Magnetochemische Untersuchungen. VIII. Die Konstitution. Einiger einfacher Kobalt- und Nickelverbindungen, beurteilt auf Grund ihres magnetischen Verhaltens

W. Klemm u. W. Schuth. Konstit. einfacher Kobaltverbindungen usw, 33

Magnetochemische Untersuchungen. VIII. l)

Die Konstitution einiger einfacher Kobalt- und Nickelverbindungen, beurteilt auf Grund ihres magnetischen Verhaltens

Von WILHELM KLEMM und WILHELM SCHUTH Mit 6 Figuren im Text

Piir die Kupferverbindungen ist fruher2) auf Grund ihres magnetischen Verhaltens wahrscheinlich gemacht worden, dal3 beim Oxyd und Bromid und bei sehr tiefen Temperaturen vielleicht auch beim Chlorid Zwischenstufen zwischen salzartigen und metallischen Ver- bindungen vorliegen, die sich bei tiefen Temperaturen mehr dern metallischen, bei hoheren mehr dem salzartigen Zustand niihern. Die Aufgabe der vorliegenden Untersuchung bestand darin, fest- zustellen, ob sich Bhnliche Aussagen auch fur die Verbindungen des zweiwertigen Nickels und Kobalt machen lassen. Wir besprechen im folgenden im ersten Abschnitt die Oxyde und Sulfide, im zweiten die Halogenide ; Abschnitt 3 enthiilt eine Znsammenfassung der Er- gebnisse. Im Abschnitt 4 schlieBlich finden sich einige Bemerkungen uber Komplexverbindungen.

1. Oxyde und Sulfide

A. Omde. Die Herstellung der Praparate erfolgte in allen Fiillen nach den von LE BLANC und Mitarbeited) angegebenen Methoden durch thermische Zersetzung von Carbonaten bzw. basischen Carbonaten im Hochvakuum. Da derartige Oxydpraparate sehr dazu neigen, uber das Verhaltnis Me0 hinaus Sauerstoff auf- zunehmen, waren die Substanzrohrchen fur die magnetischen Mes- sungen direkt an das ZersetzungsgefBB angeschmolzen, so dal3 nach Beendigung des Abbaues das erhaltene Oxyd in der geschlossenm Apparatur im Hochvakuum in die MeBrohrchen umgeschiittet werden konnte, die dann sofort abgeschmolzen w ~ r d e n . ~ )

l) VII. Vgl. Z. phys. Chem. im Druck 2, W. KLEMM u. W. SCH~~TH, Z. anorg. u. allg. Chem. 203 (1931), 104. s, M. LE BLANC u. H. SACHSE, Z. Elektrochem. 32 (1926), 58; M. LE BLANC

u. E. MOBIUS, Z. phys. Chem. 142 (1929), 151. *) Bei der Herstellung des basischen Nickelcarbonats erwies es sich als

zweckmlBig, das Priiparat moglichst locker zu halten, was durch Trocknen des feuchten Produktes bei Zimmertemperatur im Vakuum uber Schwefelsiiure er-

2. anorg. u. allg. Chem. Bd. 210. 3

34 Zeitschrift fur anorganische und rtllgemeine Chemie. Band 210. 1933

< O , l ,,

Zur Prufung der Rejnheit der erhaltenen Prtiparate wurden Be- stimmungen des aktiven Sauerstoffes und des C0,-Gehaltes aus- gefuhrt. Ersterer war in keinem Falle nachzuweisen; die C0,-Gehalte sind in Tabelle 1 angegeben, sie ubersteigen nur in einem Falle 0,15O/, . Der Eisengehalt unserer Praparate betrug weniger als 10-20/o. 8elbst wesentlich groBere Mengen wurden weder bei den Oxyden noch bei den Halogeniden merkliche Storungen verursachen, da der Magne- tismus der Eisenverbindungen von dem der entsprechenden Nickel- und Kobaltverbindungen nicht wesentlich verschieden sein durfte.

Nick e lo x y d. Die Ergebnisse der magnetischen Messungen an NiO sind aus Tabelle 1 zu ersehen. Zunachst zeigt sich, daB die Werte f e Id s t a r k ena b hangig sind.

220 315 340 370 400

E ~

F

Darstellung

Aus Carbonat, bei 4O0-45O0C

Desgleichen, bei 450°

dargestellt

Desgleic hen, bei 350400°

dargestellt

Im Quarzgeriit bei etwa 500° zersetzt

Dasselbe Priiparat 2l/, Stunden bei 750° C getempert

Nach Zersetzung 4 Stdn. bei 750" C

getempert

Tabelle 1 NiO -Prapara

'/oCO, Farbe to C I I 0,4 gelb 315 I 1 350

I I 390 I I T

0,O i E griin 310

I 1 20

- - - - -

18450 16200 12900 1120

21500 17000 1160

15150 14550 10600 1040

__

2040

3900 2545 1010 905

11350 9790 7620 4930 1310 1665 1060

11300 7050 3080 1910 1260

13100 11200 8900 1060

11050 1130

-

- - 6690 985

2960 1 3630

2790 - 1880

979 926

____ ~ - -

- -

8810 - 7440 - 5710 - 3860 - 1255 1240 1130 1105 1040 1 1030

Zur Messung feldstiirkenabhangiger Suszeptibilitaten ist die von uns ver- wendete Rohrchenmethode an sich wenig geeignet; die Angabe eine X-Wertes

reicht wurde. Beim Trocknen des feuchten Carbonats bei 80" im Trockenschrank erhielt man ein stark zusammengebackenes Priiparat, das sich etwa 450° nur schwer vollstiindig zersetzte.

W. Klemm u. W. Schiith. Konstit. einfacher Eobaltverbindungen usw. 35

fallen die X-Werte nur wenig, zwischen 300 und 3600 ist der Abfall sehr stark, oberhalb dieses Bereiches schlieDlich wird die Abnahme mit steigen- der Temperatur wieder sehr ,oom gering. Dieses Verhalten erinnert sehr stark an ferromagnetische Stoffe. Merkwiir- 5000 digerweise liegt der ,,Curie- punkt" des NiO bei fast der

I ) fjber die Definition vgl. S. 44. 3"

36 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 210. 1933

sind schon des ofteren beschrieben worden. In magnetischer Hin- sicht unterscheiden sie sich, wie Tabelle 1 zeigt, nicht nennenswert von den gelben Oxyden; wenn auch ihre Suszeptibilitiiten etwas groBer sind, so tritt doch bezuglich der Feldstiirken- und Tempe- raturabhangigkeit keine nennenswerte Veranderung ein.

Eine Einordnung des NiO in das ubliche Schema: Dia-, Para- und Ferromagnetismus ist nicht ohne weiteres moglich. Die Schwierig- keit liegt vor allem darin, daIj sich eine scharfe Abgrenzung der ferro- und paramagnetischen Stoffe gegeneinander zur Zeit kaum durchfuhren IaBt, insbesondere dann nicht, wenn man auf das Ur- sachliche der Erscheinungen zuruckgehen will. Bleibt man bei dem BuBeren Erscheinungsbild, so lassen sich fur die typischen Ferro- magnetika folgende Eigenschaften als charakteristisch angeben:

1. Sehr groBe Werte fur die Magnetisierbarkeit. 2. Abhangigkeit der Suszeptibilitat von der Feldstarke. 3. Ein starkes Abfallen der Suszeptibilitat beim ,,Curiepunkt". 4. Abhangigkeit der Magnetisierbarkeitl) yon der KorngroBe und

anderen von der kristallinan Struktur abhangigen Faktoren. 5. Hy steresiserscheinungen. Von diesen Erscheinungen finden wir drei, namlich 2., 3. und 4.,

beimNiOwieder ; nur die erste und IetzteBedingung sindnicht erfullt. Es erscheint demnach berechtigt , NiO als einu b e r gangs gli e d z w i s c hen p a r a - und ferromagnet ischen Stoffen zu bezeichnen.

Kobal toxyd. Zeigten sich schon beim NiO von Praparat zu Praparat verschiedene Suszeptibilitaten, so daB man einen bestimmten Wert fur die Suszeptibiliat von NiO zur Zeit iiberhaupt nicht angeben kann, so sind die Verhiiltnisse beim COO noch vie1 unubersicht- licher. Hier unterscheiden sich die X- Werte unserer einzelnen Pra- parate im Verhiiltnis 1 : 6 , ohne da8 es uns gelungen wiire, durch Variation der Darstellungsbedingungen AufschluB uber die Faktoren zu bekommen, die diese Verschiedenheiten bedingen. Man erkennt das vollig unubersichtliche Verhalten aus den Versuchen 1, 2, 3, 4 a und 5 a der Tabelle 2. Alle diese Praparate sind aus dem gleichen Carbonat bei sehr ahnlichen Bedingungen hergestellt, die X-Werte und ihre Feldstarkenabhangigkeit wechseln jedoch von Praparat zu Priiparat.

Die Versuchsreihen 4 und 5 sollten einen Anhalt daruber geben, vie eine thermische Nachbehandlung der Praparate, die jeweils an der gleichen Probe im MeBrohrchen selbst erfolgte, den Magnetis-

l) Bei Feldstiirken, die nicht zur Siittigung ausreichen!

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-182 - 7 8

20

mus beeinflufit. Dieses Erhitzen auf hoherer Temperatur hatte meist eine geringe Erniedrigung der Suszeptibilitkit our Folge, jedoch waren diese Veranderungen gering gegeniiber dern groBen Unterschied von

Tabelle 2 Praparat zu Priiparat.

495 1020 2040 3630 I 1 1 GAUSS ______ ______ - - -

Nr l j

235 - 405 I -

-182 17600 - 78 18200

20 18950 235 18000

Be handlung

13250 - - 14000 - - 14700 - 14100 - -

' -

-

$ Dargestellt bei 450° C 2 7 3, ,, 72OOC 3 1 .. .. 83OOC

390 17300 1 12500

4a 1 Nach Zersetzung bei 450° C

-

4b I 6 Stdn. bei 5OOOC getempert 4c 1 3 Stdn. bei 6OOOC getempert

5a 1

__ 1 Nach Zersetzung bei 35OOC Stde. bei 4OOOC getempert

1. Messung

In loj0iger Verdiinnung

I 211, Stunden 5b bei 50OOC getempert

I 41/% Stunden jC 1 bei 60OoC getempert

I I

4 Stunden bei 8000 C getempert 5d 1 Priiparat aus neuem basischen Carbonat

1

1. Prtiparat aus Kobaltspat von A.LEMKE

I I 2. Prliparat aus COCO, ,,LEMKE", C0,haltig ____

Praparat Nr. 8 nach volligem

Zersetzen bei Gluhhitze

I

Praoa ra t e

xMol . lo6 bei IT,,, (GAUSS)

495

25 900 49 500 -

765 I 1020 I 1510

- 1 21350 1 -

- I 14400 1 13800 48100 1 - 1;

20 1 - 1 - I 57600 I 48400 20 1 - I - I 48500 1 44100 20 1 - 1 - 1 49800 1 44800

20 I 160 325 I

20 242500l) - - - _- 410 /2545001)! - 1 - ~ -

- 7 8 - 166 000 147 500 20 /29600011/ 1 1 174000 1 149000

- 162000 142000 410 1 - 1 - I 165000 1 143000 20 -

l) Bei 300 GAUSS.

38 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 210. 1933

SchlieBlich wurde auch das Ausgangsmat e r i a l variiert, indem man statt des sehr feinteiligen, gefiillten Carbonats nahezu millimeter- groBe, wohl ausgebildete Kobaltspatkristalle zersetzte, die Herr A. LEMKE~) zu anderen Zwecken synthetisch hergestellt hatte. Das so gewonnene COO war nicht gelbgriinlich, wie die anderen Pra- parate, sondern es bildete schwarzgefkbte Pseudomorphosen nach den nrspriinglichen Spatkristallen.2) Die Suszeptibilitiit eines so erhaltenen Praparates fugte sich den fur die Oxyde aus gefiilltem Carbonat erhaltenen X-Werten sehr gut ein.

Bei einem zweiten Versuch erhielten wir jedoch sehr merkwiirdige Er- gebnisse: Das bei der Zersetzung erhaltene Produkt zeigte bei H- = 300 Gauss ein ;cMol von 75000. und besal damit schon eine riel hohere Suszeptibilitat als alle vorher gemessenen Priiparate. Bei niiherer Untersuchung zeigte sich, daB dieses Oxyd noch nicht ganz carbonatfrei war, und wir hielten es immerhin fur moglich, daB der hohe Magnetismus mit dieser unvollstiindigen Zersetzung zusammenhinge.3) Das Priiparat wurde daher bei Rotglut vollstiindig zersetzt, und wir erwarteten, jetzt eine niedrigere Suszeptibilitiit zu finden. Das war jedoch nicht der Fall; es ergab sich vielmehr ein noch groDerer Wert als ~ o r h e r . ~ ) Die Feldstarkenabhangigkeit war trotzdem nur wenig grol3er als die der anderen Prii- parate, deren Suszeptibilitiit nur ein Zehntel des hier gefundenen Wertes betrug.

Selbst wenn man von diesem zuletzt beschriebenen Oxyd ab- sieht, so mu13 man doch die Erfahrungen uber die Reproduzierbarkeit dahin zusammenfassen, da13 zur Zeit noch unl iont ro l l ie rbare Um- s t a n d e Un te r sch iede i m magne t i schen Verha l t en des COO bed ingen , d ie ganz ungewohnl ich groB sind. Es ist also hier noch weniger als beim NiO moglich, einen bestimmten Absolutwert fiir die Suszeptibilitat und die Feldstarkenabhangigkeit anzugeben.

Zum Vergleich mit den hier fiir COO gefundenen Absolutwerten sind die fur salzartige Verbindungen zu erwart>enden in Tabelle 3 zusammengestellt .

Tabelle 3 Bei salzartigem Charakter (peff. = 5 Bom’sche Magnet,onen)

ware fur COO zu erwarten:

bei t o C 1 xMol. lo6 L b e i t o C 1 xMol. lo6 __________- - _- ____ - 1 - m; 6700 1 4800 - 1- 35500

20 1 11000

l) Vgl. Dissertation Hannover 1930. 2) In diesen Produkten lie13 sich trotz der schwarzen Farbe aktiver Sauer-

stoff nicht nachweisen, nicht einmal nach wiederholter Beruhrung mit der Luft. 8 , Hochmagnetische Zwiscbenstufen konnten kurzlich bei der thermischen

Zersetzung des Nontronits festgestellt werden; vgl. W. GEILB~ANN, W. KLEMM u. K. MEISEL, Naturwissenschaften 20 (1932), 639.

*) Infolgedessen konnte die Messung iiberhaupt nnr nach starker Ver- dunnung mit Quarzsand vorgenommeii werden .

W. Klcmm u. \V. Schuth. Konstit. einfacher Kobaltverbindungen usw. 39

Die GroBenordnung der Werte stimmt mit den fur COO gefundenen einigermaaen iiberein; zwar sind die Suszeptibilitaten von COO meist hoher, doch wiirden die fiir H, extrapolierten Wsrte in vielen Fiillen erhehlich kleiner sein als die fiir salzartiges Verhalten zu orwartenden.

Wahrend die Absolutwerte ein den Salzen entsprechendes Ver- halten immerhin noch moglich erscheinen lassen, so wird diese Auf- fassung jedoch nicht nur durch die auch hier vorhandene Ab- hang igke i t v o n de r F e l d s t a r k e , sondern vor allem auch durch den Temper a t u r v e r 1 auf der Suszeptibilitaten unmoglich gemacht. Fast durchweg ist niimlich x von der Temperatur nahezu unabhangig; zwischen 90 und 300° abs. steigt es meist ein aenig, bei hoheren Temperaturen fallt es wieder etwas ab; von einer auch nur anniihern- den Erfullung des Cv~1~’schen Gesetzes kann gar lieine Rede sein.

Wir glauben daher, da13 auch beim COO ein Ubergang von p a r a - zu f e r romagae t i schen Erscheinungen vorliegt, wenn wir auch in dem von uns untersuchten Temperaturbereich einen Cnrie- punkt - wie beim NiO - nicht beobachtet haben.

Das rnagnetische Verhalten von NiO und COO diirfte im inneren Zusa,mmenhang mit den Beobachtungen stehen, die im Leidener Laboratoriuml) bei sehr tiefen Temperaturen an wasserfreien Haloge- niden (und Sulfaten) gemacht worden sind. Die Suszeptibilitaten von CrCl,, FeCl,, CoCl,, NiCI, und CuSO, erwiesen sich namlich im Temperaturgebiet des flussigen Wasserstoffs dnrchweg als feld- starkenabhangig. Beim NiCI, und CoCl, nimmt die Suszeptibilitiit mit der Feldstiirke zu, bei CrC1, und CuSO, fsllt sie. Ganz besonders eigenartig verhalt sich FeCl, ; seine Suszeptibilitat steigt mit wach- sender Feldstarke zunachst an, urn spliter wieder abzunehmen. Das Maximum verschiebt sich dabei etwas mit der Temperatur. Die Temperaturabhhgigkeit des Magnetismus ist durchweg gering.

Man erkennt ohne weiteres, daB dieae Erscheinungen in vielem dem entsprechen, was wir beim NiO und COO gefunden haben. Es ist zu vermuten, daB es sich dabei um irgendwelche Wechselwirkungen im Gitter handelt, deren theoretische Deutung im einzelnen noch aussteht. DaB bei den von uns untersuchten Oxyden Erscheinungen, die bei den Chloriden nur bei sehr tiefen Temperaturen beobachtet wurden, bei Temperaturen von mehreren hundert Grad abs. auftreten, durfte damit zusammenhangen, dal3 wegen des kleinen Volumens und der hohen Ladung des Anions die Ionen einander

1) Vgl. z. B. die Zusammenstellung von C. I. GORTER, Paramsgnetische Eigenwhaften von Salzen, Archiv Teyler 111, 7 (1932), 183.

40 Zeitschrift fur anorganisbhe und allgemeine Chemie. Band 210. 1933

hier sehr nahe kommen und daI3 infolgedessen sehr starke, gegenseitige Wechselwirkungen auftreten.l) Es ware sehr interessant, die Fluoride zu untersuchen, die sich zwischen Chloriden und Oxyden einreihen diirften. Eine entsprechende Untersuchung ist in Angriff genommen.

B. sulfide. Die Sulfide von Kobalt und Nickel zeigen in ihrem ganzen Verhalten ausgesprochen met all is c h en Char a k t e r ; au c h ihr Magnetismus en tspr ich t dem vollkommen. Die beiden Sulfide verhalten sich namlich ganz so wie das ebenfalls metallische CuS; ihre Suszeptibilitaten sind sehr klein und nur sehr wenig tempe- raturabhangig.2) Allerdings verschwindet der Magnetismus nicht ganz so weitgehend wie beim CuS; es verbleibt ein sehr geringer, meist etwas feldstarkenabhangiger Paramagnetismus, dessen Absolut- betrag sich von Praparat au Priiparat und je nach der Vorbehandlung etwas andert.

An Einzelheiten ist zu unseren Messungen, die in Tabelle 4 verzeichnet sind, folgendes zu bemerken .

Prgparatives. Die in Tabelle 4 aufgefuhrten NiS-Prhparate 1-3 und die CoS-Priiparate 1 und 2 wurden aus den im stochiometrischen Verhiiltnis eingewogenen reinen Komponenten in hochevakuierten, kleinen QuarzgefiiDen synthetisiert und durch etwa einsthdiges Erhitzen bei 900° C homogenisiert. Die Reaktion erfolgte beim NiS wesentlich glatter als beim CoS. Bei der zweiten NiS-Schmelze sprang leider das Quarzrohr beim Festwerden des Inhalts, so daD ein nochmaliges Durchschmelzen nicht mehr moglich war. Ein kleiner Anteil

1) Es sei hier daran erinnert, daB auch bei CuO das Maximum der Suszeptibilitllt bei sehr vie1 hoheren Temperaturen liegt als beim CuC1, und CuBr,; vgl. dazu W. KLEMX u. W. SCHUTH, Z. anorg. u. allg. Chem. 203 (1931), 104.

") Das Fehlen von Paramagnetismus nennenswerter GroBe bei den von uns untersuchten Sulfiden von sehr weitgehend metallischem Charakter ist iibrigens keineswegs selbstverstiindlich. Denn es bedeutet ja, daB in das Elektronengas Ionen ohne nennenswertes magnetisches Moment eingebettet sind. Die S-Ionen diirften demnach als S4+- oder S6+-Ionen vorhanden sein. Welche Art von Ionen die Metalle bilden, ist sehr schwer zu sagen. Die an sich naheliegende Auffassung, daB die 18-Elektronenkonfiguration mit Hilfe der Elektronen des Anions aufgefullt wird, bereitet zwar beim Cu keine Schwierigkeiten, da es sich dann um Cu+-Ionen handeln wiirde. Beim Ni wiirden dabei ungeladene Atome, beim Co einfach negativ geladene Ionen gebildet werden. Das scheint mit der allgemeinen Auffassung des metallischen Zustandes kaum vereinbar. Andererseits verlangt die zweite Moglichkeit fur das Auftreten unmagnetischer Ionen der Metalle, niimlich die Bildung einer Edelgaskonfiguration (bzw. einer Edelgas- konfiguration + zwei e-Elektronen), so hohe positive Ladungen- beim Cu z. B.+ 11 bzw. + 9 - daB auch sie nicht sehr wahrscheinlich erscheint. Wir miissen die Beantwortung dieser Fragen daher noch offen lassen. Bei den ,,metallischen" Bromiden, Jodiden usw. liegen die Verhaltnisse naturlich analog.

W. Klemm u. W. Schiith. Konstit. einfacher Kobaltverbindungen usw. 41

Tabelle 4. Nickel- und Kobaltsulfide

"*

xMo, lo6 bei

2040 1 3630 Zusammen- Hmax

I xMol. lo6 bei

tOC I_- Zusammen- Hmax '1 2040 I 3630 setzung

I 1 j GAUSS

A. NiS-Priiparate L

I

2

-

3

I GAUSS

- 191 1- 78 20

276 244 248 220 230

220 1 410 64,3% Ni 2, __ 20 I 220

238 210 211 173 230

1 Durch Ein- waage ge-

geben

360 385 20

- 78

___

I 20

- 78 20

220 315 415 65,5O/, Ni

34,50/, s

20 260 420 - 20

260 400 20 20

280 420 20

__

__ 318 185 177 185 131 163 ____

I j 20 i 218 i 187

B. CoS-Priiparate

282 152 144 138 116 156

I i 20

225 221 227 1 225 235 236 250 238 266 1 251

- 557 513 436 1 417 443 413

(456) 1 407 434 402 613 1 538

I des Schwefels war - wie meist - bei der ersten Schmelze noch nicht umgesetzt worden; so erkliirt es sich, daB die Analyse der zur Messung verwandten Probe einen etwas zu hohen Nickelgehalt ergab. Bei der Darstellung eines dritten Priiparates wurde deshalb das Ni-S-Gmisch in einem besonderen Quarztiegelchen in eine weitere Quarzbirne eingesetzt, die dann evakuiert und abgeschmolzen wurde. A d diese Weise konnte ein Springen des ReaktionsgefiiBes dem Praparat nicht mehr gefiihrlich werden. Bei diesem Priiparat wurde etwas mehr als die berechnete Menge Schwefel eingewogen, damit das Sulfid mit Sicherheit kein freies Metal1 mehr enthielt.

SchlieBlich wurden noch auf nassem Wege von Herrn A. VOIGT dargestellte und bei etwa 400° C im Vakuum getemperte Sulfide unbrsucht (NiS Nr. 4 und CoS Nr. 3), deren Zusammensetzung aus Tabelle 4 zu ersehen ist. _____

1) Die Werte sind n i ch t fur den Diamagnetismus korrigiert. 2, Berechnete Zusammensetzung fur NiS: 64,66 O i O Ni, 35434 Ol0 S.


Mess ung serge bni sse. Die A bsolu t wer t e der Suszeptibilitat schwanken sowohl beim NiS wie beim CoS etwas von Praparat zu Praparat. Man konnte annehmen, daB dies durch geringe Abweichungen von der stochiometrischen Zusammensetzung bzw. ungeniigende Homogenisierung bedingt sei. Gegen diese Auffassung sprechen jedoch eine ganze Reihe von Griinden. Einmal schliel3t sich das von A. VOIGT auf nassem Wege dargestellte NiS,,,,,, das sicher kein freies Metal1 enthalt, unseren NiS-Praparaten durchaus an; nennenswerte Mengen Ni-Metal1 diirften also auch in unseren NiS-Praparaten nicht vorhanden sein. Das von A. VOIGT dargestellte CoS,,,,, gibt zwar einen hoheren xMol-Wert als die synthetischen CoS-Praparate, enthalt aber auch mehr Schwefel. Auf Grund von Messungen, die W. BILTZ und A. VOIGT an noch schwefelreicheren Prapa- raten angestellt haben, erh5lt'man durch Extrapolation fur CoS selbst xMol - 300- was mit unseren Werten bestens iibereinstimmt. Ferner hat die eben- genannte Untersuchung von BILTZ und VOIGT ergeben, daB der Magnetismus der Nickelsulfide sich bei einer Variation des Schwefelgehaltes von NiS bis NiS, nicht sehr stark andert - er steigt nur auf etwas mehr als das Doppelte an - und daB insbesondere eine dem Magnetkies entsprechende hochmagnetische Zwischenstufe nicht besteht. Dem entspricht, daB auch unsere NiS-Priiparate 2 und 3, von denen 2 etwas zu wenig, 3 etwas zu vie1 Schwefel enthalt, sich nicht merklich voneinander unterscheiden. Vom CoS zum CoS, steigt die Suszepti- bilitat zwar starker an ( a d fast das lofache), sicher ist aber auch hier, daB eine ferromagnetische Sulfurierungsstufe nicht besteht. Sehr kleine Mengen eines hoheren Sulfids wiirden sich also auch hier nicht bemerkbar machen.

Es muB also die Veranderlichkeit der Suszeptibilitaten von Praparat zu Praparat andere Griinde haben. DaB es sich hier um ein recht verwickeltes Problem handelt, ergibt sich besonders daraus, daB die Werte in hohem MaBe von der thermischen Vorgeschichte abhiingen. Wenn wir namlich nach der Messung bei der hochsten MeBtemperatur die Suszeptibilitat bei Zimmer- temperatur kontrollierten, fanden wir durchweg etwas andere Werte als vorher (vgl. z. B. die NiS-Praparate 2, 3 und 4). Die nahere Aufkliirung dieser Verhalt- nisse miissen wir uns fiir spiiter vorbehalten. Vorlaufig begniigen wir uns mit diesen qualitativen Feststellungen. Das fur uns wichtigste Ergebnis, daB die Suszeptibilitaten der Sulfide nur etwa 3% von denen der Salze betragen, wird durch diese Frage nicht beriihrt.

Die Abhangigkeit des Magnetismus von der Feldstairke ist im ollgemeinen gering ; in einigen Fiillen waren die Suszeptibilitaten sogar feldstiirken-unabhangig. Bei den meisten NiS-Praparaten verschwand eine bei tieferen Tempe- raturen vorhandene Feldstarkenabhanngigkeit zwischen 350 und 400° C. Auch hier lag die Vermutung nahe, daB diese Praparate nicht ganz durchreagiert hatten und noch metallisches Nickel enthielten (Curiepunkt von Ni-Metal1 356O C). Wir miissen diese Erklarung a,ber auch hier verwerfen, da das ,,name" NiS diese Erscheinung besonders ausgepragt zeigte.

Die hinderung der Suszeptibilitat mit der Tempera tur ist durchweg gering, wie besonders die Praparate NiS Nr. l und CoS Nr. l zeigen. Beim NiS nehmen die X-Wcrte bis etwa 350° C meist etwas ab, um oberhalb 400" wieder etwas anzusteigen. Man hat fast den Eindruck, als ob unsere NiS-Priiparate in magnetischer Hinsicht ein Gemisch von 2 oder mehr Komponenten darstellen, deren Suszeptibilitaten in wrschiedener Weise von der Temperatur abhilngen.


E h geringer Gehalt an metallischem Ni wiirde auch dieses Verhalten erklaren; aber auch hier scheidet diese Erklarung aus, da das gefallte NiS die Erscheinung besonders ausgepragt zeigte .

Bei CoS fand man einen von Priiparat zu Praparat verschiedenen Tempe- raturverlauf : Beim Praparat Nr. 1 steigen die Werte etwas mit der Temperatur, hi Nr. 2 sind sie temperaturunabhiingig und bei Praparat 3 fallen sie etwas. Die niihere Aufkliirung dieser Einzelheiten mu13 einer spateren Untersuchung vorbehalten bleiben .

Zusammenfassend konnen wir also uber die Verbindungen des zweiwertigen Nickels uiid Kobalts mit Sauerstoff und Schwefel folgendes aussagen :

Die 0 x y de zeigen ein kompliziertes Verhalten, das auf Z wi s c h e n zu s t a n d e z w i s c h en P a r a - u n d F e r r o magn e t is mu s hinweist. Die Sul f ide verhalten sich so, wie man es fur me t a l l i s c h e Verbindungen erwarten wurde.

Das Gleiche durfte fur nahezu a l l e Sulfide der Ober- ga.ngselemente der allgemeinen Formel MeS gelten. Fig. 2 enthalt eine Zusammenstellung der bisher fur Zimmertempe- ratur bekannten Ergebnisse; Fig. 2. 0 Sulfide der Formel MeS jeider fehlt bei den meisten 0 Zweiwertige Ionen in Losung

Stoffen noch die Untersuchung der Feldstlrken- und Temperatur- abhangigkeit. Die Bestimmungen der Suszeptibilitaten durften aber zuverlassig sein. Wie man sieht, sind meist nur noch wenige Pro- zente des Ioneiimagnetismus vorhanden ; die Sulfide sind durchweg lieine Salae mehr, sondern viel eher den intermetallischen Verbin- dungen zuzuordnen. Nur beim MnS - und etwas weniger auch beim CrS - findet sich der ,,Salamagnetismus" in starkerem MaSe erhalten; hierauf werden wir spater zuruckkommen.

II. Halogenide

Bei den Halogeniden war von vornherein ein in so hohem MaSe wie bei den Sulfiden auf metallischen Charakter hindeutendes Ver- halten nicht zu emarten; denn die Halogenide sind in jeder Hinsicht viel mehr salzartig als metallisch. Nur bei den Jodiden, die - zu- mindest in kompaktem Zustande - schwarz sind, konnte man Ubergiinge zu metallartiger Bindung erwarten.

Die gefundenen Ergebnisse, bei deren Deutung man allerdings,


wie weiter unten zu besprechen sein wird, aufierordentlich vorsichtig sein muB, bestiitigten die Erwartungen vollstandig : Von den untersuchten Halogeniden des Kobalts und Nickels zeigte, wie spater im einzelnen zu begriinden ist, n u r NiJ, in magnetischer Hinsicht einen deutlichen Hinweis auf eine Annaherung a n den metall ischen Zus tand , und auch nur bei den tiefsten MeBtemperaturen. Beim CoJ, ist die Abweichung des Magnetismus von dem der salzartigen Verbindungen schon auBerordentlich gering geworden ; sie liegt aber auch noch in derselben Richtung wie beim NiJ,.

Die benutzten Praparate wurden zum Teil durch EntwLsserung der Hydrate im HC1-Strom (NiCl,, CoCl,), zum Teil durch thermische Zersetzung der Hex- ammine im Vakuum dargestellt.1) Bei den weniger empfindlichen Verbindungen (NiCl, und NiBr,) konnte das Einfiillen in die MeSrohrchen ohne besondere Vor- sichtsmaBregeln erfolgen; die iibrigen wurden zum groBten Teil in der ge- schlossenen Vakuumapparatur umgefiillt. Fur CoCl, benutzte man die friiher bescbriebene Einfiillvorrichtung. 2,

Tabelle 5 enthiilt die Analysen und Messungsergebnisse. Die angegebenen xHol-Werte sind bereits fur den Diamagnetismus korrigiert.

AuBerdem enthiilt die Tabelle die Bom’schen effektiven Magnetonen- zahlen (peffektiv ).3) Diese sind definiert durch die Gleichung :

es bedeuten: R die Gaskonstante, N die LoscHMIDT’sche Zahl und den Wert des Bom’schen Magnetons (= 0,7174. elektromagnetische Einheiten). ,ueff. wiire das der gemessenen Suszeptibilitiit entsprechende magnetische Moment, ausgedriickt in Bom’schen Magnetonen, wenn das CURIE’SChe Gesetz genau er- fiillt ware. Mit der oft iiblichen Angabe von WEIss’schen Magnetonen (n) ist peff. durch folgende Gleichung verbunden : pUeff. 3 4,95 = nweiss. Die Angabe von ,ueff. bedeutet praktisch also das gleiche wie die von uns friiher bevorzugte Darstellung des Produktes xMol. T.

Die nbereinstimmung unserer Messungen mit den Li te ra turwer ten ist nicht sehr gut. Beim CoCl, liegt der hier gefundene Wert etwas, beim NiCl, wesentlich hoher als der von WOLTJER4) gefundene. Es diirfte sich dabei kaum um Melfehler handeln; vielmehr scheint es, als ob auch bei den Halogeniden die Absolutwerte des Magnetismus von Zufiilligkeiten bei der Darstellung etwas ab-

l) Es gelang uns nicht, durch Zersetzung von NiCI,. 6NH3 einwandfreie NiCl,-Priiparate zu erhalten; es bildeten sich stets in mehr oder weniger groBem Umfange Nebenprodukte in Form schwarzer Flitter, und die Analysen stimmten nicht gut. Ahnliches hat schon B. FETKENHEUER beobachtet (vgl. seine Disser- tation, Berlin 1914, S. 19). Wir haben deshalb beim NiCi, die Entwiisserung des Hydrats vorgezogen .

2, W. KLEMM u. W. SCHUTH, Z. anorg. u. allg. Chem. 184 (1929), 355. 9 Vgl. H. 5. VAN VLECK, ,.The Theory of Electric and Magnetic Sus-

4, H. R. WOLTJER, Comm. Phys. Lab. Univ. Leiden 16 (1925), 173b. ceptibilities“, Oxford 1932.


195 293 493 673

- __ Sub- stanz __ __

NiCI,

__

NiBr,

-

NiJ,

- COCl,

CoBr,

.- ~

Go J,

89,3 48,2 24,5 16,8

- Farbe -__ -__

gelb- braun

braun 90

195 293 493 643 83

195 293 493 603

schwari

- blau

griin

_____ 118 42,5 26,O 13,5 10,l 25,5 17,2 12,3

-

7,26 6.10

schwar:

90 195 293 493 568

1

__

2

26,O 17,3 12,5 7,50 6,73

1

91 195 293 513 673

2

- 1

- 100 51,4 34,4 19,4 14,6

1

2

__

1

Tabelle 5

Analyse

"lo Ni gef. 45,40 ber. 45,28

"1" Nl gef. 26,66 ber. 26,85

" l o Br gef. 73,08 ber. 73,15

O I O J gef. 8 1 , l O ber. 81,23

O I O J gef. 81,36 ber. 81,23

"/o c1

O l O Br

gef. 54,66 ber. 54,60

gef. 73,ll ber. 73,05

"lo Br gef. 73,03 ber. 73,05

O l O J gef. 81,OO ber. 81,16

%fol: lo' :orr. f . Diamagn

11630 6310 3240 2240 9710 5640 3040 2120

25900 9380 5770 3030 2290 8090 5490 3960 2380 2020 8240 5510 4020 2450 2210

12400 6810 4860

43200 19100 12800 6890

41000 20500 13400 7100

31400 16200 10860 6180 4680

- peff.

4,29 3,87 339 3,48 3,91 3,65 347 3,38 4,34 3,84 3,70 3,47 3,44 2,32 2,94 3,06 3,07 3,12

2 4 2,94 3,08 3,13 3,18 5,40 5,21 5,14 5,35 5,48 5,49 5,34 5,49 5,68 5,63 5,41 4,82 5,06 5,06 5,06 5,04

__

~.

~.

___

hiingig sind. Das zeigt sich 8. B. bei unseren beiden CoBr,-Priiparaten, deren Suszeptibilitaten sich bei Zimmertemperatur um 5% unterscheiden. Beim NiBr, und Ni J, lieBen sich die Werte wesentlich besser reproduzieren.

Der Gang des Magnetismus ist am besten auf Grund der in Fig. 3 aufgetragenen logpeff.-Werte zu ubersehenl) ; wir haben die logarithmische Darstellung vorgezogen, weil die prozentualen

1) Vgl. auch die Darstellung von gegen T in Fig. 6, S. 55.


%P? '48-

+Q6

$4

92 -

t o - I

-0z-l

-04-

als der von CuBr,. --.-.-7- !Fr2 4% Bei den Nickelverbindungen er-

gibt sich ein m a r grundsatzlich ahnliches, aber doch stark verschobenes

schen NiCI, und NiBr, kein nennens- CUCb werter Unterschied mehr, erst das

Jodid weicht von dem Verhalten i ','."'/ der salzartigen Verbindungen ab.

Beim Nickelchlorid und -bromid t s t eigen die ,uu,,.-VCTerte mit fallender

t i ' d.'

1 : ,; Temperatur, d. h. es treten beitiefen I ! ' 1 ; hs Temperaturen hoher magnetische Zu- t .' stiinde auf als bei hohen Tempe-

raturen. Das hiingt wahrscheinlich

s\,bQ

<--p& - ML+2

- fl- M& Mi% Bild. Hier findet sich namlich zwi-

,,==---+/cu0P-

j I d

,

I

l) Vgl. dam die ausgezeichnete Darstellung: ,,Paramagnetische Eigen- schaften Ton Salzen" von C. 5. GORTER (Brch. Teyler 111, 7 (1932), 183), wo die bier bestehenden Moglichkeiten ausfuhrlich und kritisch besprochen sind.

2) Vgl. dazu S. 39.

W. Klemm u. W. Schiith. Konstit. einfacher Kobaltverbindungen usw . 47

das CuBr, zum CuCl,. Insbesondere bei tiefen Temperaturen ist der Magnetismus merklich kleiner als bei dem ,,salzartigen" NiC1, und NiBr,. Auf Grund der Erfahrungen beim NiS mussen wir annehmen, daB ein rein metallisches NiJ, unmagnetisch sein wurde. Da schon die schwarze Farbe des NiJ, auf ein ,,metallisches" Verhalten hinweist, glauben wir, da13 auch das Absinken des Magnetismus des NiJ, bei tiefen Temperaturen auf einen beginnenden Ubergang in den metallischen Zustand zuruckzufuhren ist.

Bei hoheren Temperaturen hingegen konvergieren die Kurven aller drei Halogenide zu einem peft-Grenzwert von etwa 3,3 BOHR- schen bzw. 16,5 WEIss'schen Magnetonen, was gut mit den an Losungen erhaltenen Werten ubereinstimmt.

Waren schon bei den Nickelhalogeniden die Unterschiede bei einer Variation des Anions kleiner als bei den Kupferverbindungen, so verschwinden sie bei den Kobal thalogeniden nahezu ganz. Das Verhalten ist im einzelnen hier allerdings ziemlich unubersicht- lich. Der Gang des Magnetismus des CoBr, mit der Temperatur ist von dem des CoC1, deutlich verschieden und schliel3t sich mehr dem des CoJ, an. Auch in der Farbe unterscheidet sich ja CoBr, vom CoCl,, wiihrend NiBr, ebenso gefiirbt ist wie NiC1,. Eine Erklilrung fur diese feineren Unterschiede kann zur Zeit noch nicht gegeben werden.l)

Besonders interessiert auch hier die Frage, ob sich beim Jodid Ubergange in den metallischen Zustand finden. In der Tat findet sich bei sehr tiefen Temperaturen ein sehr geringer Abfall der X-Werte, der vielleicht in diesem Sinne gedeutet werden konnte. Der Effekt ist aber sicher sehr vie1 kleiner als beim NiJ,; dem entspricht auch, da13 man vom CoJ, eine gelbe, salzartige Form her- stellen kann,), bei der also auch der letzte Hinweis auf den metallischen Zustand, die dunkle Farbe, fehlt.

Auch bei den Kobalthalogeniden konvergieren die in Abhilngig- keit zur Temperatur aufgetragenen Magnetismuswerte bei hoheren Temperaturen zu dem gleichen Grenzwert, der etwa 5,2 Bom'schen oder 25,5 Wmss'schen Magnetonen entspricht, was mit den Er- fahrungen an Losungen wiederum im besten Einklang ist.

1) Auch in Losungen zeigen die Kobaltsalze bekanntlich ein recht kompliziertes Verhalten [vgl. dazu z. B. H. FAHLENBRACH, Ann. Phys. ( 5 ) 13 (1932), 265; 14 (1932), 5211. Beziiglich der von FAHLENBRACE gegebenen Auswertung seiner Ergebnisse teilen auch wir die von GORTER [Phys. Ztschr. 33 (1932), 141 gejiul3erten Bedenken.

2, E. BIRK u. W. BILTZ, Z . anorg. Chem. 128 (1923), 45.

48 Zeitschrift fiir anorganiscde und allgemeine Chemie. Band 210. 1933

Es mu13 nachdrucklichst betont werden, daB die von uns gegebene Er- klarung, das Absinken des Magnetismus bei Verbindungen wie CuO, CuBr, oder NiJ, bei tiefen Temperaturen hinge mit einem ifbegang in den metallischen Zustand zusammen, nur eine von den vorhandenen Moglichkeiten darstellt, und daB man diese Erklarung sicherlich nicht in allen Fallen anwenden kann. So zeigen z. B. die wasserfreien Sulfate von Kupfer, Nickel, Kobalt, Eisen und Mangan - im Gegensatz zu den stark wasserhaltigen Verbindungen, wie den Alaunen, die, abgesehen von den Kobaltverbindungen, das CuRIE'sche Ge- setz streng befolgen - durchweg negative 0-Werte, wenn man die Suszeptibili- taten nach dem WEIss'schen Gesetz x. (T - 0) = const. darstellt. Auch bei diesen Stoffen sind also bei tiefen Temperaturen geringer magnetische Zustiinde vorhanden als bei hoheren. Hier wird man sicher n ich t von metallischen Zu- stiinden sprechen diirfen, da die sonstigen Hinweise auf den metallischen Zu- stand - z. B. schwarze Farbe - fehlen, sondern man wird andere Erklarungen heranziehen miissen. Insbesondere kommt dafiir die Annahme in Frage, daB die Terme unter dem EinfluB der Gitterfelder aufspaltenl), wobei manchmal die hoher magnetischen Zustiinde energieiirmer sind (wasserfreie Chloride) und manchmal die niederen (Sulfate). Die theoretische Behandlung dieser Gitter- wirkungen steckt dlerdings noch in den ersten Anfiingen.2)

111. Zusammenfassung der Ergebnisse an einfachen Verbindungen

In der Tabelle 6 haben wir versucht, auf Grund des magnetischen Verhaltens Angaben uber die ,,Konstitution" der Halogenide, Oxyde und Sulfide von Kupfer, Nickel und Kobalt zu geben. Aus der Tabelle gehen folgende RegelmaBigkeiten hervor :

1. Abhiingigkeit vom Anion: a) Bei gleicher Ladung steigt die Tendenz zum Ubergang in

den metallischen Zustand mit der GroBe des Anions, d. h. von den Chloriden zu den Jodiden und von den Oxyden zu den Sulfiden.

b) Sie steigt ferner mit der Ladung des Anions; die am starksten metallischen Verbindungen findet man bei den Sulfiden.

c) Ferromagnetische Erscheinungen treten bei den untersuchten Stoffen nur bei den Oxyden auf (und vielleicht bei den Chloriden bei sehr tiefen Temperaturen, vgl. dazu S. 39).

l) Vgl. C. J. GORTER, Archiv Teyler 111, 7 (1932), 183 und Physica 11 (1931), 171.

2, Vgl. dazu H. BETHE, Ann. Phys. 3 (1929), 133 und 2. Physik 60 (1930), 218; H.A.XR~MERS, Comm. Leiden Suppl. 68b und Proc. Ac. Amsterd. 33 (1930), 959 sowie die vorlaufige Mitteihng von M. JORDAHL, Pi. C . PENNEY u. R. SCHLAPP, Phys. Rev. 40 (1932), 637.

W. Klemm u. W. Schuth. Konstit. einfacher Kobaltverbindungen usw. 49

25,O

__ __

co

-.__

Ni

Keine /Nur bei sehr Anzeichen iiir Keine tiefen Tempe-

vom Para- metallisches Anzeichen fiir raturen ganz Verhalten

Bei sehr tiefen deutungen fiir magnetismus‘ Temp. ferro- metallisches

magnetische Verhalten

An- zum Ferro-

Erschein. ?

cu

25,8

Zn

I i 1 Wie CoCI, I

Tabelle G

I/ (312 1 Br, I J2 I 0 \ Refraktion

nergie2) \ 12,7

28,2

--

‘Bei sehrtiefen Temp. viel-

leicht Andeu. tung von me.

tallischem Verhalten

Wie CoBr,

Merklich met a 11 is c h

Keine Anzeichen fiix metallisches Verhalten

Bei tiefen Temp. gerin ger ffbergang zum metallischen Zu-

stand

Existiert nicht

Keine Anzeichen fui metallisches Verhalten

Wie COO

Nicht ferro- magnetisch. Starker metallisch als

CuBr,, schwacher

als CuS Keine

Anzeichen fiix metallisches Verhalten

____ S

N 20

-

Metallisch

Metallisch

Metallisch

Keine inzeichen fur metallisches Verhalten

2. Abhangigkeit vom Kation: Die Tendena zur Bildung metallartiger Verbindungen steigt vom Kobalt zum Kupfer. Beim Ubergang vom Kupfer zum Zink verschwindet der metallische Charakter vollstiindig.

Es ist die Aufgabe, diese GesetzmaBigkeiten mit den Eigen- schaften der die Verbindungen aufbauenden Ionen in Zusammenhang zu bringen. Wir haben deshalb in Tabelle 6 die Ionenrefraktionen der Anionen als MaB fur ihre Polarisierbarkeit und ferner die Ioni- sierungsspannungen der Kationen aufgefuhrt. Die oben gefundenen GesetzmaBigkeiten konnen wir, wie Tabelle 6 zeigt, auch so aus- sprechen: Die Neigung zum ubergang in den metallischen Zustand ist bei gleicher Wertigkeit des Anions um so groBer, je grol3er die Polarisierbarkeit des Anions und die Ionisierungsspannung des Kations ist. Ferner zeigt der Ubergang Kupfer-Zink, daB eine unvollstandige Besetzung der AuBenelektronenschale erforderlich ist.

l) Ma13 fur die Polarisierbarkeit. 2, MaB fur die polarisierende Wirkung. 2. anorg. u. allg. Chem. Bd. 210. 4


I O I S I C1, 1 Br,

Mn 1,03 Fe - 1 'r I i::i 1 c o - 1,09

Genau die gleichen GesetzmaBigkeiten gelten aber nach K. FAJANS auch fur die Deformationserscheinungen, und wir mochten uns daher folgende Vorstellung bilden: Die Elektronenhulle der Anionen wird durch den deformierenden EinfluB der Kationen aufgelockert : wird diese Auflockerung sehr stark, so werden die AuBenelektronen des Anions zu einem Elektronengas ,,verschmiert" werdenl), wir erhalten ,,metallische" Bindung. Dieser Effekt wird bei den Jodiden groBer sein als bei den Chloriden, weil das Jodion vie1 starker polarisierbar ist. Sie wird ferner vom Kobalt zum Kupfer wachsen, weil die polarisierende Wirkung steigt.2) Da wir in den Sulficien doppelte Ladungen des Anions und damit starkere Gitterkrafte vor uns haben, wird die gegenseitige Annaherung der Ionen hier groBer sein als bei den Halogeniden. Dazu kommt, daB die hier untersuchten Sulfide der Formel X Y Koordinationsgitter bilden und auch aus diesem Grunde offenbar leichter in den metallischen Zustand iibergehen konnen als entsprechende Halogenide der allgemeinen Formel X Y,, die ja durchweg Schichtengitter bilden.

Bei den Oxyden werden die Abstande sehr klein und damit die polarisierenden Wirkungen der Kationen besonders groB ; andererseits sind aber wegen der geringen Polarisierbarkeit der Anionen die Voraussetzungen zum Ubergang in den metallischen Zustand offenbar nicht in allen Fallen gegeben. Die starken gegenseitigen Beein- flussungen im Gitter wirken sich hier so aus, daB Erscheinungen auftreten, die auf Ubergange zum Ferromagnetismus hindeuten.

IV. Komplexverbindungen

Bei den Kupferverbindungen hatte sich ergeben, daB die niederen Komplexsalze mit Wasser und Ammoniak eine ausgesprochene Mittel- stellung zwischen den hochsten Komplexverbindungen - deren

1 0 1 S 1 C1, 1 Br,

1 , l O - zi 1 il:; I 1y3 1 1,12 1 1,14 1,06 1,09 1 , l O 1,12

W. Klemni u. W. Schiith. Konstit. einfacher Kobaltverbindungen usw. 51

Magnetismus dem der waBrigen bzw. ammoniakalischen Losungen praktisch gleich ist - und den Halogeniden selbst einnehmen. Es sollte gepruft werden, ob das gleiche auch bei den Nickel- und Kobalt- verbindungen der Fall ist.

Die niederen Ammine wurden im Tensimeter durch Abbau der durchweg auf nassem Wege dargestellten Hexamminel) gewonnen. Wir arbeiteten dabei nach den Vorschriften von W. BILTZ und B. FETKENHEUER~), die wir in allen wesentlichen Punkten bestiitigen Bonnten. Die magnetischen Messungen erfolgten in einigen Fallen bei verschiedenen Temperaturen ; bei den iibrigen Praparaten be- gnugten wir uns mit Messungen bei Zimmertemperatur. ober die Darstellung im einzelnen, Farben, Analysen und die Ergebnisse der magnetischen Messungen gibt Tabelle 7 Auskunft.

Die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse war nicht in allen Fkllen gut; so fanden wir bei zwei NiCl,. BNH,-PrBparaten einen Unterschied von vier, bei zwei NiJ,. QNH,-Praparaten einen solchen] von fast 7 O/,,. Au5erdem erscheint es uns als unwahrscheinlich, daB die Werte fur die drei Kobalthalogenide sich um fast loo/, unterscheiden sollen. Wir glauben vielmehr, da5 sich bei einer HBufung der Messungen an verschiedenen Praparaten fur alle drei Substanzen derselbe Wert ergeben wiirde und daB die Abweichungen in Bhnlicher Weise mit Kristallbaufehlern und Bhnlichen zusammenhgngen diirften, wie bei den Oxyden und in geringerem Umfange bei den wasserfreien Halogeniden.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 noch einmal zusammengestellt ; aulSerdem enthalt die Tabelle unsere Messungen an Cuprihalogeniden und die von H. JACOBI~) an Ferrohalogeniden und ihren Am- moniakaten. Mit volliger Sicherheit finden sich unsere Erwartungen nur beim Nicke lch lo r id und - b r o m i d bestgtigt (vgl. Fig.4, S. 53); bei diesen zeigen die niederen Ammine in der Tat hohere Suszeptibili- taten als die Hexammine und nahern sich damit den Werten fur die wasserfreien Salze. Es ist bemerkenswert, daB auch hier, ebenso wie bei den Kupfer-Komplexverbindungen , der Unterschied zwischen dem niedrigsten Ammin und dem wasserfreien Salz ganz besonders groB ist.

Auch die Ferrohalogenid-Ammoniakate verhalten sich sehr regel- miiBig, nur sind sie fur unsere Ansicht wenig beweisend, weil sich bei ihnen nennenswerte Unterschiede zwischen den wasserfreien Salzen untereinander und mit den Ammoniakaten nicht mehr vorfinden.

'

1) Die Darstellung der Kobalthalogenid-Hexammine erfolgte in geschlossener Apparatur in einer NH,-Atmosphhre, um die Oxydation duroh den Luftsauerstoff mit Sicherheit zu vermeiden.

2) B. FETKENHEUER, Dissertation, Berlin 1914. s, W. KLEMM, H. JACOBI u. W. TILH, Z. anorg. u. allg. Chem. 201 (1931), 1.

4*

52 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 210. 1933

NiC12.2NH,

Substanz

163,7

61,l

73,2

I

NiBr2.6NH3 1 320,7

61,2

73,3

NiBr,.2NH, I 252,6

Ni J,. 2NH3

NiBr,. lNH, 235,6

346,6

NiJ2.6NH3 1414,7

I

Aus CoC1,-6NH3 lurch Abbau bei 72OC

Aus (,8) durch Um- lagerung im Vakuum

bei 180°C

-

1

CoJ2.6NH3 1415,O

CoC1,.2NH3

a

B

164,O

I

____ B

CoBr2.2NH,

a

CoJ,-2NH3 1346,9

___

252,9

I

a 1 I

Gewichtsabr

Tabelle 7. Ammoniakate

Darstellung 6 I

--IT I3

___ Auf nassem Wege

NiCI,. 6NH3 bei 14OoC abgebaut

Aus vorimm durch I Abbau Lei 270° C 1 Aus nassem Weee I1

- W I

Aus NiBr,. 6NH3 lurch Abbau bei 1750~1

Aus NiBr,.2NH, I lurch vorsichtigen Ab- 1

bau bei 277OC

6G-660 c I 2 Durch Umlagerung 1 von ( B ) bei 150° C . -

im Vakuum 12

Auf nassem Wege 1' j2

Durch Umlagerung von (B) im Vakuum

bei 15OOC ime gegen das Hexaminj

30,6

43,3

__

__

I 4180 1 911 95,O 115600 195 43,O 7140 293 28,5 4760

48,2 1 48,4 12931 33,4 1 4980

50,O 1 49,9 (2931 11,8 1 3960

63,3 I 63,3 12931 17,7 1 4590

67,8 67,8 293 20,5 4930 I I 1 I 61,l 1 61,2 12931 9,20 ] 4010 61,2 1 61,2 12931 9,31 1 4050

I 1 901 295 112400 3980

13550

73,2 1 73,3 12931 11,3 14060 30,5 1 30,6 12931 49,5 111650

I I 49,6 1 49,8 12931 32,8 110700

21,2

-__

60,9 61 195 38,O 16000 j ' 12931 256 111200 1 I 911 67,6 128300 61,3 61.2 195 37.2 15600

' 1 ' 12931 2516 /lo806 H 2 5 1 195 35,7 1 12500 8850

16,5 293 24,7 8700 1951 35,7 112500 72,9

73,O

16,4l) - A -


Tabelle 8 f-leffektiv-Werte ')

~

5 3'13 2 0 I " 1 MoleNH, 1 MoleNH,

I

Substanz _____ -

CuBr, 1 293 1 13, 1 1,8, I 1982 I 193, CuJ, I 293 / l,8, I 1,7, I -

1 293 3 J i 3,3, 3,4, I 38,

(391) 3,3, - , I -

2 I ~ o ~ ~ ~ H 3 1 MoleNH, 0 1 MoI:NH, 1 MoleNH,

195 1 (3J) 1 3.3, 1 - 492,

NiBr, 1 293 I 3,0, 1 3,2, I 394, I 396, __

Xi J,

CoC1, 1 293 1 5,2, I 5,45') 1 - I 5,40 - CoBr, I 293 1 5,0, 1 5,4,,) 1 - 1 5956

- 1 5,Os 1 4946 1 - 1 I 482

~-

(%lo) 3& 2994

398 3,04

2,4,

293 1 3,0,

ca. 90 1 3,00 195 (3705)

____ _ _

54, - 1 293 5 J 0 4,564) 195 4,9, 4,4,

FeCI, 1 293 1 5,6, 1 5,6, I 5,6, 1 5,6, __ FeBr, I 293 1 - 1 5,7, 1 - 1 5,7, _____I_

Weniger einfach liegen die VerhHlt- 44

nisse beim N i c k e 1 j o did ; allerdings /(# macht auch hier die Deutung keine Schwierigkeiten. Der Magnetismus des

-

Diammins liegt namlich bei Zimmer- temperatur deutlich hoher als der des

strebt also gleichsameinem ,,sa,lzartigen" 25

Hexammins und des Ni J, selbst, die einander praktischgleichsind. Das Diammin

Ni J, mit einem dem NiC1,und NiBr, ahn-

Wirkung der Ni-J-Bindung ist noch Chlorid

I) Beziiglich der Cu-Verbindungen vgl. W. KLEMM u. W. SCHUTH, Z . anorg. U. allg. Chem. 203 (1931), 104; bezuglich der Fe-Ver- bindungen vgl. W. KLEMM, H. JACOBI U. W. TILX, 2. anorg. u. allg. Chem. 201 (193lJ, 16. Die eingeklammerten Werte sind interpoliert (NiJ,. 6NH3 und NiJ,) bzw. geschktzt (NiC1,- 6NH,).

2, Mittelwert aus der a-Form (5,50) und der B-Form (5,41). 3, Mittelwert aus der a-Form (5,56) und der /?-Form (5,38). ") a- und &Form ergaben gleiche Werte.

Mole NH' 1ichenMagnetismus zu ; die erniedrigende 6 4 2 0

x Jodid LI] Jodid bei 90° abs.

Fig. 4


recht gering. Bei tiefen Temperaturen ergibt das Diammin denselben Wert wie das Hexammin, wahrend das Ni J, sehr viel tiefer liegt. Hier ist also die erniedrigende Wirkung der Ni- J-Bindung beim Diammin schon etwas groBer, aber auch hier sehr viel schwacher als beim NiJ, selbst.

Wenig ubersichtlich liegen die Dinge bei den Koba l tha lo - gen idammoniaka ten (Fig. 5). Die Diammine des CoC1, und CoBr,

Ef 5.5

c5

6 4 2 0

3 Bromid bei 293O abs. 0 Chlorid

x Jodid Fig. 5 1

besitzen praktisch den gleichen Magne- tismus wie die wasserfreien Salze selbst ; das steht im Gegensatz zu den entsprechenden Ammoniakaten des CuBr, , NiC1, und NiBr,, die sich mehr an die hochsten Ammine anschlossen. Beim Co J, liegen die Werte fur das Diammin deutlich tiefer als die des Hexammins und des wasserfreien Salzes, die einander wieder sehr ahnlich sind.

Wenn auch eine Deutung dieses Ver- haltens noch nicht gegeben werden kann, so ist doch zu bemerken, daB bei den Kobalt- halogeniden die Unterschiede zwischen den -

Hexamminen und den wasserfreien Salzen verhiiltnismiil3ig gering sind; daher kann es nicht uberraschen, daIj hier die Regel, daB die mittleren Ammoniakate auch in magnetischer Beziehung eine Mittelstellung einnehmen, nicht mehr so streng gilt; es treten eben hier die individuellenEinfliisse gegenuber diesem geringen Unterschiede zu stark hervor. Wirklich durchbrochen wird die Regel nur beim CoJ *.

WirmochtendaherdieErgebnissedahin zusammenf assen,daBim groBen und ganzen der Satz von der Mittelstellung der niederen Ammo- niakate auch bei den Nickel- und Kobalthalogeniden gilt, da13 aber durch individuelle Einfliisse im Einzelfall geringe Abweichungen auftreten. l)

Die Temperaturabhiingigkeit des Magnetismus ist bei den Am- moniakaten verhliltnismiiBig leicht zu iibersehen (vgl. Tabelle 8 und Fig. 6). NiJ,. 6NH, befolgt das CURIE’sche Gesetz recht gut, die 1/x - T-Kurve geht fast genau durch den Nullpunkt. Das Diammin zeigt deutlich eine Abweichung vom CuRIE’schen hsetz, bei einer Darstellung nach WEBS ist 0 - - 15O. Da fur Nil, selbst - wenigstens bei hoheren Temperaturen - das WEIss’sche Ge- setz mit 0 = - 35O gilt, so kann man sagen, daB in bezug auf die Temperatur- abhiingigkeit das Diammin zwischen dem Hexammin und dem NiJ, selbst steht.

Die Temperaturabhhgigkeit des Magnetismus yon NiCI, .6NH, ist zwar nicht gemessen, nach den Erfahrungen beim NiJ, . 6NH3 ist jedoch mit Sicher- heit amunehmen, daB auch hier das CuRm’sche Gesetz gilt. Das NiCI, befolgt

Auch beziiglich der Farben nehmen, besonders bei den Nickelhalogeniden, die mitt?eren Ammoniakate eine Mittelstellung zwisehen den hschsten Amminen und den Halogeniden ein (vgl. dazu die Zusammenstellung bei B. FETKENHEUER, Dissertation, Berlin 1914).


bei hoheren Temperaturen das WEIss’sche Gesetz mit stark positivem O-Wert, der nach unseren Messungen + 90°, nach den Leidener Beobachtungen + 67O betriigt. NiCI, . 2NH3 befolgt das CuRIE’sche Gesetz fast streng, O konnte vielleicht ganz schwach positiv sein. Wir finden hier also ein iihn- liches Ergebnis wie bei den Absolutwerten, daB namlich das Diammin sich dem Hex- aminin vie1 besser anschlieot ‘@ als dem wasserfreien Salz.

Merkwurdig liegen die Verhaltnisse bei den Kobalt- jodidammoniakaten. Hier - folgt das wasserfreie Salz einigermaBen dem CURIE- schen Gesetz. Das Verhalten von CoJ, .6NH, liiBt sich aber nur durch das WEISS- sche Gesetz mit O = - 30 darstellen; auch die beiden an CoJ, . 2NH3 gemessenen Werte ergeben bei ciner Darstellung nach demwmss’schen Gesetz etwa den gleichen negativen O-Wert. O-Werte ahnlicher GroBe wie beim Hexammin finden sich nun auch bei den festen Hydraten, und nachH. FAFILENBRAC~) folgen auch fur die waB- rigen Losungen durchweg negative 0-Werte. Es ist chemisch sehr befriedigend, da13 das Hexammin des Co J, sich den Hydraten und waBrigenLosungen anschlieBt. Auf- fallig bleibt freilich die Abweichung vom CuRrE’schen Gesetz, das alle anderedonen der Ubergangselemente in stark wasserhaltigen Verbindungen recht gut befolgen.

Chemisch interessiert noch die Frage, ob sich Isomere und An- und Einlagerungsverbindungen im magnetischen Verhalten voneinander unterscheiden.

1. I somere . Hier konnen wir die Ergebnisse von E. ROSEN- B O H M ~ ) bestatigen, daI3 im allgemeinen Unterschiede nicht bestehen. Der Magnetismus der Tabelle 9 CI- und /3-Formen von xYo1. 106 bei 293O abs. CoCI, - 2 NH, und Go J, - korr. fur Diamagnetismus

12400 1 2 7 5 12200 12200

2 NH,ist praktisch gleich (vgl. Tabelle 9). Nur beim CoBr, * 2NH, fanden wir

13 100 reproduzierbar Unter- CoBr, . 2NH3

13 100 8 850

schiede zwischen der CI-

8 700 8 900

und /?-Form, ohne dafur zur zeit eine Erklarung CoJ,. 2NH3

geben zu konnen. 8 750

zoo +@ boD 8oo a 2oo 4oo T o

Fig. 6

-

Substanz L.fil CoC12-2NH, I

--

r = I ; i = 1 1 -__

B ; I

l) H. FAHLENBRACH, Ann. Phys. (5) 13 (1932), 265; 14 (1932), 521. 2, E. ROSENBOHM, Z. phys. Chem. 93 (1919), 703.


2. An- und Einlagerungsverbindungen, Die Hexammine der Co- und Ni-Halogenide bilden sicher Einlagerungs-, die Di- und Monammine wahrscheinlich Anlagerungsverbindungen. Es ware denk- bar gewesen, dal3 beim Ubergang vom Hexammin zum Diammin eine sprunghaf t e Anderung des Magnetismus erfolgt. Man hatte dann eine weitere Methode besessen, Ein- und Anlagerungsverbindungen zu unterscheiden. I n einzelnen Fallen, a. B. beim Kobaltbromid, findet man tatsachlich etwas derartiges (vgl. Tabelle 8 und Fig. 5). Beim NiCl, und NiBr, und auch beim CuBr, (vgl. Tabelle 8 sowie Fig. 4) findet sich aber ein so kont inuier l icher Ubergang von den hochsten Amminen eu den wasserfreien Salzen, dal3 allgemein von einer Verschie- denheit zwischen Ein- und Anlagerungsverbindungen in magnetischer Hinsicht nicht gesprochen werden kann. Infolgedessen konnen magnetische Messungen zur Entscheidung dieser Konstitutionsfrage nicht herangezogen werden.

Zusammenfassung 1. Es wird der Bindungszustand der Oxyde, Sulfide und Halo-

genide des Nickels und Kobalts auf Grund ihres magnetischen Ver- haltens beurteilt. NiO und COO sind als Ubergangsglieder von den para- zu den ferromagzletischen Stoffen anzusprechen. NiS und CoS erweisen sich als nahezu unmagnetisch und sind daher den metallischen Verbindungen zuzuordnen. Bei den Halogeniden zeigt nur Ni J, bei tiefen Temperaturen einen deutlichen Ubergang in den metallischen Zustand. CoJ, ist sicher noch vie1 weniger metallisch als NiJ,.

2. In der Eisengruppe ist die Neigung zur Bildung metallischer Verbindungen um so groBer, je starker die Polarisierbarkeit des Anions und je groBer die Ionisierungsspannung des Kations ist.

3. Bei den Komplexverbindungen wird die fruher gefundene Regel, da13 die niederen Komplexe in magnetischer Kinsicht eine Mittelstellung zwischen den hoheren Komplexsalzen und den wasserfreien Halogeniden einnehmen, in grol3en Ziigen bestatigt ; dabei zeigen sich jedoch auch individuelle Unterschiede. Eine Unter- scheidung von Isomeren und von Ein- und Anlagerungsverbindungen ist auf magnetischem Wege im allgemeinen nicht moglich.

Wir danken der Notgemeinschaft der Deutschen Wissenschaft fur die Gewahrung von Mitteln zur Durchfuhrung dieser Unter- suohungen und Herrn Professor WILHELM BILTZ fur die Uberlassung von Institutsmitteln.

Hanmover, Institut fur anorganische Chernie der Technisclien Hochschule.

Bei der Redaktion eingegangeii am 24. Oktober 1932.

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Magnetochemische Untersuchungen. VIII. Die Konstitution. Einiger einfacher Kobalt- und Nickelverbindungen, beurteilt auf Grund ihres magnetischen Verhaltens