Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe. 223

Molybdiin. Zur mafianalytischen Bestimmung von Molybdgn in wal~riger LSsung nehmen E. 1~. RIEGEL und g . D. SO~WA~TZ ~ die Reduktion mit Aluminiumpulver vor. Da das dabei entstehende 3wertige Molybd~n sich an der Luft wieder zu MoV oxydiert, muB in Stickstoffatm0sph~re gearbeitet werden. MolV wh'd bei den l~e- aktionen nicht beobachtet. MonI wird dann unter Stiekstoff mit Permanganat titriert, und zwar in der W~rnle, da das intermedigr entstehende MoV bei Zimmer- temperatur nur sehr langsam mit KMnO,-LSsung reagiert. - - Aus/i~hrung. Zu 25 ml der waBrigen L6sung mit 1--2 Milliaquivalenten Molybdan gibt man 14 Mflli- aquivalente A1-Pulver, spirit die Gefal~wande mit 25 ml 2,5 m Schwefels~ure ab, leitet N2 hindurch, erhitzt bis das gesamte A1 gel6st ist und dann noeh weitere 5 rain. Die L6sung wird ~nsehlieBend mit Permanganatl6sung unter N2 titriert. G. DE~K.

Eine colorimetrische Methode der Molybdiinbestimmung mit dem Dinatriumsalz der 1,2-Dioxybenzol-3 5-disul]onsSure (Tirou) beschreiben F. WILL I I I und J . H. Yon 2. Der gelbe Molybdan-Tironkomplex hat ein Absorptionsmaximum bei 390 m#. Das p~-Optimum ffir die Messungen liegt bei p~ 6,6--7,5. Das LAlgBERT- B~ERsche Gesetz ist im Bereieh 3--10 #g Mo/ml erftil]t. Die Farbung halt sich his zu 3 Wochen unver~ndert. Eine Temperaturanderung zwisehen 15 und 40~ hat keinen EinfluB auf die Ergebnisse. Fe, Ti und W st6ren die Reaktion sehr, deshalb wird das Molybdan zun~chst mit Benzoinoxim abgetrennt, wobei allerdings Wolf- ram mit ausfallt. Die Messung des Molybd~n-Tironkomplexes erfolgt in diesem Falle bei 420 m#, da dort der Wolfram-Tironkomplex keine Absorption zeigt. Sol]ten noch Cr und V anwesend sein, werden vor der Benzoinoximf~llung beide Elemente dureh Zugabe von etwa 2 g Eisen(II)-Ammoniumsulfat reduziert und fallen dann nicht mit aus. - - Ausfithrung. Fi~r die Bestimmung in St~hlen wird 1 g Probe- material in 100 ml Salzs~ure (1:3) und 1 ml konz. Salpetersaure ge16st. Nach dem Verkochen der Stiekoxyde und Abkfihlen wird in einem MeBkolben aufgeffillt und ein aliquoter Tell mit maximal 0,15 g Mo abgenommen. Man kfihlt die etwa 5% Salzsaure enthaltende ~-6sung auf 5 - 10 ~ Cab, ffigt unter l~fihren 5 - 10 ml 2~oige alkoholische ~-Benzoinoximl6sung und ffir je 0,01 g vorhandenes Molybdan noeh je 5 ml im UberschuB hinzu, oxydiert dann mit 1 ml Bromwasser, li~l]t die L6sung unter gelegentlichem Umrfihren 15 min bei 5--10 ~ C stehen, filtriert und w~scht kalt mit 100 ml einer L6sung, die 2,5 ml Reagens und 2,5 ml konz. Salzsaure enthalt. Den Niederschlag 16st man mit 50 ml heiBem 1,5 n Ammoniak und gibt gentigend Aceton zu, um auch den l~eagensfiberschuB zu 16sen. Man ffillt in einem MeBkolben auf und entnimmt einen aliquoten Tell mit maximal 10 #g Mo/ml in einen 25 ml-Me~kolben. Nun neutralisiert man auf p~ 7,0 • 0,4, ffigt 5 ml Pufferl6sung yon p~ 7 (35 ml 0,2 n N a O t t - + 50 ml 0,2 m Kg~PO4-L6sung in 200 ml) und 5 ml einer 8--10%igen waBrigen Tironl6sung zu und ftillt Wasser zur Marke auf. Die Messung erfolgt in 10 mm-Kfivetten bei 390m#. Die Liehku:ve wird mit Molybdi~ntestl6sung unter den gleichen Ledingungen aufgestellt. - - Bei der Untersuehung yon Calciummolybdat wird eine entspreehende Einwaage mit 25 ml Salzsaure (2:1) gel6st und mit 20ml Sehwefelsaure (1 : 1) abgeraucht. Nach dem Abkfihlen und Verdfinnen auf 60 ml wird 15 min lung gelinde erwarmt, vom Unl6sliehen abfiltriert und heiB aus- gewaschen. Den l~tickstand schliel~t man nach Entfernen der Kiesels~ure mit Schwefelsaure-Flul~saure mit Na~COa auf und vereinigt die LSsung mit dem Haupt- filtrat. Mit einem aliquoten Tell kann sofort die Mo-Bestimmung ohne vorherige Benzoinoximfallung ausgeffihrt werden. Beleganalysen yon Standardproben zeigen sehr gute ~bereinstimmung.

t Analyt. Chemistry 26, 4 1 0 ~ 1 1 (1954). Univ. of Buffalo, Buffalo, N,Y. (USA). 2Anal. chim. Acta (Amsterdam) 8, 546--557 (1953). Univ. Charlottesville

Virg. (USA).

224 Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe.

Die Grundlagen der spektrophotometrischen Bestimmung von Molybdiin und Wol/ram mit Thiocyanat wurden yon C. E. CROUTE/~nL und C. E. JOHNSON 1 ein- gehend untersucht. Urn die maximale Farbintensit~t der Molybd~nl6sung zu erreiehen, muB Mo ffinfwertig vorliegen. Dazu reduziert man Mo vI am besten mit Kupfer(I)-salz. Zinn(II)-salz ist ungeeignet, well es unmittelbar MoIV bildet. Man kann auch MoVI zun~chst ira Bleireduktor oder elektrolytisch zu MonI reduzieren und dann einen kleinen Kupfer(II)-iiberschu~ zuffigen,, wobei sich quantitativ MoV ergibt. Durch Acetonzusatz wird die Farbintensit~t der Liisung wesentlich erh6ht. Bei Wolfram erfolgt die Reduktion mit Zinn(II)-chlorid in stark salzsaurer LSsung. Die LSsung wird hierauf verdiinnt und mit Thiocyanat versetzt. Babel bildet sich zun~chst ein Absorptionsmaximum bei 510 m# aus, das erst allm/~hlich in die best/~ndige Farbe mit dem Maximum bei 398 m# iibergeht. Aceton vertieft die Farbe bei Wolfram weniger stark als bei M o l y b d ~ n . - Aus/~hrunff. Mo~ybdSn- bestimmung. Die Probel6sung wird auf etwa 1 ml eingedampft, so dab im Endvolu- men yon 25 ml die S~ure 0,3--1 m i s t . Je tz t fiigt man zur Reduktion des MoVI 5 Tropfen 0,1 m Kupfer(I)-chloridlSsung in konzentrierter Salzs~ure zu, verdiinnt mit e inigen ml Wasser, setzt unter Umschiitteln 15 ml 1,0 m Ammoniumthio- eyanatliisung in Aceton und 5 Tropfen 10% ige Zinn(II)-chlorid16sung in konz. Salz- s~ure zu und fiillt im 25 ml-Me~kolben his zur Marke auf. Die Messung erfolgt gegen Blindansatz bei 460 m# in 10 mm-Kiivetten. - - Zur Extralction des Mo-Thiocyanat. komplexes wird folgende Arbeitsweise empfohlen: 3 ml Mo-LSsung (8,0 m an HC1) wird mit 1 ml 0,1 m Kupfer(I)-chloridlSsung in konz. HC1 versetzt, dann 3,0 ml 3,00 m w/iBrige AmmoniumthiocyanatlSsung zugegeben und der gebfldete rote Mo-Komplex mit 2 • 10 ml Di~thyl~ther extrahiert. Die vereinigten Extrakte ffillt man im 25 ml-MeBkolben mit ~ ther bis zur Marke auf. Die Messung soll unmittelbar nach der Extrakt ion in 10 mm-Ktivetten bei 470 m# erfolgen, da die F~rbung allm~hlich v e r b l a B t . - Wol/ram-Bestimmung. Die Probeliisung wird mit Schwefel- s/~ure auf etwa 0,5 ml eingeengt, darauf ffigt man 2 ml 10%ige SnC12-LSsung in konz. Salzs/~ure zu und l~Bt 30 rain zur Reduktion des W stehen. Danaeh versetzt man mit 15 ml 1,0 m AmmoninmthioeyanatlSsung in Aceton zu und fiillt im 25 ml- MeBkolben zur Marke auf. Nach 15 min ist das Maximum der Farbentwieklung erreieht. Die Messung erfolgt gegen ]31indansatz bei 398 m# in 10 mm-Kfivetten. Soll der W-Thiocyanatkomplex extrahiert werden, so reduziert man wie angegeben, setzt aber als Reagens 5 ml 3,0 m w/~l]rige ThiocyanatlSsung zu und extrahiert 2real mit je 10 ml Di~thyl~ther. Die vereinigten Extrakte ffillt man im 25 mLMeIL kolben mit ~ ther bis zur Marke auf und mii]t bei 405 m# unmittelbar naeh der Extrakt ion gegen einen Blindwert. Bei Gegenwart yon Ti, 1%, Co, V, empfiehlt sich die Anwendung yon 5 ml 3,0 m w/iBriger ThiocyanatlSsung. Die Messung erfolgt dann unmittelbar nach Reagenszugabe bei 398 m/z, da das Maximum der F/~rbung sofort erreicht wird und die genannten Elemente im wi~Brigen Medium keine nennenswerten F/~rbungen entwickeln. GrSBere Gehalte an Eisen kSnnen zwar dnrch erhShte Zinn(II)-chloridmenge ausgeschaltet werden, haben aber dennoeh einen Einflu] auf die MeBwerte, die dann weniger konstant sind. E s ist darum zweekmi~Big die Abtrennung mittels Ionenaustauscher z. B. Dowex 50 vorzunehmen. Dazu wird die Eisen(III)-Mo(VI)-LSsung als 0,5 m salzsaure L6sung auf eine auf p~ 2 eingestellte S~ule gegeben und danach das Mo mit 75 ml 0,04 m Ammonium- thiocyanatlSsung eluiert. ])as Eluat wird in konz. Sehwefels/iure eingeraucht und wie beschrieben weiterverarbeitet.

G. E. ~ARKLE und D. F. BOLTZ e haben das UV-Absorptionsspelctrum des Molyb- diinthiocyanatkomplexes untersucht und festgestellt, dab es zur Bestimmung

l Anal. Chem. 26, 1284--1291 (1954). Argonne I~Tatio. Lab., Lemont, Ill. (USA). Analyt. Chemistry 25, 1261--1262 (1953). W~yne Univ., Detroit, l~Iich. (USA).

Berieht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe. 225

kleiner Molybdiinmengen geeignet ist. Das Absorptionsmaximum liegt im UV bei 320 m#, im sichtbaren Bereich bei 460 m#. Das LA~BERT-]~EEI~sche Gesetz wird bei 320 m/~ yon 0--7 #g/ml erfiillt. Die Empfindlichkeit ist hier grSl]er als bei 460 mtt. Wolframat, Phosphat, ~Nitrat, Acetat, Cd, Zn, K, Na, Mg im Verh~ltnis 1000:1 st5ren nicht. Dagegen stSren Fe e+, Fea+, 5/[nO(, Ti a+ ~md VO4 a- sehr and mfissen vorher entfernt werden. - - Aus/i~hrung. Eine bestimmte Menge Molybd~n- testlSsung (0,2 mg/ml) wird mit 2 ml Sehwefels~ure 1:1, 1 ml l~oiger Hydrazin- sulfatl5sung und 10 ml Wasser 15 min bei 90~95 ~ C im Wasserbad erw~rmt und dann au~ Raumtemperatur abgektihlt. Nun gibt man 20 ml 5~oige KSCN-LSsung zu, extrahiert nach genau 5 rain den gebildeten roten Molybd~nkomplex mit 15--17 ml i-Butylalkohol und wiederholt diesen Vorgang noch 2real. Die ver- einigten Extrakte werden auf 50 ml aufgefiillt and gegen einen Blindansatz genau nach 15 rain in einer 10 ram-Quarzktivette gemessen. H. PO~L.

Zur polarographischen Bestimmung yon Moiybd~in(VI) neben Wol/ram(VI) ver- wenden E. P. PAR~Y und M. G. TfAKU]~I~: 1 Weins~iurelSsung als GrundlSsung und geben die folgende Arbeitsvorschri/t. Eine LSsung, die am besten 1,5.10 ~4 bis 4 �9 10 -8 Mol Molybdat in weniger als 30 ml enthKlt, wird mit 5 ml 1 m Weins~ure- 15sung versetzt nnd auf p~ 1,5--2,3 gebracht. Bei Gegenwart yon Chrom oder viel Eisen wird 10 rain unter Einleiten vonSchwefeldioxyd auf 80--90 ~ C erwiirmt and anschliel]end das gelSste Schwefeldioxyd verkocht. Die abgekfihlte LSsung wird auf 50 ml aufgefiillt, mit Stickstoff behandelt und dann bei 30 ~ C polarographiert (m%tV~ = 1,41 mg"A see-V@ Die gleiche LSsung wird anschliel3end nach Zngabe einer bekannten Molybdanmenge und Durchleiten yon Stickstoff (2--3 rain) erneut polarographiert. Aus den StufenhShen bei --0,6 bis ---0,75 V gegen die ges~tt. Kalomelelektrode wird dann der Gehalt bestimmt, Ni, Co und Mn stSren nicht. V, Cu und W diirfen in Konzentrationen zugegen sein, die das 0,02-, 10- bzw. 250fache der Molybd~nkonzentration ausmachen. Nitrat mull entfernt werden. K. CRUSE.

Zum ~Vachweis ~tnd zur colorimetrischen Bestimmung yon Molybdiin ~owie zur Bestimmunff yon Molybdiin und Eisen nebeneinander empfehlen F. WILL I I I und J. H. Yo• e die Reaktion mit Mercaptoessigsiiure (Thioglykolsiiure). Auf Grund der Gelbfiirbung, die saure MolybdatlSsungen mit Thioglykols~ure geben, kSnnen in NESSLE~-RShren 0,15 #g/ml Mo, auf der Tiipfelplatte 0,5 #g/0,05 ml Mo erkannt werden. Die gelbe LSsung besitzt zwischen p~ 3 und p~ 5 ihre grSBte Farbintensit~t. Beim Ubergang in das alkalische Gebiet wird die LSsung farblos. Das Absorptions- maximum des gelben Komplexes liegt bei 365 m/~. Bei Zugabe der Reagenses zur Molybd~inlSsung entwiekelt sich die Farbe augenblicklich; sie bleibt wenigstens 30 rain konstant. ]:)as B~E~sche Gesetz ist im Bereieh 4--15 #g/ml Mo erffillt. Viele fremde Metalle, darunter A1, Au, Be, Bi, Ce, Co, CrHI, Cu, Fe, HgI, Pb, Sb, Ti, UvI, V V, WvI wirken schon in kleinen 1Viengen st5rend. Die St5rung dutch Eisen wird durch einen t~eagensiiberschu$ bei gleichzeitiger Zugabe yon Chlorat so- welt beseitigt, daI~ man Mo noeh neben der 60fachen Fe-Menge bestimmen kanm (Der Chloratzusatz verhindert eine Reduktion des Molybd~ins durch den Reagens- fibersehulL) - - Eisen gibt mit Thioglykols~ure nut in alkalischer LSsung (p~ 6--11) den bekannten purpurroten Komplex mit dem Absorptionsmaximum bei 535 m/~. Man kann Eisen neben der 100fachen Menge ~VIolybdKn durch die Farbmessung bestimmen. - - Aus]i~hrung. Molybdiinbestimmung. Man bringt 5 ml der Molybd/in- i5sung (mit 20--75/~g/ml Mo) auf p:4 3,5--4,5, versetzt mit 5 ml Aeetatpuffer yon p~ 4 und 2 ml 5 o iger Thioglykols~urelSsung, ffillt auf 25 ml auf und miBt die F~rbe

1 Analyt. Chemistry 26, 1294--1297 (1954). Univ. Storrs, Conn. (USA). e Analyt. Chemistry 25, 1363--1366 (1953). Univ. Charlottesville, Virginia (USA).

Z. anal. Chem. Bd. 145. ]5

226 Berieht: Chemisehe Analyse anorganischer Stoffe.

bei 365 m/~ nach sp~testens 30 min ohne KClOa-Zusatz, innerhalb 1,5 Std naeh Zugabe yon 5 ml 20/0 iger KC1Oa-L5sung. - - ~eben der bis zur 60/achen Menge Eisen kann Mo ebenso bestimmt werden, nut verwendet man 7 ml 5%ige t~eagensl5sung. - - Zur Bestimmung yon Mound ~e nebeneinander (4--15 ~g/ml Mound 3--10 ttg/ml Fe in den EndlSsungen) fiihrt man zuni~ehst die Mo-Bestimmung wie angegeben aus, bringt dann einen aliquoten Tell auf die Konzentration 3--10 ttg/ml Fe, stellt mit Ammoniak auf pH 8--11 ein und mi~t bei 535 m~. A. SC~LEmHS.~.

A. LACOURT, Gm SOM~E~EYNS, A. STADLE~-Dn~IS und G. WA~TIE~ ~ beschrei- ben ein Verfahren zur papierchromatographischen Trennung des Molybdgns yon Chrom und Vanadin sowie zur direkten Titration des Molybddns an/dem Chromato- gramm. Die Verf, untersuchen sehr eingehend die Einftiisse der Fapiersorte, der Natur der zu analysierenden LSsung, der S~ttigungs- und EntwicklungslSsung, der RichSung der Entwieklung (horizontal, auf- oder absteigend) auf die Ergebnisse der Chromatographie und verwenden ffir die quantitative Molybd~nbestimmung folgende giinstigste Bedingungen: Man bringt 0,01 ml der etwa 10 #g Mo enthaltenden salz- sauren oder NaOtt-alkalischen LSsung auf Streifen Whatmanpapier Nr. 4 und entwickelt feucht oder nach dem Trocknen unter der Ultrarotlampe nach dem absteigenden Verfahren. Als Entwickler dient entweder 5% konz. Salzs~ure ent- h~ltendes Aceton oder ein Gemisch yon Aceton-Chloroform-konz. Salzs~ure (71 : 20 : 9). Zur S~ttigung der Atmosphiire im Chromatographiergef~B dienen im ersten Falle 5% konz. Salzsgure enthaltendes 2-Butanon im 2. Falle ein Gemiseh yon 2-Buta- non-Chloroform (1 : 1). Es wird 60 bzw. 170 min entwickelt. Man lgBt 8 Chromato= gramme nebeneinander laufen, davon 4 ftir die quantitative Bestimmung, 2 zur Siehtbarmachung der Flecken (dureh Besprtihen mit Oxinl5sung) und zwei als Blindwerte. Das entwickelte Molybd~n wird nach dem I-Ieraussehneiden entweder naeh I. t~. ELLIS und R. V. OLso~ 2 bestimmt (dabei wird die Lichtabsorp- tion des bernsteingelben Komplexes, der sieh aus Molybdat und KSCN bildet, gemessen) oder schneller, wenn auch etwas weniger genau, direkt auf dem Papier nach B. S. EVANS ~ mit Bleinitrat titriert. Wean das gesamte Molybdat als Bleisalz ausgefMlt ist, f~rbt sich der Indicator, Diphenylearbazid, rot. Die Papierstiicke werden dabei 10 min Ammoniakd~mpfen ausgesetzt und das fibersehtissige Ammo- niak mit der Infrarotlampe wieder entfernt. Dann wird das Papier mit 4,5 ml bidest. H~O, 0,5 ml PufferlSsung [1 ml ttSIOs (D 1,2) -4- 14 m destilliertes Pyridin, mit bi- deSt. HsO auf 100 ml aufgefiillt], 0,5 ml Indieatorl5sung [2,5 ml Pyridin, 10 ml bidest. I-I~0, 0,17 ml HNOa (D 1,2), 5 ml einer L5sung yon 1,5 g Diphenylcarbazid in 100 ml AthanolJ, 1,5 ml )[thanol und 0,05 ml BleinitratlSsung behandelt. Wird nun mit einer BleinitratlSsung (1 g in 1000 ml) titriert, so erh~lt man einen deut- lichen Umschlag. G. DE~K.

Die Trennung und Bestimmung yon Wolfram und Molybd~n mit Hilfe yon Calciumehlorid beschreibt A. DE SousA 4. Der wesentliche Inhalt der Arbeit ist bereits frfiher verSffentlicht worden 5. G. DENK.

Die Trennung yon Molybd~in und Rhenium und die Bestimmung kleiner Mengen Rhenium neben Molybd~n in groBem ~bersehull gelang D. I. R.~A~SIKOV und A. I.

Mikrochem. verein. Mikrochim. Acta (Wien) 40, 268--284 (1953). Freie Univ., Brfissel.

Analyt. Chemistry 22, 328 (1950); vgl. diese Z. 182, 130 (1951). Analyst (London) 64, 1 (1939); vgl. diese Z. 121, 361 (1941). Anal. chim. Acta (Amsterdam) 10, 29--33 (1954). Inst. Super. Techrt., Lissabon.

5 DE SovsA, A. : diese Z. 140, 170 (1953).