Martin Schultz

Einführung in die Modellierung atmosphärischer Chemie- und Transportprozesse

ModCh im SS 2012

Kontakt: m.schultz@fz-juelich.de

Formalia• Freier Wahlpflichtbereich Masterstudiengang (auch

für Bachelorstudenten der höheren Semester)

• Aufbau: ca. 70% Vorlesung, 30% Übungen, Klausur

• Termine: Montag 13:30-15:00 Uhr– keine Vorlesung am 9.4. (Ostern)

– keine Vorlesung am 28.5. (Pfingsten)

– keine Vorlesung am 11.6. (Dienstreise)

– Klausur am 9.7. (letzter Termin)

• Schein (3 Punkte):– regelmäßige Teilnahme an Vorlesungen und Übungen

– Bestehen der Klausur (mind. 50%)

2

Gliederung

• Einführung in die Atmosphärenchemie und Reaktionskinetik

• Stratosphärische Ozonchemie• Troposphärische Ozonchemie• Lösung chemischer Differentialgleichungen• Photolyse • Parametrisierung von Aerosolprozessen• Advektion und Diffusion• Deposition und Emissionen• Modellsysteme, Skalen und Validierung• Datenassimilation und inverse Modellierung

TEIL 1: EinführungKonzentrationen, MischungsverhältnisseReaktionskinetik

4

Bedeutung der Atmosphäre für die Geochemie

Zusammensetzung der Atmosphäre

Stick-stoff

Sauer-stoff

H2OArgon

20%

78%

1%

N2O 310

H2

CO

Ozon

500

100

30

ppb

CO2

CH4 (1.8)

ppm

380

Ne

18He (5)

HCHO 300

Ethan

SO2

NOx

500

200100

ppt

NH3 400

CH3OOH 700

H2O2 500

HNO3 300

andere

Bedeutung der Atmosphärenchemie für das Klimasystem

7IPCC, 2007

Sichtbare Bedeutung von Aerosolkonzentrationen

8

PM2.5 levels of 5 μg/m3 (left) and 35 μg/m3 (right) "The average annual PM2.5 density in Beijing has reduced from 100-110 micrograms per cubic meter of air in the year of 2000 to 70-80 micrograms per cubic meter in 2010, said Yu Jianhua, an official with Beijing's Municipal Environmental Protection Bureau."

EU Direktive zur Luftreinhaltung:Maximalwert 20µg m-3

Processes simulated in an atmospheric chemistry transport model

9

Gas photochemistryGas-to-particle conversion

Gas processes

Optical depth of gases/ aerosols/cloud dropsSolar radiative transferInfrared radiative transfer(Visibility)

Radiative processes

NucleationCoagulationCondesation/evaporationDissolution/evaporationDeposition/sublimation

Freezing/meltingReversible chemistryIrreversible chemistryHeterogeneous chemistry

Aerosol/cloud processes

Wind speed & directionAir pressureAir densityAir temperatureSoil temperature & humidityTurbulence…

Dynamical/thermodynamical processes

EmissionsTransport of gases/aerosols/ cloud drops/energyDry deposition of gases/ aerosols/cloud dropsSedimentation of aerosols/ cloud drops/rain drops

Transport processes

nach

Jac

obso

n, 1

999

Continuity equation for air (mass conservation)

10

𝜕𝜌𝑎

𝜕𝑡+𝛻 ∙ (𝒗 𝜌𝑎 )=0

Continuity equation for gas-phase species

Remis: rate of emissions

Rdep: rate of dry deposition to the ground

Rwash: rate of washout to ground or within or below cloud

Rchem: rate of (photo)chemical production and loss

Rnuc: rate of gas loss due to particle nucleation

Rcond: rate of gas loss (production) due to condensation (evaporation)Rdgrowth: rate of gas loss (production) due to depositional growth (sublimation)Rdissol: rate of gas loss (production) due to dissolutional growth (evaporation)Rhet: rate of gas loss (production) due to heterogeneous reactions

11

Continuity equation for particle number concentration

i: size class ("bin" or "mode")Remis: rate of emissions

Rdep: rate of dry deposition to the ground

Rwash: rate of washout to ground or within or below cloud

Rsed: rate of sedimentation

Rnuc: rate of new particle formation due to homogeneous nucleationRcoag: rate of coagulation

12

Continuity equation for component q in particles of size i

Remis: rate of emissions

Rdep: rate of dry deposition to the ground

Rwash: rate of washout to ground or within or below cloud

Rsed: rate of sedimentation

Rnuc: rate of change due to homogeneous or heterogeneous nucleationRcoag: rate of change due to coagulation

Rcond: rate of change due to condensational growth (evaporation)

Rdgrowth: rate of change due to depositional growth (sublimation)

Rdiss: rate of change due to dissolutional growth (evaporation)

Rrevchem: rate of change due to reversible chemical equilibrium reactionsRaqchem: rate of change due to irreversible aqueous chemical reactions

Rhet: rate of change due to heterogeneous reactions on particle surface

13

Zeitskalen atmosphärenchemischer Prozesse

1 week synoptic events

1 year ENSO

1 month CO lifetime

100 years CFC lifetime

1/10 s turbulence eddy flux

1 s OH radical chemistry chemoluminescence

1 min NOx chemistry UV absorption

1 h ozone formation gas chromatography

10 years Methane lifetime snow profiles

time scale processes observations

> 100 years Ecosystem changes ice cores

1 d flask/filter samplesCH2O lifetime

Zusammenhang zeitliche/räumliche Skala (Junge Diagramm)

Lebensdauer vs. räumliche Ausdehnung

17

Beispiel: Satellitenretrieval der troposphärischen NO2 Säulendichte

Quelle: IUP Uni Bremen

KONZENTRATIONEN, MISCHUNGSVERHÄLTNISSE, …

18

Die ideale Gasgleichung

Annahme: Gas ist unendlich kompressibel

RTpV

RTp

Dann gilt:

bzw.:

Beispiele:

Luftdruck am Boden: 1000 hPa, T=280 K =1.244 kg m-3

Stratosphäre p=10 hPa, T=230 K =0.015 kg m-3

R = 8.314 J mol -1 K-1

R ist die universelle Gaskonstante

in (trockener) Luft: RL = 287.05 J kg-1 K-1

Aufgabe:

1. Berechne die Gaskonstante für Wasserdampf (mH2O = 18.016 g mol-1)

Moleküldichte

Molekül- (oder Teilchen)zahl pro Volumeneinheit

Folgt aus dem idealen Gasgesetz: bzw.

mit , k : Boltzmann-Konstante, NA : Avogardo-Zahl (6.022141023 molec mol-1)

Bei "STP" (standard temperature and pressure):

20

TR

p

V

319123

cmmolec.1069.2K15.273KJ103806.1

Pa25.1013

V

N

Tk

p

V

N

Loschmidt-Zahl

T

T

p

p

V

N STP

STP

319 cmmolec.1069.2

Für beliebige Temperatur und Druck:

AN

Rk

Konzentration atmosphärischer Bestandteile

i = mi /V ist die Moleküldichte (molecular density) eines Luftbestandteils. SI-Einheit: kg m-3, oft z.B. g m-3 (z.B. Ozon im Luftmessnetz).

pi heisst Partialdruck und wird z.B. zur Angabe stratosphärischer Ozonkonzentrationen verwendet.

Die Moleküldichte wird oft auf Standarddruck und -temperatur normiert:

sind Dichte und Druck additiv: ii

i ppV

m,

RT

pFür ein ideales Gas

0

0#

p

T

RT

pii

Die Einheit wird dann als kg m-3 stp angegeben (stp=standard temperature and pressure, T0 = 273 K, p0 = 101325 Pa)

Massen- und Volumenmischungsverhältnis

Aus dem Partialdruck ergibt sich einfach das Massenmischungs-verhältnis (Einheit: kg/kg):

air

i

air

i

m

m

p

p

... und daraus der Molenbruch = Volumenmischungsverhältnis) (Einheit: mol/mol, %, Promille, ppmv, ppbv, pptv):

i

air

air

ii

M

M

m

m

Mit Mi = Molmasse der Substanz i, und Mair = Mii / als Molmasse von Luft (=28.97 g mol-1)

Aufgaben

2. Berechne den Partialdruck, das Massen- und Volumenmischungsverhältnis und die Teilchenzahldichte, die 110 g m-3 Ozon bei 25°C und 1013 hPa entsprechen (MO3 = 48 g mol-1)

3. Eine Ozonsonde misst einen Partialdruck von 6·10-3 Pa bei einem Luftdruck von 20 hPa. Berechne das Volumenmischungsverhältnis und die Teilchenzahldichte (T=225K).

4. Um wie viel ändert sich die Dichte trockener Luft, wenn 2% Wasserdampf hinzugefügt werden?

Säulendichten: Die Masse der Atmosphäre

g

pH

A

M bbb

Aus den Gleichungen für das hydrostatische Gleichgewicht folgt, dass die Säulendichte der Atmosphäre oberhalb eines bestimmten Niveaus b gegeben ist durch:

Dies gilt insbesondere auch für den Bodendruck ps.

Aufgaben:

6. Berechne die Masse der Atmosphäre (Erdradius a=6.37·106 m, ps~990 hPa)7. Welcher Anteil der Luftmasse befindet sich in den untersten 3 km?8. Schätze die Masse von CO2 in der Atmosphäre9. Wie groß ist die Masse von Ozon in den untersten 2 km der Atmosphäre

(Mischungsverhältnis 35 ppb) und zwischen 20 und 25 km Höhe (Mischungsverhältnis 3 ppm)?

REAKTIONSKINETIK

25

Chemical reactions

• gas-phase reactionsA+B C+DA+B CC A+BA+B+M C+D+M

• photodissociation reactionsA+h B+C

• heterogeneous (aerosol-, liquid-phase) reactionssurface reactionsbulk reactions

often A+B C

h denotes a (UV) photon

(Homogeneous) gas-phase reactions

Let us concentrate on a reaction of type A+B C+D.Then

dt

dD

dt

dC

dt

dB

dt

dA

k is called reaction rate constant.

Note: k is often dependent on temperature and pressure.

BAkdt

dC

Collision frequency

Molecules need to collide before they can react.

The collision frequency Zij is derived from gas kinetic theory:

jim

kT

ij

and molecules of speed relative square-mean-root8

2/1

132

2/1

scm8

jiij

ijij NN

m

kTZ

mass reducedji

jiij mm

mmm

section crosscollision :

constantBoltzmann JK103811

)(cmdensity number :

2ij

123

-3

-

i

.k

N

Time between collisions on the order of 10-9 s. Time, in which molecules are close enough to interact during a collision, typically 10-12..10-13 s.

*2 corresponds to (rA+rB)2 [radii of hard spheres], but takes into account the requirement of a minimum energy required to break the bond. (see next slide)

Rate constant

The collision cross section ij takes into account, that a minimum amount of energy E0 is needed in the collision to break the bonds.

elsewhere 0 ,for 1 002 EE

E

Err jiij

Integrated over all total energies from 0 to , the frequency of reactive collisions becomes

jikTE

ijji

Rij NNe

m

kTrrZ /

2/1

2 08

k

Rate constant (2)

Normally, k is written as

RTE

eTAk

where R is the gas constant R = k NA.

If the activation energy E is sufficiently large, the temperature dependence of A is unimportant, and k follows the Arrhenius expression

RTE

eAk

The theoretical maximum of k (every collision leads to a reaction) at room temperature is ~ 2·10-10 cm3 molecules s-1.

Examples

• Ozone titration: O3+NO O2+NO2

A=2.0·10-12 cm3 molecules s-1

E/R=1400 Krate constant@298K: k = 1.8 · 10-14 cm3 molecules s-1

rate constant@230K: k = 4.5 · 10-15 cm3 molecules s-1

• Methane oxidation: OH+CH4 CH3+H2O

A=2.8·10-14·T2/3 cm3 molecules s-1

E/R=1575 Krate constant@298K: k = 6.33 · 10-15 cm3 molecules s-1

rate constant@230K: k = 1.12 · 10-15 cm3 molecules s-1

RTE

eAk

Order of a reaction

• 1st order: A products

• 2nd order: A+B products

• 3rd order: A+B+M products+M

M is a “third body”, which is not chemically transformed but is required to absorb the excess energy of an activated intermediate state.

A + B AB* C+D +M

Example: thermal decomposition of a loosly bond molecule

most of the relevant reactions in the atmosphere

Example: OH+HNO3

The Troe formula

In the range of temperatures and pressures encountered throughout the troposphere and stratosphere, many reactions are in the falloff region between second order and third order reactions.Commonly, the rate constants for such reactions are expressed with the Troe formula:

120log1

0

0

M1

M

kMk

CFkk

kk FC 0.6

m

Kn

K

K

TkTk

K

TkTk

300,

300300300

00

Thus 4 (or 5) parameters: CKK Fmnkk ,,,, 300300

0

„transition state theory“ (Theorie des Übergangszustandes)

Hr is the reaction enthalpy.

As molecules approach each other, they have to overcome an energy barrier (electronic repulsion). The energy they absorb leads to a loosening of the intramolecular bonds until a transition state is reached, which can then either fall back into the original molecules or proceed to yield the products of the reaction.

Quasi steady state approximation

Several reactions proceed via the formation of an activated complex, which needs to get rid of excess energy in order to stabilize („quenching“). Example:

O+O2 O3*

O3*+M O3

The rate equation for the intermediate complex is:

If the lifetime of the complex O3* is sufficiently short, then

MOOOOO *

32*3121

*3 kkk

dt

d

0O*

3 dt

dthus

M

OOO

21

21*3 kk

k

Quasi steady state approximation (2)

The formation rate of O3 is

MOO *

323 k

dt

d

Using the QSSA expression for O3* just obtained, we get

221

21

21

212

3 OOM

MM

M

OOO

kk

kk

kk

kk

dt

d

kHigh pressure limit:

1kk

1

210 k

kkkLow pressure limit:

Measuring rate constants

OH + SO2 + M HOSO2 + M

1. measurements of the OH decay ratefor different pressures and SO2 initialconcentrations

2. the slope of the decay rate gives therate constant. Shown here: rate constantversus pressure