Lichtabsorption und Assoziations- und Protonierungsgleichgewichte von Lösungen eines Cu-Phthalocyaninsulfonats

Zeitschrift für Physikalische Chemie Neue Folge, Bd. 37, S. 1 -32 (1963)

Lichtabsorption und Assoziations- undProtonierungsgleichgewichte von Lösungen

eines Cu-PhthalocyaninsulfonatsVon

Ulrich Ahrens und Hans Kuhn

Physikalisch-Chemisches Institut der Universität Marburg/Lahn

M it 20 Abbildungen im Toxi

(Eingegangen am 11. Februar 1963)

Die Lichtabsorption der Phthalocyanine ist von besonderem theo-retischem Interesse1'2, und eine nähere Kenntnis über den Zustanddieser Farbstoffe in Lösung ist daher sehr erwünscht. Untersuchungenan Sulfonaten des metallfreien Phthalocyanins 3 haben gezeigt, daß dieAbsorptionsspektren stark von Konzentration und Lösungsmittelabhängen, und daß dieses Verhalten auf das Vorhandensein von

Dimeren (F2) und Tetrameren (F^ neben Monomeren (F) des Farb-stoffes zurückgeführt werden kann. Über die pH-Abhängigkeit derSpektren der Phthalocyanine liegen nur orientierende und zum Teilwidersprechende Untersuchungen vor4-5'6. In der vorliegenden Arbeit

1 H. Kuhn, Fortschr. Chem. org. Naturstoffe [Wien] 17 (1959) 404.2 H. Martin, H. D. Försterling und H. Kuhn, Tetrahedron, Contributed

Symposia on Recent Development in Organic Chemistry, 1963 (im Druck).3 E. Schnabel, H. Nöther und H. Kuhn, Venkataraman Commemoration

Vol., Academic Press (London 1962), S. 561.4 M. V. Sirur, M. S. Muthana, S. K. Bhattacharyya und J. C. Gosh, Proc.

nat. Inst. Sei. India 13 (1947) 141; Chem. Abstr. 42, 8053 c.5 V. B. Evstigneev und A. A. Krasnovskij, Doklady Akad. Nauk SSSR,

08 (1947) 1399; Chem. Abstr. 46, 4362 h.6 B. D. Berezin, Izvest. Vysshikh Ucheb. Zavedenii, Khim. i. Khim.

Tekhnol. 2, No. 1, (1959) 10; 2, (1959) 165; 4, No. 1, (1961) 45; Chem. Abstr. 5316663 i; 53, 18720 a; 55, 17205 b.

. physik. Chem. Neue Folge, lid. 37, Heft 1/2 1

2 Ulrich Ahrens und Hans Kuhn

werden am Beispiel des Cw-Komplexes von 4, 4', 4", 4"'-Phthalocya-nintetrasulfonsaurem Natrium* die Absorptionsspektren in Ab-hängigkeit vom Lösungsmittel, vom pH und der Ionenstärke unter-sucht und gedeutet**.

A. Lösungen in Wasser und in Mischungen von Wasser undaliphatischen Alkoholen. Gleichgewichte zwischen

3Ionomeren und Assoziaten des Farbstoffs

Abb. 1 zeigt das Absorptionsspektrum einer wäßrigen Lösung imSichtbaren in Abhängigkeit von der Einwaagekonzentration c0. Beikleinen Werten von c0 liegt die Hauptbande bei 672 µ ; sie nimmt mitzunehmendem c0 ab, während die Bande bei 632 µ ansteigt, wobeisich bei 653 µ ein isosbestischer Punkt ausbildet (Abb. la). Beiweiterer Zunahme von c0 verschwindet das Maximum bei 632 µ undes entsteht ein neues Maximum bei 615 µ unter Ausbildung einesisosbestischen Punktes bei 623,5 µ (Abb. lb).

Abb. 2 zeigt die Absorptionsspektren in Mischungen von Wasserund Äthanol für c0 = 4 · 10~6 Mol/1. Mit zunehmendem Äthanolgehaltnimmt die Bande bei 632 µ ab, während die langwellige Bande bei674 µ stark zunimmt. Außerdem bildet sich bei 606 µ eine kleineNebenbande aus.

Wir nehmen an, daß die untersuchte Konzentrationsabhängigkeitdes Absorptionsspektrums durch zwei Assoziationsgleichgewichte derForm aF 5± Fa, bFa ?± Fa.b gedeutet werden kann. Aus der Existenzeines isosbestischen Punktes im Bereich kleiner Konzentrationen(Abb. la) folgt dann, daß hier praktisch nur F und Fa vorliegen, undaus Abb. la ergibt sich weiter, daß die Bande bei 674 µ dem Mono-meren F, die Bande bei 632 µ dem Assoziat Fa zuzuschreiben ist.Analog folgert man, daß im Bereich höherer Konzentrationen prak-tisch nur Fa neben Fa.b vorliegt und daß die Bande bei etwa 615 inw

den Fa.b-Assoziaten entspricht.* Wir danken der Ciba AG., Basel, für die freundliche Überlassung des

Präparates.** Über die in anderen Fällen festgestellte Abhängigkeit der Absorptions-

spektren von pH und Ionenstärke vgl. 7.7 W. Luck, Angew. Chem. 72 (1960) 57.

Lichtabsorption eines C7w-Phthalocyaninsulfonats 3

a) Das Monomeren-Dimeren-Gleichgewicht in wäßrigerLösung

Wir ermitteln den Assoziationsgrad a und die Assoziationskon-stante

'0|-1-1-1 —

540 560 580 600 620 640 660 680 700 720- [ µ]

a)10,-1-1-1-1-1

Ol_I_I_i_I_I_:_I540 560 580 600 620 640 660 680 700 720

- [mµ]b)

Abb. 1. Farbstoff (Konzentration c0) in Wasser, a) c0 = 10-7 bis IO"4 Mol/1(Kurven 1 bis 10). Gleichgewicht zwischen Monomeren F und Dimeren F2.b) c0 = IO-4 bis 10~2 Mol/1 (Kurven 1 bis 7). Gleichgewicht zwischen Dimeren F2

und Tetrameren Fi


(cx Konzentration des monomeren Farbstoffes, ca Konzentration des -fach assoziierten Farbstoffes) wie in einer vorangehenden Arbeit3.Es ist

1alog

mit

(

a— 1a ]og «

=

—

· log [(t\—

) c0]

C (2)

log (a ) (2a)E

co · d E Extinktion ; d Schichtdicke ; bzw. molarer deka-discher Extinktionskoeffizient des monomeren bzw. des es-fach asso-

ziierten Farbstoffs).

540 560 560 600 620 640- [ µ]

660 6ß0 700 720

Abb. 2. Farbstoff (Konzentration c0 = 4 · IO"6 Mol/1) in 10 bis 70 völligemwäßrigem Äthanol (Kurven 1 bis 7)

Zur Ermittlung von wird für die betrachtete Wellenlänge(674 µ) (im Monomerenmaximum) gegen c0 aufgetragen. Bei c0 = 10-4Mol/1 ( = 3,5 · IO-4) hat die Kurve einen Wendepunkt. Wird zunächstangenommen, daß bei dieser Konzentration der Farbstoff praktischnur als Fa vorliegt, so folgt der Wert \ =3,5· IO41 Mol-1 cm-1. kann nicht in entsprechender Weise bestimmt werden, da bei dengrößten untersuchten Verdünnungen noch keinem Grenzwert zu-

strebt, der Anteil an Assoziaten also nicht zu vernachlässigen ist. Dajedoch die isosbestischen Punkte in wäßrigen Lösungen im Bereichkleiner Konzentrationen und in alkoholisch-wäßrigen Lösungen an dergleichen Stelle liegen (Abb. la und 2), haben die Extinktionskoeffizien-ten 1 und in wäßrigen Lösungen die gleichen Werte wie in alkoho-

o

-05,

-7.0-

0.5 0 05 1.0 7.5 2.0 25-log [!e2-2e)cj

Abb. 3b. log [( —

2„/26)

c0] gegen log [( 2—

2 ) c0] nach Abb. lb für = 632 µ und 2 = 1,50

·

IO5 1

Mol"1 · cm"1. Vierecke: 26/2 = 4,4 · IO4 1 · Mol"1 ·

cm-1, Kreise: 24/26 = 4,6 · IO4 1 · Moü1

cm-1, Dreiecke: 26/2 = 4,8 · 1041·Mol-1 · cm1

6 Ulrich Ahrens und Hans Kühn

lisch-wäßrigen und es kann daher 1 dem -Wert bei höheren Alkohol-gehalten, wo der Farbstoff monomer vorliegt, gleichgesetzt werden.Nach Abb.2 folgt so der Wert 1 = 2,45 · IO51 Mol"1 cm"1.

In Abb. 3a ist log [( —

eja) c0] gegen log [( 1—

) c0] (für 674 )aufgetragen. Die Punkte liegen fast auf einer Geraden. Wählt man

anstelle des zunächst angenommenen Wertes / = 3,5 · IO4 den Wert \ =3,7 · IO4 1 Mol-1 cm-1, so weichen die Punkte zum Teil starkvon der Geraden ab. Mit eja = 3,57 · 104 1 Mol-1 cm-1 schmiegensie sich einer Geraden optimal an. Die Steigung dieser Geraden istíja = 0,50 und ihr Achsenabschnitt C = —1,56. In den betrachtetenLösungen liegt also das Gleichgewicht 2 F ^± F2 vor. Für die Gleich-gewichtskonstante ergibt sich nach Gleichung (2a) aus dem Achsen-abschnitt C der Wert K12 = 1,38 IO81 Mol"1.

b) Das Dimeren-Tetrameren-Gleichgewicht in wäßrigerLösung

Der Faktor b und die Assoziationskonstante

= 5 Í»)wird nach dem gleichen Verfahren bestimmt. Für das GleichgewichtbF2 5± F2b gilt analog zu Gleichung (2) :

logmit

e2i,.

2b °1 · log [(ß,

-

2 ) · c0] + C" (4)

C = log f 2 — ) —i · log (2b * a) (4a)& "& V a b,

( 26 molarer dekadischer Extinktionskoeffizient des Farbstoffs mit demAssoziationsgrad 26). Für die Wellenlänge des Dimeren-Maximumsergibt sich aus dem Maximalwert von in Abhängigkeit von c0 derWert 2 = 1,50 · IO5 1 MoP1 cm"1. Wird zunächst 26/(26) = 4,4 · IO41Mol-1 cm-1 gesetzt, so ergeben sich aus Abb.lb bei der Auftragungvon log ^ — -^-j c0 gegen log [( 2

—

2 ) c0] die Vierecke in Abb. 3b.Sie weichen für höhere Abszissenwerte systematisch von einer Geradenab. Am besten schmiegen sich die Punkte für 2 )/(2 ) = 4,6 IO4 1MoP1 cm-1 (Kreise) einer Geraden an. Diese hat die Steigung1/6 = 0,50 und den Achsenabschnitt C = 0,79. In den betrachtetenLösungen ist also das Gleichgewicht 2 F2 +t Fi maßgebend. Aus den

Lichtabsorption eines Cu-Phthalocyaninsulfonats 7

Werten von b und C berechnet man nach Gleichung (4a) die Gleich-gewichtskonstante K2i = 3,8 · 1021 Mol-1. Auf Grund der erhaltenenWerte der Konstanten Kl2 und K2 4 folgt, daß der Farbstoff in 10-4molarer wäßriger Lösung zu l°/0 in monomerer, zu 95°/0 in dimererund zu 4°/0 in tetramerer Form vorliegt.

c) Gleichgewichte in Gemischen aliphatischer Alkoholemit Wasser

Durch Untersuchung der Konzentrationsabhängigkeit der Spektrenkann in entsprechender Weise gezeigt werden, daß in 30vol°/0igenÄthanol-Wasser-Mischungen im Bereich von 3,6 · IO-7 bis 3,6 · 10-5Mol/1 praktisch nur Monomere und Dimere auftreten, daß aber beiKonzentrationen über 3,6 · 10-5 Mol/1 bereits der Anteil höhererAssoziate merkbar wird8. Im Gegensatz zu wäßrigen Lösungen tretendie höheren Assoziate bei Konzentrationen auf, bei denen die Mono-meren noch zu einem merkbaren Anteil vorliegen; es fehlt also hierein Konzentrationsbereich, in dem praktisch nur Dimere vorhandensind. Für die Gleichgewichtskonstante K12 ergibt sich der Wert1,95 IO41 Mol"1.

In Mischungen von Wasser mit Propanol, Butanol oder Glykol-monoäthyläther sind die Verhältnisse analog wie in Äthanol-Wasser-Mischungen. Der bei Zusatz des organischen Lösungsmittels erreichtemaximale molare Extinktionskoeffizient emax bei 674 µ im Maximumder Monomerenbande ist in allen Fällen 2,43 · 1051 Mol-1 cm-1 und nur

im Fall von Äthanol um 0,8°/0 größer. Bei hohem Gehalt an organi-schem Lösungsmittel (10 Mol/1 Propanol oder 8Mol/lGIykolmonoäthyl-äther) nimmt im Maximum der Monomerenbande merklich ab. Danicht gleichzeitig eine Zunahme von am Dimerenmaximum statt-findet, ist die Erscheinung offenbar auf die Bildung höherer Assoziatezurückzuführen. In den wasserfreien Alkoholen ist die Löslichkeit nur

noch gering.B. Lösungen in Wasser mit Elektrolytzusätzen. Gleichgewichte

zwischen Monomeren und Assoziaten des Farbstoffs

a) Natriumchlorid-haltige LösungenIn Abb. 4 sind die Absorptionsspektren 10-5 molarer wäßriger

Farbstofflösungen mit AaCZ-Konzentrationen von 10-3 bis 0,5 Mol/1wiedergegeben. Mit steigender AfaCT-Konzentration verschiebt sich das

8 U. Ahrens, Diss., Marburg (1962).

TJlbich Aheens und Hans Kuhn

Absorptionsmaximum von 632 µ nach 612 µ und der Extinktions-koeffizient im Maximum nimmt ab. Bei iVaCi-Konzentrationen größerals 0,2 Mol/1 sind die Farbstofflösungen nicht mehr stabil. Nach24 stündigem Stehen dieser Lösungen hat sich der Farbstoff in Flockenausgeschieden. Unmittelbar nach der Herstellung einer solchen in-stabilen Farbstofflösung mit der iVesCZ-Konzentration 0,5 Mol/1*erhält man das in Abb.4 mit Nr. 9 bezeichnete Absorptionsspektrum.Wird c0 bei konstanter AaCZ-Konzentration erhöht, so tritt (wie bei

10,

0 550 600 650 700- [mu]

Abb. 4. Farbstoff (Konzentration c0 = 10"5 Mol/1) in wäßrigen .iVaOZ-Lösungen(Konzentration oNaCl = 10-3 bis 0,5 Mol/1, Kurven 1 bis 9). Gleichgewicht

zwischen Dimeren, Tetrameren und höheren Assoziaten

der betrachteten Erhöhung der AaCZ-Konzentration bei konstantemc0) eine Verschiebung des Absorptionsmaximums zu kürzeren Wellenund eine Abnahme des Extinktionskoeffizienten im Absorptions-maximum auf.

Im Falle der NaCl-ireien Lösungen des Farbstoffes sahen wir, daßdas langwellige Absorptionsmaximum der tetrameren Farbanionensich etwa bei 615 µ befindet. Es liegt daher nahe, anzunehmen, daßdie hypsochrome Verschiebung des Absorptionsmaximums der Farb-stofflösung durch NaCl-Zugahe auf einer Verschiebung des Dimeren-Tetrameren-Gleichgewichtes zugunsten der tetrameren Farbanionenberuht. Während die Absorptionsspektren der AaCZ-freien Lösungen

* Durch Zusammengeben gleicher Volumina einer 2 · 10-5 molaren Farb-stofflösung und einer 1 molaren JVraCT-Lösung.

Lichtabsorption eines CM-Phthalocyaninsulfonats 9

im Bereich des vorherrschenden Dimeren-Tetrameren-Gleichgewichtes(c0 = 10-4 Mol/1) einen isosbestischen Punkt bei 623,5 m// bilden(Abb.l), fehlt ein solcher Punkt in den in Abb.4 wiedergegebenenSpektren. Das Fehlen des isosbestischen Punktes könnte auf eineAbhängigkeit der Extinktionskoeffizienten 2 und (oder) 4 von derAaCZ-Konzentration zurückzuführen sein. Dagegen spricht jedoch,daß in den bisher untersuchten Fällen die Lage des Monomerenmaxi-mums und der Wert von nur sehr wenig von der Art des Lösungs-

?0| I-1- -1- -1- -1

500 550 600 650 700 750 800 850— [mµ]

Abb. 5. Farbstoff (Konzentration c0 = 10"5 Mol/1) in 10_3 bis 2,5 molarer wäß-riger Schwefelsäure (Kurven 1 bis 12). Gleichgewicht zwischen Dimeren,

Tetrameren und höheren Assoziaten

mittels abhing und eine Abhängigkeit der Lage des Dimerenmaximumsund des Wertes von 2 von der Art des Lösungsmittels nicht mehrnachweisbar war. Das Fehlen des isosbestischen Punktes ist jedochverständlich, wenn man annimmt, daß in den A^aCZ-haltigen Farb-stofflösungen Assoziationsprodukte mehrerer miteinander im Gleich-gewicht stehender Assoziationsstufen vorkommen. Mit zunehmenderA^aCZ-Konzentration werden die höheren Assoziate immer mehrbegünstigt und schließlich fallen die schwerlöslichen hohen Assoziateaus. Diese Annahme wird unterstützt durch die Tatsache, daß Farb-stofflösungen, deren ATaCi-Konzentration nahe an der Stabilitätsgrenzeliegt, einen schwachen TYNDALL-Effekt zeigen, der stark zunimmt,wenn man die A'aCT-Konzentration bis zur Stabilitätsgrenze derLösung erhöht.

LO Ulrich Ahrens und Hans Kuhn

b) Lösungen in IO-3 bis 6,5 molarer SchwefelsäureIn Abb.5 sind die Absorptionsspektren 10~5 molarer Farbstoff-

lösungen mit Schwefelsäurekonzentrationen von 10~3 bis 2,5 Mol/1dargestellt. Die Erhöhung der Schwefelsäurekonzentration bewirkteine ähnliche Veränderung des Absorptionsspektrums wie die Erhöhungder AaCZ-Konzentration (Abb. 4). Während die AaCT-haltigen Lösun-gen der Farbstoffkonzentration c0 = 10-5 Mol/1 nur bis zu einer NaCl-Konzentration von 0,2 Mol/1 stabil sind, sind die schwefelsauren Farb-stofflösungen der Farbstoffkonzentration c0 = 10~5 Mol/1 stabil. Beigleicher Molarität beeinflußt NaCl das Spektrum stärker als Schwefel-säure.

Wir nehmen an, daß die hypsochrome Verschiebung ebenfalls aufeiner Assoziierung des Farbstoffes beruht. Da die pK-Werte aromati-scher Sulfonsäuren zwischen 0,5 und 1,0 liegen9, kann man annehmen,daß die Farbstoffassoziate in 2,5 molarer Schwefelsäure weitgehendaus der undissoziierten Ctt-Phthalocyanintetrasulfonsäure aufgebautsind. Im Bereich der Schwefelsäurekonzentration von 2,5 bis etwa6.5 Mol/1 ändert sich das Absorptionsspektrum der Farbstofflösungennicht. Die Gleichgewichtskonstanten der Assoziationsgleichgewichtehängen hier also nicht von der Schw'efelsäurekonzentration derLösung ab.

C. Lösungen in 6,5 bis 18,7 molarer Schwefelsäure, in Oleum und inMischungen aus Dioxan, Wasser und Schwefelsäure und aus Eisessig,Wasser und Schwefelsäure. Gleichgewichte zwischen nicht protonierten

Assoziaten und einfach bis vierfach protonierten Monomerendes Farbstoffs

a) 6,5—

10,3 molare Schwefelsäure: Gleichgewicht zwi-schen nicht protonierten Assoziaten und zweifach proto-

nierten Monomeren F(H + )2Vergrößert man die Schwefelsäurekonzentration einer Farbstoff-

lösung mit der Farbstoffkonzentration 10-5 Mol/1 schrittweise von

5.06 bis zu 10,29 Mol/1, so erhält man die in Abb. 6a,b wiedergegebenenAbsorptionsspektren. Bei zunehmender Säurekonzentration verschiebtsich zunächst das Absorptionsmaximum zu längeren Wellen, währendgleichzeitig bei 694 mµ (I) und bei 726 µ (II) zwei Schultern ent-stehen. Aus den Schultern entwickeln sich mit zunehmender Säure-konzentration die Absorptionsbanden I (694 µ) und II (726 µ) und

9 Handbook of Chem. a. Phys., 42. Ed. 1960.

Lichtabsorption eines Cu-Phthalocyaninsulfonats 11

14,- -1-1-1-,-]-1//5

12- -A-

10- -M-

J-> 8-~

1 505 217-1-\-~ 2 7.15 3.25 , 4

3 7.53 352 ' 4 aoe 375 / i \5 &53 102 / ^ / / \

°500 550 600 650 700 750 600 850—- A [mµ]

a)

20,-1-1-1-— -1-1-

//4

75_^_äj^__µ_; 5.53 4022 5.96 423 1 VI

TZ 3 557 4 69 I'llg I 4 I 1029 I 4.9? [ IlW^70-<-/i-

°500 550 600 650 700 750 800 850-— [ µ]

b)

Abb. 0. Farbstoff (Konzentration c0 = 10~5 Mol/1) in wäßriger Schwefelsäure,a) C.U.SO, = 5,06 bis 8,53 Mol/1 (Kurven 1 bis 5), b) c,UJi0i = 8,53 bis 10,29Mol/1 (Kurven 1 bis 4). Gleichgewicht zwischen nicht protonierten Assoziaten

und zweifach protonierten Monomeren F(H+).Z

12 .men Aurions und H ans µ

gleichzeitig bilden sich bei 629 µ ( ') und bei 658 µ ( ') zwei Schul-tern. Etwa in 10,3 molarer Schwefelsäure erreichen die Banden I und IIihre größte Höhe. Das dazugehörige Absorptionsspektrum im ultra-violetten Bereich zeigt Abb. 7. Die Spektren der Lösungen in 10,3molarer Schwefelsäure wurden im Konzentrationsbereich von 10~6 bis2 · 10~5 Mol/1 untersucht. Es zeigte sich, daß das BEERsche Gesetzerfüllt ist. Wir nehmen daher an, daß in 10,3 molarer Schwefelsäure

<9|— -1-1-1

-— A [mµ]Abb. 7. UV-Absorptionsspektrum von F(H*)2. Farbstoff (Konzentration

c0 = 10~5 Mol/1) in 10,3 molarer Schwefelsäure

nur die monomere Form einer Protonierungsstufe der Cw-Phthalocya-nintetrasulfonsäure vorliegt, der die genannten Absorptionsbandenzuzuschreiben sind. Es herrscht also das Protonierungsgleichgewicht :

F + H+ 5± F(H+)X mit der Gleichgewichtskonstanten\F(H+)X] fF(m)xr»>* [F]-[H+r'fF-fiI+ ['V

(Íf(H^)x' ff> fu* Aktivitätskoeffizienten).Zur Bestimmung von muß davon ausgegangen werden, daß nach

dem Vorangehenden in der schwefelsauren Lösung die protonierteForm F(H+)X zwar monomer vorliegt, die nicht protonierte Formdagegen ein Gemisch verschieden assoziierter Molekeln (F, F2, Fi.)darstellt. Nach Abschnitt ändern sich im Bereich der Schwefel-säurekonzentration 2,5 bis 6,5 Mol/1 die Gleichgewichtskonstanten der

Lichtabsorption eines Ctt-Phthalocyaninsulfonats 13

Assoziationsgleichgewichte nicht, und wir nehmen an, daß dies auchin dem hier betrachteten Bereich größerer Schwefelsäurekonzentra-tionen der Fall ist.

Wird von einer Lösung ausgegangen, die praktisch keine protonier-ten Molekeln enthält (cBtS0 = 6,5 Mol/1) und die Schwefelsäurekon-zentration erhöht, so daß die Konzentration [F(H+)X] noch klein istgegen die Gesamtkonzentration c0, so nimmt die Konzentration desnicht protonierten Farbstoffs um denselben Betrag [F(H+)X] ab. DieVerhältnisse der Konzentrationen der verschiedenen Assoziate zu derGesamtkonzentration des nicht protonierten Farbstoffs dürfen aberbei der geringen Verschiebung der Gleichgewichte als konstant be-trachtet werden, so daß auch der molare dekadische Extinktionskoef-fizient 0 des nicht protonierten Farbstoffs als konstant betrachtetwerden kann. 0 ergibt sich aus der Extinktion einer Lösung, die prak-tisch keine protonierten Molekeln enthält (cHiSOt 2,5 bis 6,5 Mol/1) nachAbb. 6a, Kurve 1, zu 0(726 µ) = 4,4 IO3 l/(Mol · cm). Somit kann

· c0 = [F(H+)X] + (c0-

[F(H+)X]) 0 (6)gesetzt werden, falls den molaren dekadischen Extinktionskoef-fizient von F(H+)X darstellt*. ergibt sich aus der Extinktion einerLösung, die praktisch nur die protonierte Stufe F(H+)X enthält(cHo,s.Ol=10,3Mol/l)nachAbb.6bzu a.(726miM) = l,70 · 105l/(Mol · cm).Nach Gleichung (5) und (6) ist

[H+]- ~m^r) (7)

für [F(H+)X] <c0. In dem betrachteten Bereich [F(H+)X] < c0 kann [F]als konstant betrachtet werden. Im Spezialfall = 1 kann der Ausdruck

/ ///+ · If 1ix \—

log [H+]

—-

durch die HAMMETTSche Säurefunktion er-

setzt werden, welche durch die Beziehung H0 =

—

log ([H+]definiert ist10. Nach Hammett behält für beliebige Neutralbasen F undderen konjugierte Säuren FH+ das Verhältnis J" denselben Wert

Ira*k, und H0 ist daher gleich

—

log ( [H+] fH+ k), also eine stoff-unabhängige Zahl, die vom Schwefelsäuregehalt der Lösung abhängt.

* Im vorliegenden Abschnitt C gibt der Index von den Protonicrungsgradan. während er in den Abschnitten A und den Assoziationsgrad angab.

10 L. P. Hammett, Physical Organic Chem. S. 267, 269 ff. Me. Graw Hill,London 1940.

14 Ulrich Ahrbns und Hans Kuhn

Nehmen wir an, daß im betrachteten Bereich auch für positive geladeneBasen F(H+)x^l und ihre konjugierten Säuren F(H+)X das Verhältnis

/^(H+)j-1 den Wert k hat, so folgt, daß

If_

ÌF_

ÍFH+ íf (H+)x_,_

fexfF(H')x ÍFH+ ÍF(H+), Íf(II*)xI ÍF 1Ix \

ist. Somit kann die Zahl-log [H+] fH+~Tfx- =

—

log([#+]-fH+ [k*]1*)also gleich H0 gesetzt werden, und es folgt dann aus Gleichung (7)

lQg Coe(e_!°£o) = const + H0 für (\F(H+)X] < c0). (8)fi5|-1- -1-1

Abb. 8. log [( ,.—

0)/( 0 ( —

0))] gegen 0 (HAMMETTsche Säurefunktion).(Nach Abb. 6 für = 726 µ, = 1,70 · IO51 Mol"1 cm-', 0 = 4,4 · IO3 1 1

cm-1)

Danach muß sich bei Auftragung von log ~—^— gegen Hn eine o Co | _

£f)j

Gerade ergeben, falls [F(H+)X] < c0 und somit-—--

< 1 ist.In Abb. 8 sind die mit den angegebenen Werten von 0 und nach

Abb. 6a,b sich ergebenden Werte von log —^—— (für 726 mu) gegen° ° Cc(e—

) v & ß

aufgetragen11. Die Kurve geht für H0 >—

3,60 näherungsweise ineine Gerade über, aus deren Steigung sich nach Gleichung (8) derWert = 1,9 ergibt. Nach (6) berechnete sich der Anteil [F(H+)x\¡c0

11 L. P. Hammett und A. J. Deyrup, J. Amer. ehem. Soc. 54 (1932) 2721.—L. P. Hammett und M. A. Paul, J. Amer. ehem. Soc. 56 (1934) 827.

Lichtabsorption eines Ow-Phthalocyaninsulfonats 15

des protonierten Farbstoffes im Fall H0 =

—

3,25 aus Abb. 6a, Kurve 2zu 5°/0. Da die Bedingung [F(H+)X] <^ c0 somit nur knapp erfüllt ist,kann man annehmen, daß die Steigung noch etwas zunimmt, wenn

[F(H+)x]lc0 weiter abnimmt. Daher dürfte = 2,0 sein. Das Proto-nierungsgleichgewicht lautet also in Farbstofflösungen mit Schwefel-säurekonzentrationen von 6,5 bis 10,3 Mol/1: F + 2 H+ *± F{H+)2.

b) 10,3—14,4 molare Schwefelsäure. Gleichgewicht zwi-schen zweifach und dreifach protonierten Monomeren

F(H + )2 und F(H + )aAbb. 9 zeigt die Absorptionsspektren von Lösungen der Farbstoff-

konzentration c0 = 10~5 Mol/1 in 10,28 bis 16,15 molarer Schwefel-säure. Mit zunehmender Schwefelsäurekonzentration nimmt die Höhe

650 700—— [ µ]

ß50

Abb. 9. Farbstoff (Konzentration c0 = 10"5 Mol/1) in 10,28 bis 16,15 molarerwäßriger Schwefelsäure (Kurven 1 bis 8). Gleichgewicht zwischen den zweifach

und dreifach protonierten Monomeren F(H+)2 und F(H+)3

der Banden I und II ab, während zunächst eine Schulter bei 762 µ(IV) auftritt. Die ersten vier Absorptionskurven bilden einen isosbesti-schen Punkt bei 733 µ. Bei weiter wachsender Säurekonzentrationwird aus der Schulter die Absorptionsbande IV (762 µ) und gleich-zeitig bildet sich bei 737,5 mµ die Absorptionsbande III aus, die ihregrößte Höhe bei einer Schwefelsäurekonzentration von 14,35 Mol/1erreicht. Außerdem treten zwei Schultern bei 665 µ (III') und698 \µ (IV) auf. Das Absorptionsspektrum im ultravioletten Bereich


einer Lösung mit der Schwefelsäurekonzentration 14,35 Mol/1 gibt dieAbb. 10 wieder. Die Spektren der Lösungen in 14,35 molarer Schwefel-säure wurden im Konzentrationsbereich 10~6 bis 2 · 10"5 Mol/1 unter-sucht. Es zeigt sich, daß das BEERsche Gesetz erfüllt ist. Wir nehmendaher an, daß die Absorptionsbanden III und IV einer monomer vor-

liegenden, mehr als zweifach protonierten Ow-Phthalocyanintetrasul-fonsäure F(H+)y + 2 zuzuordnen sind. Es herrscht das GleichgewichtF H2++ + y H+ +± F(H+)

2, y + 2

o mit der Konstanten

[F(H+)y+t] /><//+w[F(H+)2]-[H+]>

HF (h+)y+ß

Ífíh*),' ím Aktivitätskoeffizienten),(9)

200 300 400— [ µ]

500

Abb. 10. UV-Absorptionsspektrum von F(H+)3. Farbstoff (Konzentrationc0 = 10~5 Mol/1) in 14,35 molarer Schwefelsäure

Zur Bestimmung von y berechnen wir zunächst [F(H+)2]m\d[F(H+)y + 2].Da im betrachteten Schwefelsäurekonzentrationsbereich praktischkeine weitere Form des Farbstoffs vorliegt, ist

[F{H+)ti 6-e,+a' 1!

'

(10)[*(H+).+Jwobei e2bzw. ey+2der Extinktionskoeffizient von F {H+)2 bzw. F {H+)y+2ist. Durch Einsetzen von (10) in die logarithmierte Form von (9)erhält man zunächst

log log ([#+]· /g;;fg+)'V ( )

Lichtabsorption cines Ci<-Phthalocyaninsulfonats 17

Wie in Abschnitt a nehmen wir vereinfachend an, daß das VerhältnisfF(H+)JÍF(H+) , gleich lcv ist, so daß wir den Ausdruck

'

/ / · flly \—

log I [H+] ·-—-—— I durch die HAMMETTsche Säurefunktion H0ersetzen können. Wir erhalten daher:

l°Se-^f- =-logP2¡v + 2 + y-H0. (12)

Nach Gleichung (12) müssen die Werte von log [( —

+2) ( 2—

)]gegen H0 aufgetragen auf einer Geraden mit der Steigung y liegen.Mit den aus Abb. 11 sich ergebenden Werten + 2 (762 µ) = 1,44-105l/(Mol · cm) und 2(762 µ) = 0,04 · IO5 l/(Mol · cm) erhält man fürdie Meßwerte (762 µ) nach Abb. 9 und 11 die in Abb. 12 dargestell-ten Punkte, die sich der eingezeichneten Geraden mit der Steigungy = , gut anschmiegen. Aus dem Ordinatenabschnitt ergibt sichnach Gleichung (12) P23 = 10"6·21/Mol. In Farbstofflösungen mitSchwefelsäurekonzentrationen von 10,3

—

14,4 Mol/1 liegt also dasGleichgewicht vor: F(H+)2 + H+**F(H+)3.

•201 -1-1-1-1-1-1

15

S 7.0!

0.51

\X

-70 -7

-4

Abb. 11. (für = 762 µ) gegen H0. Aus dem Ordinatenwert am Wendepunkt ergibt sich der Wert „+2 = 1,44 IO5 1 Mol"1 cm"1

Z. physik. Chem. Neue Folge, Bd. 37, Heft 1/2


75

500 550 600 650 700 750 BOO 650— [mu]

Abb. 13. Farbstoff (Konzentration c0 = 10-5 Mol/1) in 14,35 bis 18,60 molarerSchwefelsäure und Oleum mit bis zu 15,24 Gew-°/0 freiem S03 (Kurven 1 bis 10).Gleichgewicht zwischen den dreifach und vierfach protonierten Monomeren

F(H+)3 und F(H+)4

Lichtabsorption eines CM-Phthalocyaninsulfonats I!»

c) 14,35 bis 18,69 molare Schwefelsäure und Oleum mit biszu 15Gew-°/0 freiem Schwefeltrioxyd. Gleichgewicht zwi-schen dreifach und vierfach protonierten Monomeren

F(H + )3 und F(H + )iIn Abb. 13 sind die Absorptionsspektren von Lösungen mit der

Farbstoffkonzentration c0 = 10~5 Mol/1 in 14,35 bis 18,69 molarerSchwefelsäure (81,0 bis 100,0 Gew-°/0) und in Oleum mit bis zu

15 Gew-°/0 freiem Schwefeltrioxyd wiedergegeben. Im Bereich der

- -1-1-1

Schwefelsäurekonzentration von 14,35 bis 18,33 Mol/1 (81,0 bis 97,3Gew-°/0) verschieben sich mit zunehmender Säurekonzentration dieAbsorptionsmaxima der Banden III und IV zunächst um 2 µ zu

größeren und dann um 3 µ zu kleineren Wellenlängen ; die Höhe derBande III nimmt um etwa 9% ab, während die der Bande IV um etwa

10°/0 zunimmt. Bei weiter steigendem Schwefelsäuregehalt bzw. Gehaltan freiem Schwefeltrioxyd nimmt die Höhe der langwelligsten Bandezu, und das Absorptionsmaximum verschiebt sich dabei von 761 µnach 769 µ (V), während gleichzeitig die Bande III verschwindet.Bei einem Gehalt von 5,69Gew-°/0 freiem Schwefeltrioxyd erreicht

2*


die Bande V (769 µ) ihre größte Höhe. Gleichzeitig bildet sich einekleine Absorptionsbande V, deren Absorptionsmaximum bei 684 mµliegt. Weitere Vergrößerung des Schwefeltrioxyd-Gehaltes bis zu

15 Gew-°/0 bewirkt eine allmähliche Verschiebung der Bande V von

769 µ nach 7 2 µ, wobei die Höhe der Bande V um etwa 2°/0abnimmt. Bei größeren Schwefelsäurekonzentrationen als 18,5 Mol/1liegen die Schnittpunkte je zweier Absorptionsspektren von Lösungenaufeinander folgender Schwefelsäurekonzentrationen nahe beieinander(im Bereich von 740 µ bis 760 .µ). Es ist also kein scharfer isosbesti-scher Punkt vorhanden; der Schnittpunkt der Absorptionskurvenwandert mit zunehmendem Schwefelsäure- bzw. Oleum-Gehalt etwasnach längeren Wellen. Das Absorptionsspektrum einer 10~5 molarenFarbstofflösung mit 5,69 °/0 freiem Schwefeltrioxyd im ultraviolettenBereich zeigt Abb. 14.

Wir nehmen an, daß die Bande V zu einer (z-j-3)-fach protoniertenCw-Phthalocyanintetrasulfonsäure gehört. Im betrachteten Säure-konzentrationsbereich soll das Gleichgewicht vorliegen :

F H3+++ + zH^^± F(H+)2 + 3

mit der Gleichgewichtskonstanten

(/í1 (H+)J+,> Íf(b+),* fii+ Aktivitätskoeffizienten).Zur Bestimmung von ergibt sich in Analogie zu (12) die Gleichung

Sie ist nur mit Vorbehalt anzuwenden, da wie erwähnt kein scharferisosbestischer Punkt vorliegt, 3 und 2+3 also eine gewisse Abhängig-keit vom Medium haben.

Nach Abb. 11 ist 3(762 µ) = 1,44 · IO5 l/(Mol · cm) und nachAbb. 13 +3 (762 µ) = 2,14 · IO5 l/(Mol · cm). Die Auftragung desAusdruckes auf der linken Seite von Gleichung (14) gegen H012 für = 762 µ zeigt Abb. 15. Die Meßpunkte (Dreiecke) liegen imiLj-Bereich von —9,21 bis —11,31 nahe an der gestrichelten Geradenmit der Steigung =1,0, dagegen weichen sie bei kleineren //„-Wertenstärker von ihr ab. Wir führen diese Abweichung auf eine Verschiebung

12 F. C. D. Brand, J. ehem. Soc. [London] 1950, 997.

Lichtabsorption eines Cw-Phthalocyaninsulfonats 21

der Absorptionsmaxima der beiden vorliegenden Protonierungsstufeninfolge Milieu-Änderung zurück, d.h. auf einen Effekt, der bedingt,daß wie erwähnt, kein scharfer isosbestischer Punkt auftritt. Da dasAbsorptionsmaximum der vollausgebildeten Bande V in Oleum mit

5,69°/0 freiem Schwefeltrioxyd nur um etwa 7 µ weiter im Lang-welligen liegt als das Absorptionsmaximum der vollausgebildetenBande IV in 14,35 molarer Schwefelsäure, kann man annehmen, daß

7.5,

Abb. 15. log [( —

+3)/( 3—

)] (für /. = 762 µ) gegen H0 (Dreiecke)log [( „,„

—

e„ms ,+»)/(«„,.x,3—

,„ax)] (für langwelliges Absorptionsmaximum) gegenH0 (Vierecke). Nach Abb. 13 für es+3 = 2,14 · 105 1 1 cm"1, 3 = 1,44

IO51 Mol"1 cm-1, em¡l,,,+3 = 2,35 · IO5 1 Mol"1 cm"1, ema, 3 = 1,44 · IO5

1 Mol1 cm"1

das Absorptionsmaximum der (z-(-3)-fach protonierten Cw-Phthalo-cyanintetrasulfonsäure und das längstwellige der dreifach protonier-ten Cw-Phthalocyanintetrasulfonsäure praktisch bei der gleichenWellenlänge liegen. Die Verschiebung des Maximums bei der Bildungder Bande V aus der Bande IV beruht dann auf der gemeinsamen Ver-schiebung der Absorptionsmaxima beider Protonierungsstufen infolgeMilieu-Änderung. Daher ist es besser gerechtfertigt, in Gleichung (14)statt des bei einer festgelegten Wellenlänge bestimmten Extinktions-koeffizienten den Extinktionskoeffizienten einzuführen, der beider Wellenlänge des Absorptionsmaximums bestimmt wird. AusAbb.13 ergeben sich die Werte: emaXj3 = 1,44 · 105 l/(Mol · cm),


2,35 · IO5 l/(Mol · cm). Die Werte von logmax, z-f 3 w £max,3 £max

(Vierecke in Abb. 15) schmiegen sich der ausgezogenen Geraden mit derSteigung = 1,0 im ganzen betrachteten #0-Bereich gut an. Aus demOrdinatenabschnitt dieser Geraden berechnet man nach Gleichung (14)den Wert von P3 4 = 10-10·5 1/Mol. Im betrachteten Aciditätsbereichliegt also das Gleichgewicht vor: F(H+)3 + H+^±F(H+)i.

d) Mischungen aus Dioxan, Wasser und Schwefelsäure undMischungen aus 1 molarer wäßriger Schwefelsäure und1 molarer Schwefelsäure in Eisessig. Gleichgewicht zwi-schen nicht protonierten Assoziaten und einfach und zwei-

fach protonierten Momoneren FH+ und F(H + )2In Abb.16 sind die Absorptionsspektren 10"5 molarer wäßriger

Parbstofflösungen dargestellt, die 4,48 bis 6,24 Mol/1 Schwefelsäureund 37,5 bis 32,6 Vol-°/0 Dioxan enthalten. Mit zunehmender Schwefel-säurekonzentration werden die beiden Absorptionsbanden bei 683 µ

74,

500 550 600 750 800 850650 700*- [mµ]

Abb. 16. Farbstoff (Konzentration c0 = 10-5 Mol/1) in Mischungen aus Dioxan,Wasser und Schwefelsäure (Kurven 1 bis 5). Gleichgewicht zwischen nichtprotonierten Assoziaten und einfach und zweifach protonierten Monomeren FH+

und F(H+)2

Lichtabsorption eines Ow-Phthalocyaninsulfonats 23

(VI) und 709 µ (VII) größer, während die breite Absorptionsbandeder Assoziate (vgl. Abschnitt a) kleiner wird. Bei der Schwefelsäure-konzentration 4,93 Mol/1 tritt eine kleine Schulter bei 722 µ (II) auf,die mit wachsender Schwefelsäurekonzentration rasch zunimmt,während die Bande VII verschwindet. Gleichzeitig verschiebt sich dasAbsorptionsmaximum der kurzwelligeren Bande von 683 µ (VI) nach690 µ (I). Bei weiterer Zunahme der Schwefelsäurekonzentrationerhält man Absorptionsspektren, wie sie im Abschnitt a) für den zwei-fach protonierten Farbstoff beschrieben wurden.

Wir nehmen an, daß die Banden VI (683 µ) und VII (709 µ)einer einfach protonierten Cw-Phthalocyanintetrasulfonsäure zuzuord-nen sind. Es stellen sich also die Gleichgewichte F 4- H+ ^ F H+ mit

[FH+] /„+

(/f> Ífh+i fm Aktivitätskoeffizienten)und FH+ + H+^± FHt+ mit

[F fFm+)2Pl.. [FH+] [m] fFS+ fH+

(15)

(16)

Um zu einer Abschätzung der Werte von P01 und P12 zu kommen,gehen wir zu 10~5 molaren Farbstofflösungen in Gemischen aus

1 molarer wäßriger Schwefelsäure (.4) und 1 molarer Schwefelsäure in70,

500 550 600 750 600 850650 700- *· [ µ]

Abb. 17. Farbstoff (Konzentration c0 = 10"5 Mol/1) in Mischungen aus 1 molarerwäßriger Schwefelsäure (Volumen vA) und 1 molarer Schwefelsäure in Eisessig(Volumen vB) (Kurven 1 bis 10). Gleichgewicht zwischen nicht protoniertenAssoziaten und einfach und zweifach protonierten Monomeren FH+ und F(H+)2


Eisessig ( ) über, da die //„-Werte dieser Gemische bekannt sind13(Abb. 17). In der eisessigfreien Lösung (Kurve 10) ist nur die As-soziatenbande festzustellen (vgl. Abb. 5). Sie verschiebt sich mitwachsendem Essigsäuregehalt nach längeren Wellen und gleichzeitigentsteht eine Schulter in der Nähe des Monomerenmaximums (674 µ).Bei weiterer Eisessigzugabe entwickelt sich daraus ein Absorptions-maximum, das sich zunächst nach 683 µ verlagert (Bande VI).Gleichzeitig tritt eine zweite Schulter bei 709 µ auf, aus der sich dieBande VII (709 µ) bildet. Bei Absorptionskurven, die ausgeprägteBanden VI und VII zeigen (Kurve Nr. 2), erkennt man zwei Schulternbei 619 µ (VI') und 642 µ (VII').

Die zunächst erfolgende Verschiebung des Assoziatenmaximumsvon 604 µ bis nach 628 µ in einem Bereich, in dem sich der //„-Wertder Gemische nur wenig ändert, und das Auftreten der Schulter in derNähe des Monomerenmaximums (674 µ) deuten wir im Sinne derbisherigen Beobachtungen als eine teilweise Umwandlung höherer As-soziate in Dimere und Monomere. Im Falle von Kurve 10 (Abb. 17)liegen hohe Assoziate vor (vgl. Abb.5 und Abschnitt Ca, Abb.6a), imFall von Kurve 6 vorwiegend Dimere F2 (Abb.17, Maximum bei631 µ) und ein gewisser Anteil an Monomeren F (Maximum bei672 µ). Die Bande VII schreiben wir der Form FH+ zu, ebenso dieBande VI, die gleichzeitig mit dem Anwachsen von VII bei steigendemEssigsäuregehalt aus dem Monomerenmaximum hervorgeht. BeideBanden erscheinen an denselben Stellen wie die entsprechenden Bandenin Abb. 16. Mit steigender Essigsäurezugabe wird also das Verhältnis[FH+]/[F] größer. Wir interessieren uns zur Abschätzung des Wertesvon P01 für den i/0-Wert einer Mischung, in der das Verhältnis[FH+]¡[F] = 1 ist; für den zugehörigen #0-Wert gilt 1/10~H° = P01.Man kann auf Grund von Abb. 17 abschätzen8, daß diese Bedingungim Fall der Kurve 5 (H0 = 0,00) erfüllt ist und daß also P0 1 ¡~ 1 ist.

Die bei weiterer Eisessigzugabe erfolgende Ausbildung der MaximaI und II schreiben wir der Umwandlung der Form FH+ in die FormF(H+)2 zu ; die Maxima I und II liegen an den Stellen der in Abschnitt C a

gefundenen Maxima der Stufe F(H+)2 in Schwefelsäure-Wasser-Mischungen. Zur Abschätzung des Wertes von 2 interessiert der#0-Wert der Mischung, in der das Verhältnis [F(H+)2]I[FH+] = 1 ist.Auf Grund von Abb. 17 ist zu schließen, daß dieses Verhältnis im

D. S. Noyce und P. Castelfranco, J. Amer. ehem. Soc. 73 (1951) 4482.

Lichtabsorption eines Cit-Phthalocyaninsulfonats 25

Fall von Kurve 1 (H0 =

—

2,72) größer als 1, im Fall von Kurve 2

(H0 =

—

1,40) viel kleiner als 1 ist. Der Wert 1 des Verhältnisses istetwa bei H0 =

—

2,4 erreicht und somit ist P12 =; 10^2·4.Zunächst erscheint die Tatsache überraschend, daß in Lösungen

des Farbstoffes in wäßriger Schwefelsäure, im Gegensatz zu denschwefelsauren Lösungen mit Dioxan- oder Essigsäure-Zusatz, schein-bar zwei Protonen in einem Schritt angelagert werden. Dieser Effektkann aber auf die stärkere Assoziation in schwefelsauren Lösungenohne Dioxan- oder Essigsäure-Zusatz zurückgeführt werden. Es seiangenommen, daß P01 und P12 ohne und mit Dioxan- oder Essigsäure-Zusatz dieselben Werte (P01 = 1 ; P12 = 10~2>4) haben.

Betrachten wir zunächst Lösungen mit demselben Wert H0 =

—

1,die also denselben Wert des Verhältnisses [FH+]/[F] = P01-10_"°= l · l0-(-1} = 10 haben. Das Verhältnis [F(H+)2]¡[FH+] = P12 i(TB°dieser Lösungen ist gleich 10~2,4 · 10"(_1>, also 4 · 10~2; es ist daher[F(H+)2] <^ [FH+]. In der essigsauren Lösung liegt außer den Assozia-ten vorwiegend die Form FH+ vor, in rein-wäßrig schwefelsaurerLösung dagegen praktisch nur Assoziate, da die Konzentration desmonomeren Farbstoffes [F] hier so klein gegen c0 ist, daß auch 10 · [F]= [FH+] noch klein gegen c0 ist.

Dagegen ist für Lösungen mit H0 = —3,25 das Verhältnis[FH+]¡[F] = P01 · IO""» = 1 10 (-3'25) = 1,8 · 103 und das Ver-hältnis \F(H+)2]I[FH+] = P12 · 10-"· = 10"2·4 · ^3·25* = 7,1.Bei diesem //„-Wert ist auch in der Lösung ohne Dioxan- oder Essig-säurezusatz die Konzentration [F(H+)2] neben c0 nicht mehr zu ver-

nachlässigen, da [P(#+)2] = 7,1 · [FH+] = 1,3 · 104 [F] ist. Daher mußbei dem großen Wert des Verhältnisses [F(H+)2]I[F] trotz der starkenAssoziationstendenz in der schwefelsauren Lösung ein merklicherAnteil an F(H+)2 vorhanden sein (es ist nach Abb.6a[P(//+)2] =0,05-c0).

I). Deutung der Spektren der monomeren Formenauf Grund des Elektronengasmodells

In Abb. 18 sind die Spektren der monomeren Formen F,FH+,F(H+)2, F(H+)Z, P(//+)4 im sichtbaren Bereich zusammengestellt. ImFall von FH+ ergab sich das Spektrum in Abb. 18 aus Abb.17, Kurve 2,indem man den Anteil, der von den unprotonierten Assoziaten her-rührt, in Abzug brachte, wobei angenommen wurde, daß diese nur aus

Farbstoffdimeren (Spektrum des dimeren Farbstoffes errechnet nach


Abb. 1 a und 2) bestehen. Im Fall der Formen F, F(H+)2, F(H+)3, F(#+)4konnte der Verlauf direkt den Abb.2, 9 und 13 entnommen werden.

Im folgenden betrachten wir nur die Lagen der Banden im Sicht-baren unter Zugrundelegung des Elektronengasmodells in seiner ein-

tu 20

IvT".a io

i10 20 - 3[

'g 20

7.0

70 20 rl0~s/cm'lF(H%

g.5 20

io 20 -fW3[cm'lF(H%

Abb. 18. Absorptionsspektren der monomeren Formen F, FH+, F(H+)2, F(H+)3,F(H+)i (Kurven). Berechnete Lagen der Hauptmaxima (Pfeile). Unter jedemSpektrum sind die Banden schematisiert dargestellt. Die Doppelpfeile markierenAbschnitte von je 1400 cm-1. Im Abstand 1400 cm-1 von jeder Hauptbandewird theoretisch eine etwa fünfmal schwächere Schwingungsnebenbande erwartet

fachsten Form. Über eine nähere theoretische Untersuchung desgesamten Spektrums auf Grund des zweidimensionalen Elektronen-gasmodells wird an anderer Stelle berichtet.

Lichtabsorption eines Cii-Phthalocyaninsulf'onats 27

Die Banden im Sichtbaren sind mit Übergängen aus dem Zustanda in die Zustände b und c (Abb. 19) verknüpft1. Im Fall der nichtprotonierten Verbindung F sind die beiden Zustände und c energie-gleich; die Übergänge a-> b und a -* c fallen also zusammen, und es

ist somit nur eine starke Bande im Sichtbaren zu erwarten; in einemAbstand 1400 cm.-1 von einer Hauptbande ist auf deren kurzwelliger

SOj/Va

-

w W=i in tíh ni 5 IN , , 5

3

'm ee N 5

>§n -7

SO.Wa

IN ß e 5

Sk/u n-^

Abb. 19. Elektronengasmodell. Ladungswolken eines Elektrons im oberstenbesetzten Zustand (a) und in den nächst höheren Zuständen (6), (c). Die lang-

welligen Banden entsprechen den Übergängen a -> b und -> c

, ,/ \ / \

N® Cu 5

/ w-^* V '

W © Cu ®

Ve7

F(H+)2

2

/ © \ * 2 / 9 \

\ / \ / \ / \ ,,

HN® Cu ®NH ® Cu ®N

MM a \ © / s

/77

F(h+ì3 F(h\Abb. 20. Elektronengasmodell. Für die Berechnung angenommene Struktur der

protonierten Formen FH+, F(H+).2, F{H+)3, F{H+)t


Seite eine etwa 5 mal schwächere, demselben Elektronensprung zu-

zuschreibende Nebenbande zu erwarten14 (Schwingungsstruktur).Diese Banden werden tatsächlich festgestellt (Abb. 18)*.

Es ist anzunehmen, daß die Protonierung an den peripherenA-Atomen erfolgt, die je ein einsames Elektronenpaar tragen. In derersten Protonierungsstufe FH+ sitze das //-Atom am iV-Atom 1

(Abb.20). Dieses A"-Atom ist dadurch elektronegativer als die N-Atome3,5 und 7 und das Energieniveau von Zustand b, dessen Wellenfunktionam Af-Atom 1 einen Bauch hat, liegt daher hier tiefer als das Niveauvon Zustand c, dessen Wellenfunktion am A^-Atom 1 einen Knoten hat.Es sollte also eine Aufspaltung in zwei starke Banden stattfinden, undwiederum ist im Abstand von 1400 cm-1 von jeder dieser Banden aufder kurzwelligen Seite je eine etwa fünfmal schwächere Schwingungs-nebenbande zu erwarten. Diese Banden werden tatsächlich beobachtet(Abb. 18).

Im Fall der Stufe F(H+)2 sind zwei Isomere zu erwarten, indemzwei benachbarte (1 und 3) oder zwei gegenüberliegende (1 und 5)periphere N-Atome protoniert sein können. Wir betrachten hier zu-

nächst nur das offenbar bevorzugte letztere Isomere (Abb. 20). Da an

den beiden protonierten N-Atomen 1 und 5 im Zustand b je ein Bauch,im Zustand c je ein Knoten liegt, ist eine doppelt so große Aufspaltungder Bande zu erwarten wie im Fall von FH+. Tatsächlich wird eine Auf-spaltung der Bande, die etwas größer ist als im Fall von FH+, beob-achtet, und die ebenfalls erwarteten Schwingungsnebenbanden imAbstand von 1 400 cm.-1 von jeder dieser Hauptbanden sind ebenfallsfestzustellen (Abb. 18).

In der Protonierungsstufe F(H+)3 seien die Atome 1, 3 und 5

protoniert (Abb.20). Das Niveau von Zustand b muß in diesem Falltiefer liegen als das Niveau von Zustand c, da in Zustand b die Wellen-funktion an zwei protonierten N-Atomen (1 und 5) einen Bauch hat,in Zustand c dagegen nur an einem protonierten A-Atom (3). Manerwartet also wieder zwei starke Banden, die sich in demselben Ab-

* Entsprechende Verhältnisse wurden im Fall des Magnesium-Phthalocya-nins und eines metallfroien Phthalocyaninsulfonats festgestellt und durch Unter-suchung der Polarisation des Fluoreszenzlichtes konnte dort die durch das Elek-tronengasmodell gegebene Zuordnung der Haupt- und Nebenbanden näherbegründet werden15.

14 H. Kuhn, Chimia [Zürich] 10 (1961) 53.15 F. Bär, H. Lang, E. Schnabel und H. Kuhn, Z. Elektrochem., Ber.

Bunsengcs. physik. Chom. 65 (1961) 346.

Lichtabsorption cines C»-PhthalocyaninsuIfonats l'i)

stand befinden wie im Fall der Stufe FH+ und auf der kurzwelligenSeite jeder Hauptbande im Abstand 1400 cnr1 die etwa fünfmalschwächere Schwingungsnebenbande. Auch hier werden solche Bandentatsächlich beobachtet (Abb. 18).

Im Fall der Form F(H+)i ist anzunehmen, daß jedes der Atome1, 3, 5, 7 protoniert ist. Wie in der nicht protonierten Form sind dieZustände 6 und c wiederum energiegleich. Man erwarte.t also wie imFall von F eine nicht aufgespaltene Hauptbande und im Abstand1400 cm-1 auf deren kurzwelliger Seite eine etwa 5 mal schwächereNebenbande. Diese Banden werden tatsächlich festgestellt (Abb. 18).

Tabelle 1

Gruppe-

—

Heteroatom

-

Metallatomkoordinatív

-1 wert ig

=

II

Heteroatom

IV =

organ. Rest

A [10-2°erg-cm] 3,9 4,4 4.r> 5,5 ;.o

Die Wellenlängen der betrachteten Hauptmaxima der FormenF, FH+, F(H+)2, F(H+)3, F(H+)i sollen im folgenden auf Grund desElektronengasmodells in seiner einfachsten Form berechnet werden.Wie in vorangehenden Arbeiten1'3 verwenden wir für den Parameter A,der ein Maß für den Unterschied zwischen der Elektronegativitäteines Hetero-Atoms gegenüber dem C-Atom darstellt, die Werte inTab. 1. Für die protonierten N-Atome legen wir den Wert A = 5,5 · 10~20

erg · cm zugrunde, also denselben Wert wie für ; dadurchHeteroatom

wird berücksichtigt, daß die —//-Bindung im aciden Medium durch diein der Umgebung angehäuften Anionén (HSO^, 820 —, HS207~) ähnlichgeschwächt wird, wie wenn das Proton mit einem zweiten Hetero-Atomeine //-Brücke bilden würde; für die nicht protonierten äußerenA^-Atome wird im protonenfreien Lösungsmittel (Wasser/Alkohol)gemäß Tab. 1 der Wert A = 3,9 · IO-20 erg · cm benützt, bei acidenMedien dagegen der Wert A = 4,4 · IO-20 erg cm, also derselbe Wert

wie bei //I

Heteroatom

; dadurch wird den in der Umgebung des A^-Atoms


angehäuften Protonen Rechnung getragen. Bei näherer Betrachtungwären für die protonierten und nicht protonierten äußeren iV-Atomemit zunehmender Acidität steigende A -Werte zu verwenden.

Im Anschluß an eine vorangehende Arbeit ergeben sich sofort aufGrund von Abb.19 für die Anregungsenergien AEa^b und AEa_>cder beiden Übergänge im langwelligen Bereich die Beziehungen

AE.

AE.

2mL-h2

2 m L '-

'52_42)_

_L (2A1+A2+Ai+2A-0+A6+Aa),

(52_42)_

_i_ ( 2+2 3+ ,+ ,+2 7+ 8).Darin ist Av A2, . . . Ag der A-Wert des A-Atoms 1, 2, ... 8. Fernerist h das PLANCKsche Wirkungsquantum, m die Masse des Elektronsund L = 18 · l = 18 · 1,39 · 10-8 cm der Umfang des Innenrings.Durch Einführen der oben erwähnten J.-Werte in diese Beziehungergeben sich für die Wellenlängen _^ und ?.a_^c der Absorptions-maxima die in Tab. 2 zusammengestellten Werte (in Abb. 18 durchPfeile angedeutet).

Tabelle 2

F

FH+

F(H+)3F(H+U

|m/< ! h eoi1.

690

739

707

767

767

exp.

674

709

720

702

769

[ µ]theor. exp.

690

713

712

739

767

674

683

604

737,5700

[m/i]theor.

2655

28

exp.

20

32

24,5

ExperimentellesDie organischen Lösungsmittel wurden vor ihrer Verwendimg einer ein-

maligen fraktionierten Destillation (Kolonnenlänge 1 m, Füllkörper: Glaswendel2 bis 3 mm) unterworfen. Die mehr als 2,5 molaren schwefelsauren Lösungenwurden hergestellt, indem zu einer eisgekühlten Farbstofflösung aus einemTitrierapparat tropfenweise die berechnete Menge Schwefelsäure unter ununter-brochener intensiver Eiskühlung gegeben wurde. Sie sind etwa 3 Stunden ohnenachweisbare Zersetzung beständig. Die Oleum-haltigen Lösungen wurden aus

90 vol%igen schwefelsauren Lösungen durch Eintropfen von 65 Gow% freies>S03 enthaltenden Oleum unter intensiver Eiskühlung hergestellt; sie zersetzensich innerhalb einer Stunde nicht nachweisbar. Der iS03-Gehalt dieser Lösungen

Lichtabsorption eines CM-Phthalocyaninsulfonats

wurde titrimetrisch bestimmt. Die Absorptionsspektren wurden mit dem mitRegistrierzusatz ausgerüsteten Spektralphotometer CF 4 der Firma Optica,Mailand, gemessen. Meß- und Vergleichslösung wurden durch zwei in das Spek-tralphotometer eingebaute thermostatisierbare Küvettenhalter auf 20,0 °Cgebracht. Die Temperaturkontrolle erfolgte durch ein elektronisches Tempera-turmeßgerät mit NTC-Widerstandsmeßzelle, die Herr Dr, F. P. Schäfer kon-struiert und uns freundlicherweise zur Verfügung gestellt hat. Die relative Meß-fehlerbreite betrug für Schichtdicken von 0,01 cm und darüber in allen Fällenweniger als 0,3°/0, in günstigen Fällen lag sie bei 0,1%.

ZusammenfassungAuf Grund des Elektronengasmodells ist zu erwarten, daß bei der

Protonierung von Phthalocyanin charakteristische Änderungen im Ab-sorptionsspektrum auftreten. Bei der nicht protonierten Form ist dielangwellige Absorptionsbande des Metallkomplexes nicht aufgespalten,da den beiden zu dieser Bande führenden Ubergängen aus Symmetrie-gründen dieselbe Anregungsenergie zukommt. Wird an einem äußerenA7-Atom ein Proton angelagert, die Elektronegativität dieses Atomsalso erhöht, so nimmt die Energie des einen dieser Anregungszustände,bei dem die Elektronenwelle an dem betrachteten Atom einen Bauchhat, stärker ab als die Energie des anderen Anregungszustandes, beidem die Welle dort einen Knoten hat. Es ist also zu erwarten, daßnach der Protonierung eine Aufspaltung der Bande auftritt. Bei An-lagerung eines weiteren Protons ist eine Verdoppelung der Aufspal-tung zu erwarten; bei Hinzufügung eines dritten Protons muß sichwiederum eine gleich starke Aufspaltung wie beim Vorhandenseineines einzigen Protons ergeben; ein viertes Proton muß die Aufspal-tung aufheben.

Zur Prüfung dieser theoretischen Vorstellung wurde das spektro-skopische Verhalten von 4, 4', 4", 4"'

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Cu- Phthalocyanintetrasulfonatin Wasser, Mischungen von Wasser mit organischen Lösungsmitteln,Mischungen von Wasser mit Schwefelsäure, Schwefelsäure-Oleum-Mischungen, Essigsäure-Schwefelsäure-Mischungen, Dioxan-Schwefel-säure-Mischungen untersucht. Es zeigte sich, daß in Wasser Dimereund Monomere und bei hohen Farbstoffkonzentrationen Dimere undTetramere des nicht protonierten Farbstoffes auftreten. Durch Zusatzvon Elektrolyten (NaCl, H^SOA wird die Assoziationstendenz erhöht,durch Zusatz organischer Lösungsmittel herabgesetzt. Die quantitativeUntersuchung der Spektren zeigt, daß in Schwefelsäure-Wasser-Mischungen mit wachsender Schwefelsäurekonzentration direkt die


zweifach protonierte Form des monomeren Farbstoffes gebildet wird.Das Überspringen der einfach protonierten Form beruht nicht aufeiner besonderen Stabilität des zweifach protonierten Moleküls,sondern darauf, daß bei einer Säurestärke, bei der die einfach proto-nierte Form auftreten müßte, der Farbstoff als Assoziat abgefangen ist.Durch Übergang zu Essigsäure-Schwefelsäure-Mischungen kann beiKonstanthaltung der Säurestärke die Assoziationstendenz des Farb-stoffes herabgesetzt und dadurch auch die einfach protonierte Formerhalten und spektroskopisch untersucht werden. Die dreifach bzw.vierfach protonierte Form wird in genügend sauren Wasser-Schwefel-säure-Mischungen bzw. Schwefelsäure-Oleum-Mischungen erhalten.Die Aussagen über den Protonierungsgrad jeder einzelnen Form er-

geben sich eindeutig auf Grund der Abhängigkeit der Spektren vom

Wert der HAMMETTschen i/0-Funktion. Die Absorptionsspektren desnicht protonierten monomeren Farbstoffes und der verschiedenenmonomeren Protonierungsstufen stimmen mit den eingangs erwähntentheoretischen Erwartungen gut überein.

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Lichtabsorption und Assoziations- und Protonierungsgleichgewichte von Lösungen eines Cu-Phthalocyaninsulfonats