Lichtstreuung an stark Li-dotierten ZnO-Kristallen

Z. Physik 254, 437--446 (1972) �9 by Springer-Verlag 1972

Lichtstreuung an stark Li-dotierten ZnO-Kristallen

C. Klingshirn und E. Mollwo

Institut ffir Angewandte Physik der Universitfit Erlangen-Nfirnberg

Eingegangen am 15. Juni 1972

Light Scattering Experiments with Heavily Li -Doped ZnO Crystals

Anisotropic light scattering arising from flat, disk-like precipitations presumably of Li20 with their axes in c-direction is observed in heavily Li-doped ZnO crystals. Ani- sotropy in photoconductivity experiments with less Li-doped ZnO crystals seems to be caused by the same precipitations. In crystals with very high Li-concentrations, macroscopic, disk-like lattice damages with their axes in c-direction are observed.

I. Einleitung

In mehreren Arbeiten 1- 3 werden Photoleitungsexperimente an ZnO- Kristallen beschrieben, die mit 6 ... 500 ppm Li dotiert sind. Ein ge- meinsames Ergebnis dieser Arbeiten ist die Tatsache, dab das Produkt aus Drift lebensdauer z D und Driftbeweglichkeit /~D ffir eine Drift- bewegung der Photoelektronen senkrecht zur c-Achse des ZnO etwa 4 - 5 m a l so grog ist wie parallel zu ihr. In 1 konnte /~o allein bestimmt werden. Es zeigt keine Anisotropie. Diese mul3 also yon der Drift- lebensdauer und damit von einem anisotropen Einfangquerschnit t f/Jr Elektronen herr/ihren. In 2 wird dieser Effekt auf den anisotropen Einfangquerschnit t tiefer Haftstellen in 3 speziell auf das Zwischengitter- Li zuriickgeffihrt, doch ist selbst in einem anisotropen Kristall bei der Annahme yon einzelnen Zwischengit teratomen die starke Anisotropie von 1:4 nicht zu verstehen. U m weitere Informat ionen zu erhalten, werden optische Streuversuche an stark Li-dotiertem ZnO durchgeffihrt.

II. Messung

Die zur Messung verwendeten, im hiesigen Institut aus der Dampf- phase gezfichteten Zn0-Einkris tal le 4 werden nach dem in 5 beschriebenen Verfahren in einem ZnO-Sinterk6rper mit 0,5 Gew.-% L iOH bei 870 ~

1 Seitz, M. A., Whitmore, D. M.: J. Phys. Chem. Solids 29, 1033 (1968). 2 Mollwo, E., Pensl, G.: Z. Physik 228, 193 (1969). 3 Klingshirn, C.: Z. Physik 248, 433 (1971). 4 Helbig, R.: J. Cryst. Growth 15, 25 (1972). 5 Jahnel, B.: Erlanger Diplomarbeit (1970).

438 C. Klingshirn und E. Mollwo:

B[ende c-Achse J

. . . . .

Poloriscltor KristoU

Fig. 1 a

Fig. 1 a. Die MeBanordnung

Fig. 1 b. Eine Photographie der Intensitfitsverteilung um die Achse AB, hervorgerufen durch den stark Li-dotierten Kristall XII: ~ /c ; ~ / c ; 20=0,435 I~m

Fig. 1 b

18 Tage lang in oxidierender Atmosphfire (Luft) dotiert. Die Kristalle werden f/Jr die Messungen zu einem Wtirfel yon 3 m m Kantenlfinge verarbeitet. Die Analyse ergibt ffir Kristall XII einen Li-Gehalt yon etwa 3 000 ppm. Der Kristall ist nach dem Dotieren noch immer farblos, doch zeigt er eine schwache, milchige Tr/ibung. Unter dem Mikroskop ist keine innere Struktur erkennbar. Bei Durchstrahlung mit Licht senkrecht zur c-Achse tritt eine anisotrope Streuung auf.

Die Mei3anordnung zeigt Fig. 1 a: Von A ffillt das Licht (wahlweise eine der Spektrallinien bei 2o=0,435; 0,546; 0,578 und 1,05 I~m einer Hg-Lampe) dutch einen Polarisator und eine Blende auf den Kristall. Das durchgehende und das einfallende Licht wird in B, das gestreute Licht in P mit einer Siliziumphotodiode registriert. Der Azimutwinkel und der fiul3ere Deklinationswinkel 7, sind durch Fig. l a definiert. Der innere Deklinationswinkel y~ ergibt sich aus 7, unter Berticksichti- gung der Brechung. ~ und ~ sind der elektrische Vektor und der Wellen- vektor des einfallenden Lichts.

Eine Photographie der Intensitfitsverteilung um die Achse AB ffir f_l_c; ~_Lc und 2o=0 ,435gm zeigt Fig. lb . Man sieht ffir ~ = 9 0 ~ und 270 ~ (parallel zur c-Achse) zwei weitreichende, in der Intensit~it nach augen abfallende LichtbSmder und senkrecht dazu zwei kfirzere. Die Lfinge der beiden Armpaare verh~ilt sich wie 1:4.

Mil3t man die Streulichtintensit/it JStreu in P a l s Funktion von ~ bei festem 7a, so erhftlt man Fig. 2. Ffir f II c erNilt man keine anisotrope Streuung.

Lichtstreuung an stark Li-dotierten ZnO-Kristallen 439

w.E. Kf:SN

10 '),.= 0,435,um

&47 ~

c

c

~ k~c;E,,c

D

k• O'

i I l '

6 i L f I

1 ' ' I ; I 4 ; ,I D a - I ]--

a 1 ~.I O~--o~ ~ ..... Vi.-%---o-~

0 I -L ~ u -

P \

-4-o--:"-- ....... 0 ~ 30" 60 ~ 90" 120" 150 ~ 180 ~ 210 ~ 240 ~ 2% ~ 300" 330" 380"

Azimutwinkel

Fig. 2. Die Abh~ingigkeit der gestreuten Intensit/it vom Azimutwinkel ~t bei festem ~tu6eren Deklinationswinkel 7a

<~ 9=90 ~

EI~ c

o/4 o, o/~ I I I I I I I

-14 ~ 4 2 ~ -10 ~ _8 ~ _6 ~ _4 ~ _2 o

"~:~m ~ -

0 ~ 2 ~ 4" 6 ~

w=270 ~

\~'7, ~ 8 ~ 1Q ~ 12 ~ 14 ~

In nerer Bektinetionswinke[ ~i

Fig. 3. Die Abh/ingigkeit der Streuintensit~it vom inneren Deklinationswinkel 7i bei festem Azimutwinkel ~t

Ffir tLic sieht man zwei Maxima bei t ) = 9 0 ~ 270 ~ Die beiden kurzen LichtNinder aus Fig. 1 b erstrecken sich nur bis 7, ~ 6~ und treten deshalb in Fig. 2 nicht auf. Die Maxima sind ffir @l[c h6her als ffir @• Diese Tatsache l~il3t sich teilweise auf die innere Reflexion zur/ickffihren, doch bleibt auch nach dieser Korrektur eine Anisotropie von etwa 25%.


0,8 LaA

O~

E

0,6

1,0

oJ

o,4

0,2

0,0 i~

Innerer Dektin~tionswinket Yi

Fig. 4. Die Abh~ingigkeit der normierten Streuintensit/it vom inneren Deklinationswinkel I7i[

Die Untersuchung von Jst~r als Funktion von 7i bei festem ~ zeigt Fig. 3. Man erkennt in der Mitte das ungest6rt durchgehende Licht- bfindel, seitlich davon zwei kleine Minima und anschliel3end einen lang- samen Abfall der Lichtintensit/it. Extrapoliert man die Kurve in Fig. 3 ohne Berficksichtigung der Minima (ffir diese wird sp~iter eine Erkl/irung gegeben) und der durchgehenden Lichtintensidit bis 7 i=0 ~ so erh/ilt man die gestrichelt eingezeichnete Kurve. In Fig. 4 sind derartige Kurven normiert in Abhgngigkeit yon I ?~r fiir verschiedene 2o aufgetragen. Die Kurven 1 bis 3 stellen Messungen der Intensit/itsverteilung ftir ~ = 90 ~ bzw. ~ = 270 ~ und Kurve 4 ffir ~ = 0 ~ bzw. 180 ~ dar.

Weitere Messungen zeigen, daB die Streuintensit~it und die Extink- tionskonstante K (K< 1 cm - 1) mit abnehmender Wellenl~inge zunehmen.

III. Auswertung Fig. 1 b erinnert stark an die etwas verwaschene Beugungsfigur eines

rechteckigen SpaRes oder St/ibchens, bei der man im wesentlichen nur die O. Ordnung sieht. Wir machen daher folgende Annahme:


Tabelle 1

2 o 2o/n D q) I~m I~m gm lam

0,435 0,204 0,5 2,1 0,546 0,270 0,7 0,578 0,285 0,7 1,050 0,540 1,2 2,2

Im Li-dotierten ZnO befinden sich anisotrope Teilchen, deren Dimension etwas gr6Ber ist als die Lichtwellenl/inge. Die Streufigur kommt also durch Beugung zustande. Da die Streufigur ffir t~[[c isotrop ist und sich ffir ~2_c parallel zur c-Achse welter erstreckt als senkrecht zu ihr, mfissen diese Streuteilchen Gebilde sein, die in der Ebene senkrecht zur c-Achse isotrop sind und deren Dimension parallel zur c-Achse kleiner ist als senkrecht dazu, d. h. es handelt sich um flache, runde Scheib- chen, deren Symmetrieachse der c-Achse des ZnO parallel ist.

Die Auswertung der Messungen ffir ~_Lc erfolgt dementsprechend mit Hilfe der bekannten Gesetze ftir die Spaltbeugung.

Ffir eine exaktere Beschreibung ist die Streutheorie ftir anisotrope Teilchen etwa nach 6 heranzuziehen, doch ist dieser Aufwand in diesem Zusammenhang nicht ge- rechtfertigt, da die einfache Beugungstheorie die Beobachtungen nfiherungsweise auch richtig beschreibt.

Die durchgezogenen Kurven in Fig. 4 sind mit den in Tabelle 1 angegebenen Werten ffir die Dicke D und den Durchmesser ~ der Scheibchen an die Mel3daten angepal3t. Sie stimmen mit diesen im Rahmen der Mel3genauigkeit gut fiberein. Die Auswertung liefert mittlere Teilchendimensionen. Der Wert von ~ ftir 20 = 0,435 t*m stammt aus einer Auswertung yon Fig. 1 b. Werte ffir 4~ sind bei kfirzeren Wellen- l~ingen nach Kurven fihnlich Kurve 4 in Fig. 4 nicht zu erhalten, denn ffir ktirzere Wellenlfingen sind diese Kurven so schmal, dab sie sich praktisch nicht mehr vom ungest6rt durchgehenden Lichtbfindel trennen lassen. F/ir ~ erhfilt man einen wellenlfingenunabh/ingigen Wert yon etwa 2,1 gm. Der Wert ftir D steigt mit 2.

Die beiden Minima in Fig. 3 entsprechen einer Dimension d mit d ~ 6 gm; d ist ebenfalls wellenliingenunabh/ingig.

IV. Diskussion

Die Vorstellung von scheibenf6rmigen Ausscheidungen vermag also die Mel3ergebnisse weitgehend zu erklfiren. Die Diskussion wird sich

6 M6glich, F.: Ann. Physik 83, 609 (1927).


im wesentlichen mit dem Vergleich der photoelektrischen Messungen aus 1-3 und den hier durchgef/ihrten Lichtstreuungsmessungen be- fassen, doch sind vorher noch einige Bemerkungen fiber die Ausschei- dungen zu machen.

Es erscheint als unwahrscheinlich, dab die Ausscheidungen aus metallischem Li bestehen. Wenn die Kolloidteilchen klein sind gegen 2o mfil3te der Kristall eine Verffirbung zeigen, wenn sie grog sind gegen 20 sollte der Kristall grau sein. Das ist jedoch beides nicht der Fall. Gegen das Vorliegen yon metallischem Li spricht auch die Tatsache, dab die Bindungsenthalpie ffir Li20 fast doppelt so hoch ist wie ffir ZnO 7. Die Ausscheidungen dfirften also im wesentlichen aus Li20 mit einem mehr oder weniger grogen Anteil von ZnO bestehen. Das bei der Bildung des Li20 frei werdende Zn kann im Zwischengitter bei 870 ~ schneller diffundieren Ms Li 8' 9 und so den Kristall verlassen.

Nachdem Li20 in dem bier verwendeten Spektralbereich keine wesent- liche Absorption zeigt, ist die Beugung an den Ausscheidungen auf einen Brechzahlunterschied zwischen ZnO und den Streuzentren und damit auf eine Phasen- und nicht auf eine Amplitudenstruktur zurfickzuffihren. Da die Streuung zu kurzen Wellenlfingen hin wS.chst, ist anzunehmen, dab dieser Brechzahlunterschied eine Dispersion zeigt und zu kurzen Wellen hin gr613er wird. Die Messungen bei 2o=0,435 gm liefern die Dimensionen der Ausscheidungen am besten. Bei der schwachen Licht- streuung bei l~ingeren Wellen macht sich n/imlich auch die Streuung an den die Ausscheidungen auf beiden Seiten umgebenden Gitter- verzerrungen (in Kap. V wird gezeigt, dal3 der Kristall in Richtung der c-Achse unter einer starken Spannung steht) und an 6rtlich unscharfen ~bergS.ngen vom ZnO in die Ausscheidungen bemerkbar. Man erhiilt so einen gr613eren Wert ffir D. Wir rechnen im folgenden also mit D = 0,5 gm und ~b = 2 lam und nehmen der Einfachheit halber an, dab die Ausscheidungen nur aus Li20 bestehen. Die sich daraus ergebenden Zahlenwerte sind nur als gr613enordnungsmN3ige Angaben zu verstehen. Damit erh/ilt man aus nachstehend~n Formeln als mittleren Abstand a zwischen den Ausscheidungen einen Wert von 9 pm (Tabelle 2). Die kleinen Minima in Fig. 3 entsprechen einer Dimension yon 6 gm. Sie lassen sich also m6glicherweise als Beugungsminima der Spalte verstehen, die aus den Zwischenr~iumen zwischen zwei Ausscheidungen gebildet werden.

Ffir die weitere Diskussion werden folgende Gr613en eingeffihrt:

nLi = Anzahl der Li-Atome pro Volumen,

7 Mcedlov-Petrosjan, C. P. : Thermodynamik der Silikate. Berlin: VEB fiir Bauwesen 1965.

8 Thomas, D. G.: J. Phys. Chem. Solids 3, 229 (1957). 9 Helbig, R., Jahnel, B.: Verhandl. DPG (VI) 5, 321 (1970).


n A = Anzahl der Ausscheidungen pro Volumen,

N = Anzahl der Li-Atome pro Ausscheidung,

r /=Volumen pro Mol L i 2 0 = 15 cm3/Mol,

L = Loschmidtsche Zahl = 6,02 �9 1023 M o l - 1,

D, q5 = Dimensionen der Ausscheidungen,

a = mittlerer Abstand der Ausscheidungen,

V= Volumen der Ausscheidungen.

Es ergeben sich folgende Zusammenh~inge:

TC V = ~ - qSa D; N=2VLtl-1; nA=nLiN-l; a = n ~ *

damit folgt: n cb2DL )~

a = ~ r/nLi ;

und unter der Annahme, dab D = ~b/4 folgt:

a = 1 2 qne~ q~"

AufschluBreich ist nun ein Vergleich zwischen den photoelektrischen Messungen in a-3 und den bier beschriebenen optischen Messungen, denn genauere theoretische Untersuchungen 1~ zeigen, dab sich aus der Anisotropie der Photos t r6me yon 1 : 4 auch eine Anisotropie der Einfang- querschnitte von 1:4 ergibt, wenn man annimmt, dab der in lo definierte Parameter y den Wert 1 erreicht.

Tritt eine isotrope Streuung der Elektronen auf, die die anisotrope Geschwindig- keitsverteilung zerst6rt (y< 1), so folgt aus einer Anisotropie der Photostr6me von 1 : 4 eine gr613ere Anisotropie der Einfangquerschnitte.

Bei der Auswertung der optischen Streuversuche wird mit D=0,5/tm gerechnet, entsprechend einer Anisotropie D : ~ = 1 : 4. Extrapoliert man nach Tabelle 1 den Ver- lauf D=D(2=2o/n ) bis 2=0, so folgt D(0)= 0,2__ 0,05/tm, das heil3t D : ~ = 1:10.

Die hier durchgeffihrten Lichtstreuversuche zeigen also die Existenz von Ausscheidungen in Li-dotiertem ZnO mit etwa der gleichen Anisotropie, die man auch aus photoelektrischen Messungen erhNt. Deshatb ist anzunehmen, dab die anisotrope Lebensdauer der Photoelektronen ebenfalls auf scheibenf6rmige Ausscheidungen im Zwischengitter zurfickzuffihren ist. Dabei bleibt die Bedingung aus 3 bestehen, dab der Abs tand a der Einfangzentren kleiner sein mug als der mittlere Diffusionsweg s der Elektronen. N immt man an, dab sich etwa 10 Li zu einer Ausschei- dung zusammenlagern (daraus lassen sich etwa Teilchen der gewfinschten Anisotropie bilden), so ist diese Bedingung ffir die bei den photoelek- 10 Hess, S.: Wird verSffentlicht in Z. Physik.


Tabelle 2

Kristall nLi cm -3 a a/s q) N

gm ~tm

I ' 3 " 1 0 1 7

V 2,5- 1019

XII 1,2" 1020

I N = 1 0,015 0,1 0,00016 a 1 N = 10 0,032 0,2 0,001 10 a = s 0,15 1,0 0,004 103

I N = 1 0,003 0,009 0,00016 a 1 N = 10 0,007 0,02 0,001 10

t a = s 0,35 1 0,05 106

9 -- 2 101~

Die Werte sind nach obigen Formeln berechnet. a ist der doppelte Ionenradius des Li +.

trischen Messungen verwendeten Kristalle I ' und V immer noch erffillt. Ta- belle 2. Setzt man ffir a die obere Grenze a = s ein, so kann die anisotrope Lebensdauer der Elektronen nur durch die Ausscheidungen verursacht werden, wenn deren Durchmesser in derselben Gr613e wie ihr mittlerer Ab- stand liegt. Die Rechnung liefert in diesem Fall aber nach Tabelle 2 Teil- chen, deren Durchmesser klein ist gegen a, so dab man entgegen der Vor- aussetzung s > a erwarten sollte. Die tats~ichlichen Teilchengr6Ben werden also zwischen den in Tabelle 2 angegebenen Grenzfgllen ffir N = 1 0 und s = a liegen, wobei auch hier gewisse Modif ikat ionen der Einfang- querschnitte durch Kristallverzerrungen um die Ausscheidungen oder 6rtlich unscharfe f.)bergfinge vom ZnO in die Ausscheidungen m6glich sind. Die Dimensionen der Ausscheidungen ffir die Kristalle I ' und V sind wesentlich kleiner als ffir Kristall X I I und verursachen deshalb eine wesentlich geringere Lichtstreuung. Diese Kristalle weisen daher auch keine Trfibung auf.

Die Voraussetzungen ffir die Entstehung yon Ausscheidungen sind ffir Li in ZnO besonders gtinstig auf Grund der hohen Diffusionskonstanten auch bei relativ niedrigen Temperaturen, der hohen Stabilitfit des Li20 und des bier verwendeten geringen Zn-Dampfdrucks, dessen Fehlen die L(Sslichkeit des Li erniedrigt 11.

Der Vergleich der Werte ffir die Kristalle I ' , V und XI I zeigt, dab kein einfacher Zusammenhang zwischen nL~, a, 4~ und N besteht. Das ist auch nicht zu erwarten, da die Anzahldichte und Gr613e der Ausscheidungen nicht nur von nLi sondern auch von den Dot ierungsbedingungen (Dauer, Temperatur , Angebot , umgebende Atmosph~ire, Abkfihlvorgang usw.) und yon den individuellen Kristalleigenschaften (Fehlstellen, Versetzun- gen u.a.) abh/ingen.

11 Lander, J. J.: J. Phys. Chem. Solids 15, 324 (1960).


Fig. 5 a. Mikroskopaufnahme eines nadelf6rmigen stark Li-dotierten Kristalls

Fig. 5 b. Aufnahme eines stark Li-dotierten ZnO-Kristalls mit inneren Rissen

V. Kristalle mit makroskopischen Gitterstiirungen

Bei stark Li-dotierten ZnO-Kristallen k6nnen die Ausscheidungen so groB werden, dab sie unter dem Mikroskop als dfinne P1/~ttchen erkennbar sind, Fig. 5 a, oder sie k6nnen senkrecht zur c-Achse zu inneren Rissen im Kristallvolmnen ffihren, die sich dort, wo die Risse an die KristalloberflSche treten zu Kerben verbreitern. Fig. 5b. Das zeigt, dab der Kristall aus Fig. 5b unter starken Spannungen parallel zur c-Achse steht.

VI. Zusammenfassung

Li kann als Donator im Zwischengitter, oder als Akzeptor auf Gitter- platz in ZnO-Kristallen eingebaut werden 11, ~ 2,5. Die optischen Messun- gen in dieser Arbeit zeigen in Verbindung mit den elektrischen Unter- suchungen in i -3 , dab ein Teil des Li auch schon bei niedrigen Konzen- trationen (nLi ~ 10 ppm) scheibenf6rmige Ausscheidungen im Zwischen- gitter verursachen kann. Diese Ausscheidungen k6nnen ffir photo- elektrisch angeregte EIektronen als Haftstelle dienen und bei entsprechen-

12 Bernuth, G. v.: Erlanger Diplomarbeit (1959).

446 Klingshirn und Mollwo: Lichtstreuung an stark Li-dotierten ZnO-Kristallen

der Gr613e eine mel3bare an i so t rope Lich ts t reuung verursachen. Sehr hohe L i -Konzen t r a t i onen ffihren zu mikroskop i sch s ichtbaren Aussche idungen oder zu einer Ze r s t6 rung des Kristal ls .

Die Arbeit wurde yon der Deutschen Forschungsgemeinschaft durch Leihgaben unterstfitzt.

Prof. Dr. E. Mollwo Dipl.-Phys. C. Klingshirn Institut ftir Angewandte Physik an der Universit/it Erlangen-Nfirnberg D-8520 Erlangen, GlfickstraBe 9 Bundesrepublik Deutschland

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