclicr-l’ilotanlage, In- stitut fiir Technische Thermodynamik, Strtttgart, DFVLR-FB 87-49

1083

[G3] Pouda, A . E.; Despault, 0. J . G.; Taylor, J . P.; Capes, C. E.: Solar Energy 2b (1980) 437

[61] Pouda, A. E.; Despault, (2. J . C.; Tu,ylor, J . P.; Capes, C. Id.: Sol. Energy 83 (1 981) 57

[G5] Ilednzarin, H.: Energy Tcclin. 1 (1986) 10 LCX] Van Galen, E.: Uesign Considcrntions for Lkktcnt Heat Stores,

Proc. IEA Workshop on Labent Heat Stores ~ Tcrliiiology and Applications, 7-9 March 1984, IKE UniversitBt Stcitt- gnrt, Spczialberichte Kernforschiingsanlage Julicli, 1985, Nr. 297, S. 314

1671 WO-PS 81/00574

[69] DU-PS 2077768, UD-PS 2276857, DD-E’S 23SiiHG2, UII-I’S 25G134, DD-PS 248128, DU-I’S ?7640(;3, UE-X124!M, DE-PS 35217618, DE-PS 36427761, DD-l\’P F 28 L)/3072557 I ,

L i O ] rS’tockliiiu, W.; Ahrena, W.; Enzons, H.-11.; Naumrrnn, €2.;

[71] Nauniann, I?.; Ahrens, V.: Wisscnsch. Fortsclir. 36 (19H(i)

1:72] Evnons, H . -H . : (istr. (>hem.-Z. 1987, H. 12 , 275 [73] Herick, C. 8.: Mclt-Vrccze-Cycle Live Testing of Uliiubcr’s

Salt in ii Rolling Cylinder Heat Store, General Electric R t . -

port 81 CRD 074, April 1981

cc;sl EP-PS 0 0 7 : w ; Drj-Ps wwu:!

I)I)-1vP C O!l K/291OCiCi4, I)L)-PS 270310, DD-PS 269209

Voigt, W.: H.-I,.-H. 37 ( 6 ) (1986) 247

256

1711 BE 9002448; HE 9002449 1751 N a r t i n , J . F.; NcGill, li. N . ; Olzezcki, M. ; Tornlinmn, J . J . :

Thermal Energy Storage for Building Heating and Cooling and Indnstrial Applications, Technical Progress Ht,port for Period March 1980, throiight Febroar 1981, OR.NL/TM 7779, S. 47

[ ’ i G ] Zcitung fur ICommunale Wirtsehaft 10 (1987) 7G [77] Green, CB. F.: J. physic. Chem. 12 (1908) (55 [78] Bell, ill. A.: Low Grade Heat Storing using Sodium Acctatc

Solntion, Int. Conference on Energy Storage, Brighton, UK, April Z-May 1, 1981, S. 171

[ i 9 ] Bell, 111. A.; Smith, E.: Energy 5 (1980) 1086

eingegirngen am 3. Bpril 1989

Pbotocbemiscbe Anwendung von Farbstoffaufdainpfschichten

Horst Boftcher, Torsten Fritz, Hernd Vaupel

Technische UniversitiGt Dresden, WB Photopliysik, Dresden, L)UR-80l27

Summary Advanced high-vucuum technology rnables the ieproducable pro- duction of evaporated dye layers ( E D L ) . B y rncanS of aeparnte source9 even fhe production of rnultzlayers or homogeneous mzrtures, e . g . dyes wnxed with other evaporable olpanic or inorganic compounds all metal haltdes or oiidea (“norganzcs”), i s posszhle. P u r e and rrjzxed EDL’s show a lot of specqac clrctt ical and optacal properires whach can be used in dafferent fields of application, e . g . charge tran.\fer and generation processes tn informatton recoidzng and solar storcrge, color macrofalters and optacal data storage. The survey resunzes recent results of nuthors and kternture data.

Einleitnng Seue Wcrkfitoffc in Form diinncr Festkiirpersc~iirlrtrn sirid g q y i - wartig eine eritscheidende Voraussetziing fur die weitere Ent- wicklring von Hocahtechnologien, speziell zur Herstellung mikro- clektronisrher und optorlrkbroriisciier Knirelemente sowie nctucr Informations- und Eiiergiespciclicrsystemc. In diesem Ziisammen- hang finden srit etwa 20 Jnliren feste Farbstc,ffsrhicliteri >iufgrund ihrer spezifischen optischcn und elcktrisclicn Eigcnscliaften zu- nehmendcs lnteressc 11 -31 und fulirten zii zdilreiclien rieiicn An- wend~ingsmiigliclikciten, die weit iiber die konvcnt,ioncllc Vcr- wimdung in dcr Lack- und F‘i~rbenindustrie hinansgelien, vgl. Schema 1.

ZCA 9651

Im folgrndw ifberblick werdcn ticiierc Ergebnissr 2111’ Hcmtt.1- lung, ziim spezifisrlien optisclien und elektrischen Vcrhalteii sou ir prinzipielle driu.endungsmogliclikeiten fester Farbstoffv in Form dunner Bufdampfscliichten (Farbstoff,iiifdampfschichteir, FSdS) bcsclrricsben.

1.. Werstellnng von Farbstoffanf daniipfscliialiten 1)ie reprodnzierbarc Herstsllnng r o n FSAS ist mit Hilfe dcr nio- dcrnen Vskuumtechnik relativ problemlos iniiglicli. Unsrrc Er- faliriingcn mit mehr als 1UO Farbstoffen zeigcn, da13 eine Vielzalil neiitrnler Pigmcntfarbstoffe (z.B. Phthalocynninc, Porpliyrincl, Merocyininc, Indigofarbstoffc, Carbonyl- nnd Azofiirbstoffe) sowie k:rtionisrlier b’ttrbstoffe (z.B. Di- und Triarylmetliinfarbstoffi: riowic ciitsprccliende dzaanaloga, einfaclie Cyariinfarbstoffr) bri p < 10 Diirclr den Riwat,z sepirater Verdampferclnc,llc,n ist die Hcrstc.1- lung von Mciltiscliichtrn oder liomogenen Mischschichtcri iiiis ver- dnmpfbnren organisclien oder tinorgitnisclien Substanzcn in iiiiterscliiedliclicn R.lengenverhBltnissen moglich (vgl. Bild 1). Piir die definierte Herstcllmig voii Mischschichten sind dii. sct);ir>itc\ 8tlenernng utitl Kontrolle dt.r einzelnen Aufdampfraten sowic cine cxakt btwclinete und justierte Verdampfergeometrie rrfordc~rlic~li. damit die Misclinng dcr Komponcntan vorivicgerid in tier (;;is-

Pa vcrdampfbar sind.

368