Bericht: Chemisehe Am'tlyse anorganiseher Stoffe. 46,3

und diese mit 2ccm Milch und 7ecru Salzs~ture vom spezifisehen .Gewicht 1,12, die auf lOOccm 0,2 ccm einer 10°/oigen Ferriehlorid- ]0sung enthSlt, in einem ger~iumigen Pr0bierrohre erhitzt und eine :Minute im lebhaften Sieden erhalten.

Waren Ameisensiiure oder deren Salze oder Verbindungen im Wain vorhanden, so f~trbt sieh hierbei die Fltissigkeit oder wenigstens das umnittelbar naeh Beendigung des Kochens sieh abscheidende Eiweiss ~iolett.

Hiermit seien diese Beitr~tge zur chemischen Analyse des Weines ~bgeschlossen, da die zum Nachweis und zur Bestimmung der anorganisehen Weinbestandteile unsererseits gemachten gorschl~ge weniger yon Be- deutung sind. Die amtliehe Anweisung bedarf in dieser Hinsicht kaum tier Erl~tuterung, aus welchen Grtinden gerade die vorgeschlagene Aus- £tihrungsform gew~thit wurde.

Bericht fiber die rortschritte der analyiischen Chemie.

II. Chemische Analyse anorganischer Stoffe.

Nachweis und Bestimmung yon Molybdi~n. Z u m N a e h w e i s ~and zu r k o l o r i m e t r i s e h e n B e s t i m m u n g des 5 I o l y b d ~ n s in S t a h l und E i s e n hat S i e g f r i e d L a u r e n s M a l o w a n 1) die X a n t h o g e n s ~ t u r e und ihre S~lze herangezogen. Setzt man zu xanthogensaurem Kalium (aus alkoholisehem Kali und etwas C S~ Jm Ubersehuss nach D r a g ' e n d o r f f - V i t a l i hergestelit [siehe D r a g e n d o r f f , Ermittiung yon Giften 1895, S. 111]) molybd~tnsaures Ammon uad etwas retd. It2S04, so tritt Rotf~trbung ein. die zum Naehweis des No in jeder Verbindungsform dienen kann. Da xanthogen- saute Salze sieh leieht zersetzen sollen, sind nach dem Verfasser Ltltere Pr~parate ~-ou solehen nie-ht verwenclbar. Thioearbaminsaures Ammon zeigt die Reaktion nieht. Die grgsste Empfindliehkeit wurde mit einer Emulsion erreieht, die in folgender Weis.e hergestellt war: Absol. a lko- hotisehes Kali wurde dutch Sehtitteln mit C S 2 ges~ttigt und mit 30 °/o igem Eisessig his zum Auftreten einer liehtgelben Trtibung (1- -2 ccm) versetzt. Eine intensive Rotfitrbung wurde bei tropfenweisem Zusatz dieser nieht lange haltbaren Misehung sehon bei 0,000005 g Mo in einer 0,0007 °/o igen LSsung erhalten. Die F~trbung ist in w~sseriger LSsung best~ndig. Dem Verfasser gelang es, den roten Farbstoff, in welehem er eine

1) Ztsel~rft. f. anorg. Chem. 108, 73 (1919); dutch Chem. Zentrbk 90, IV, 1027 (1919).

464 Bericht: Chemische Analyse a~mrganischer Stoffe.

K o m p l e x v e r b i n d u n g yon M o l y b d i i n s u l f i d und X a n t h o g e u - s i~ure vermutet, in geringer ~1enge zu isolieren. Er entsteht nur i1~ stark saurer Liisung als dunkel geffirbtes 0l, das in Alkohol, .'~_ther, Amylalkohol und Chloroform leicht ]0slich, in Petrol/ither und Benzol schwerer l(~slich ist. Aus der /itherischen L8sung kann er leicht durch Alkalien odcr SodalOsung extrahiert werden. Die LSsung in Atbsr ist wenig haltbar, es tritt leicht Zersetzung unter Bildung yon 5~[olybd/in- sulfiden mit wechselndem SchwefeIgehalt ein. Zusatz yon Petrol~ithel * verringert die Zersetzung. HsO~ wirkt zersttirend auf den Farbstoff und verhindert seine Entstehung. Bromwasser zeigte ausser tier Bildung einer weisslicheu Emulsion in ammoniakalischer LSsung keine- Einwirkung.

Ftir die qualitative Prtifung des Stahles wird die nahezu neutralisierte Jfiisung in H NO~ und H2SO a oder direkt tier Aufschluss der Ferro- legierung verwendet. V, W, Ti und Cr~ sofern es nicht als Cbromat vorhanden ist, sind ohne Einfluss. Die kolorimetrische Bestimmung des Me geht in folgender Weise vor sich: Die L0sung wird essigsauer ge- macht, mit dem oben erw~hnten Reagens versetzt und mit 5 ccm einer Mischung yon 35°/o Petrol~ther und 6 2 % ~_ther gesehattelt. Zum Vergleich werden auf dieselbe Weise hergestellte L6sungen von bekanntem Gehalt in E g g e r t z s c h e n l~Shren benutzt. Zur Verdfinnung auf die Intensitiit der Vergleichsl0sung client eine Miscbung yon 70°./o Patrol- /ither und 30O/o Ather. Im Absorptionsspektrum der [~ther-Petrol- /itherlSsung tritt ein einziges yon Grtin bis tief Violett reichendes Band auf, das bei der Zersetzung des Farbstoffes verschwindet. Die LSsung hat dann die F~trbung einer sehr verdtinnten LSsung des blauen Molyb- ditnoxydes.

D e r ~ a e h w e i s d e s M o m i t X a n t h o g e n s i i u r e i s t a u c h G e g e n - stand einer Arbeit yon J. K o p p e l l ) . " Der Verf. weist darauf hin, dass diese 1864 yon S i e w e r t ~) aufgefundene Reaktion ira <<Handbuch. tier anorganisehen Chemie~ yon G m e l i u - K r a u t , 7. Auflage, Band 1II, Abt. I, S. 907 schon zutreffend beschrieben ist. Im Gegensatz zu M a l o w a n findet er, class festes Kaliumxanthogenat (yon K a h l b a u m ) , sehr haltbar ist und seine Wirksamkeit im Laufe yon 2x/2 Jahren nicht einbfisst , withrend LSsungen, besonders verdfinnte, sich nur einige Tage halten. Zum ~Nachweis des M0 versetzt man die kalte, m6glichst neu- tra]e LSsung mit einigen KOrnchen Kaliumxanthogenat und ffigt danll einige Tropfen einer starken S/~ure hinzu. H C1, H2SO 4 und H NOs eignen sich gleich gut. Die zuerst meistens auftretende gelbliche Triibung yon freier Xanthogensiiure geht, falls nieht zu geringe Mengeu yon Me vorhanden sind, allm~thlich fiber Rot in tiefes Zwetschenblau fiber. Bei sehr kleinen Mo-Mengen tritt nur eine mehr oder weniger tiefe Rot- fiirbung auf. Ist 3~Io in gr0sseren 5iengen vorhanden, so scheidel~ sich

J) Chem. Ztg. 43, 777 (1919). - - .2) ZtschrfL f. ges.Naturw. 23, 5 (1864).

Bericht: Chemische Amdyse aaorganischer S~ffe. 4(J5

sehwarze, 51ige, an den Glasw/tnden festhahende Tropfen ab. Die Reaktion bleibt je naeh der Mo-Menge stunden- oder auch tagelang bestehen; dareh Erh]tzen wird sie sehnell zerstSrt. Bei ¥erwendung yon H~P04~ H COOH und CH 3C00H tritt die F~rbung etwas schwScher auf, sehr :schwach mitSalizyls/ture. Komplexbildende S~uren, wie 0xals~ure, Zitronen- ~ u r e oder Weins~iure verhindern die Reaktion ganz oder lassen nur .eine geringe RStung eintreteu. Salzs~ure hebt die Wirkung der Wein- :s~ure wieder auf, dagegen nicht die der 0xais/ture. Der Verf. konnte ~eine noch grSssere Empfindlichkeit feststelIen als ~ a l o w an. Eine LSsung mit 0,00000064 g M o i m c c m liess die Reaktion noch deutlich erkenaen. Eine weitere Steigerung der Empfindlichkeit wurde dutch Ausschtitteln mit J~ther~ Amylazetat, CS~, CHCI 3 usw. erreieht. ©HCl~ erschien b.esonders geeignet, w~hrend die rote Athyl~therlSsung ~schnell verblasste.

Die Metalle Cu", Co", Ni'" and Fe"" wirken nur in geringem ~[aSe st6rend, doch ist ihre leicht zu bewerkstelligende Entfernung empfehlenswert. Von den weniger leieht trennbaren l~[etalls~uren V~0~, U0~ und W03 gibt V~0~ eine brhunlieh% UO~ eine wenig starke gelbe FSrbung mit Xanthogensiiure, die auch in Ather iibergehen, aber die ~olybd~.nreaktion nicht beintrhchtigen. W0~ reagiert nicht in auffSlliger ~Veise und kann nur, wenn es stark aberwiegt, durch den bei S~ure- ~usatz auftretenden W03=l~iedersehlag die Sch~rfe der Mo-geaktion ,herabsetzen. Indessen kann man in diesem Falle die Wolframs~ure <lurch Kochen mit S~uren abscheiden und die Prafung im Filtrate vor- nehmen oder dutch Zusatz yon Phosphat oder Tartrat vor dem Ans/iuern <las Ausfallen von W0~ verhindern.

S iew er t hat versueht, den f~rbenden Stoff zu isolieren, indem er <lea mit konzentrierten LSsungen der Komponenten erhaltenen schwarzeu ~iederschlag yon der Ffillungsfltissigkeit befreite und durch wiederholtes LSsen in NH 3 and F~llen mit HN0~ reinigte. Die Mittelwerte seiner .~nalysen fiihrten zu der Formel: Mo 03 [(C~ Hs) 0 . CS. S. H]~, analog <lem von D eb r a y ~) erhaltenen leieht fltlchtigen 0xyehlorid ~ioO~. 2 H C1; Auch Verf. land die Darstellung der Molybd/ins~ure-Xanthogens/~ure- Yerbindung nicht schwierig. Darch Vermischen 10°]oiger LSsungen ~von ~kmmoniump~ramo]ybdat (2 g) und Kaliumxanthogenat (1 g) erhielt ~er nach Zusatz yon [ICI ein diekes schwarzes ()l, das beim kr/iftigen Reiben mit einem Glasstabe nach l~ngerer Zeit zu schwarzen Kristallen ~ i t gr~nem 0berfl~ehenschimmer erstarrte. Die in H~O v6llig unlSsliche Yerbindung hielt sieh nur einige Tage an tier Luft unver~ndert. Die ~mkristallisation ~us deft oben genannten organischen L6sungsmitteln gelang nieht.

h l i t d e r q u a n t i t a t i v e n A n a l y s e yon ~ [ o l y b d ~ n v e r b i n - ~ u n g e n d u t c h T e t r a e h l o . r k o h l e n s t o f f befasst sich eine Arbeit

~) CompS. rend. ~6, 1101 (1858), G m e l i n - K r a u t 7. Aufl., Bd. III, I , 943. t V r e s e n i u s ~ Zci tschr i f t L anal . Chemie. LX. i~ . [=left. 30

466 t~ericht: Chemische Analyse anorganiseher Stoffe.

yon P. J a n n a s e h und 0. L a u b i ~) im Anschluss an frt~here Yersuche J a n n a s e h s und seiner Schiller tiber die quantitative Trennnng vol~ Vanadin-, Phosphor- und Wolframsiture in gasf(Srmigem C Clt~). Das Prinzip des Arbeitsverfahrens besteht im Uberleiten eines Gemisehes. yon CO s und C Cl~-Dampf fiber die in einem Quarzsehiffehen in einer auf die erforderliehe Temperatur erhitzten Quarzglasr6hre sieh befindende, zu zersetzende Substanz. Das Zersetzungsrohr ist 65 c~ lang und 17 ~ weit bei einer Wandst~rke yon 1~2 ~ . Die aus Molybd~nehlorid ung Molybd~noxyehlorid bestehenden Destillationsprodukte werden in einer Kugelvorlage mit angesehliffenem Zehnkugelrohr aufgefangen. Die beider~ Teile tier Vorlage enthalten j e 50 ecru eines Gemisehes yon 85 ccm t I 2 0 , una 15 ccrn konz. HN03. Das in die Kugelvorlage Nhrende 8 - - 9 mm weite Gasableitungsrohr erweitert sieh an seinem obel"eu Ende zu einer auf die ZersetzungsrShre aufgesehliffenen Kugelkappe. Das Quarzrohr befindet sich in einem ¥erbrennungsofen und ruht auf einer Tonunter- lage. Zur Beobaehtung der Temperatur dient ein zwisehen Quarzroh~ uncl Tonunterlage angebraehtes Thermoelement, dessert L6tstelle siel~ unter dem Quarzsehiffehen befindet. Die ¥erflt~ehtigung des C C14 wirc~ in einem besonderen Vergaser vorgenommen, der in ein auf 140° er- hitztes Sehwefels~urebad eingeh~tngt wird und mit einem eingesehmolzenen Einleitungsrohr tilt die CO~, mit einem Hahntropftriehter und einem ebenfalls angesehmolzenen Gasableitungsrohr versehen ist. 1)as zur: gugelkappe erweiterte Ende des letzteren ist dureh Sehliff mit dem, Zersetzungsrohr verbunden. Der dureh eingesehliffenen Glasstopfen ver- sehliessbare Hahntriehter steht dureh ein seitliehes Hahnrohr mit dem. Vergasungsraum in Verbindung. Diese ¥orriehtung gestattet tin Naeh, giessen yon C CI~ ohne Unterbrechung des C O.2-Stromes. Das untere Ende des Tropftriehters ist auf eine Streeke yon 10 mm als Kapillare ausgebildet , u m ein Verdampfen des C CI 4 im Triehterrohr selbst ung damit verbundene Unregelm~fiigkeiten des Zutropfens zu vermeiden.

Vor Beginn der Zersetzung wird die Substanz im Quarzsehiffeheir dutch einen mit H a SO s gut getroekneten m~fiigen CO~-Strom (20 Bl~sehm~. in der Ninute) bei ldeingestelltei" Flamme vorgetroeknet, wozu im all, gemeinen 10 Minuten gent~gen. Wenn die Temperatur des tI 2SO,~-Bades, auf 140 0 gestiegen ist, l~tsst man den C CI 4 mit einer Minutenge* sehwindigkeit yon 15 Tropfen in den Yergaser eintreten. Etwaige in. der Kuppelkappe sieh verdiehtende kleinere Anteile der Destillations- 1)rodukte werden mit der F~ehelflamme in das Gasableitungsrohr t~ber~

t) Journ. f. prakt;. Cheml 97, 15~ (1918). -- 8) J a n n a s e h und J i lke , . Bet. Deutsch. Chem. Ges. 40, 3605--3608 (1907); vergl diese Ztsehrfk 4~7; 162 (1908); Journ. f. prakk Chem. [2] 78, 21 (1908); 80, 113 (1909); J a n n a s e l ~ und H a r w o o d ebenda 80, 127 (1909); vergl, diese Ztsehrft~. 51, 253 (1912); J a n n a s e h , Bet. Deutsch. Chem. Ges. 4~,, 3135 (1910); J a n n a s e h und Le i s t e , Journ. f. prakt. Chem. [2] 88, 129 und 273 (1913), 97, 141 (1918);. J a n n a s e h und t t a r w o o d ebenda 97, 93 (1918); J a n n a s e h , I-]andbueh~ der Mineralehemie yon C. D o e l t e r , 297.

Bericht: Chemische Ailalyse anorganischer Stoffe. 467

getrieben. Sobald sich d~e Beendigung der Zersetzung durch Ausbleibeu der braunrot gefitrbten Gase zu erkennen gegeben hat, unterbricht man den C C14-Strom , dreht die Flammen aus, klappt die Ofenkacheln zuriick uud unterbricht den C02-Strom. Die infolge der Abktthlung zurack- steigende Absorptionsfltissigkeit 16st das an den Wi~nden h~ngende Kondensat auf und wird, sobald sie die Kugelkappe erreieht, durch Wiederanstellen des C02-Stromes in die Vorlagen zuriiekgedrt~ckt.

Nach dem Erkalten im COe-Strom spirit man den Inhalt der Vor- lagen in eine Porzellanschale and wi~scht das Gasableitungsrohr mit heissem, salpeters¢iureh~tltigem H20 aus. Die auf ca. 15 c c m eingeengte Fllissigkeit wird nebst etwa ausgeschiedenen festen AnteiIen in einen ge- wogenen, geriiumigen Porzellantiegel tibergeftihrt und auf dem Wasser- bade zur Troekne verdampft. Die tlberschtissige H NO 8 raacbt man mit entleuchteter Fiiehelflamme ab und steigert die Temperatur zuletzt zur sehwachen Rotglut. Das G1Qhen ist bis zur Gewichtskonstanz zu wiederholen. Etwa vorhandenes blaues Mo02 muss yon neuem mit I-INO 3 behandelt werden. Glfihen im 0-Strome liefert rein weisse Mo 0j.

Die bei der Anwendung des ¥erfahrens auf eine Reihe yon ~Io- Verbindungen gemaehten Erfahrungen seien im folgenden kurz angefiihrt.

Die Destillation yon ca. 0,5 g reiner Molybdiins~ure gelang vo]l- st~tndig bei einer Anfangstemperatar yon ~:00 ° und einer Endtemperatar yon 560 o

Chemiseh reines Ammoniummolybdat M% 02~ (NHt) 6 d- 4 H~O wurde zun~tchst yon Kristallwasser befreit. Die Destillation begann bei 250 ~ und war naeh ~[~ Stunden bei 600 o vollendet. Einwage ca. 0,5 g. Kontrollbestimmungen der MoO 3 durch Glt~hen ergaben sehr gate Uber- einstimmung.

Natriummolybdat, ~k~a2MoO~.2 I t s0 erforderte eine Anfangstem- peratur yon 520 o naeh Eutfernung des H~0. Zur Vollendung der Destillation war eine Steigerung der Temperatur auf 660 0 notwendig bei einer Einwage yon 0,5 g. Resultate gut tibereinstimmend mit tier Kontrollanalyse nach der H2S-Methode.

Die Trennung der MoO~ you K erwies sich wegen der leichte~ Schmelzbarkeit des entstehenden KC1 ~ls schwieriger. Zur Erleichterang der Zersetzung wurde die Einwage (0,5 g) mit der doppelten Menge fein gepulverten Quarzes innig gemischt. Die Endtemperatur betrug 610 0 Dauer der Zersetzung i ~ Stunden, Resultat sehr gut.

• . t 2

A u c h beim Lithium-, sowie beim Magnesiummolybdat erwies sieb der Quarzzusatz als notwendig und f6rderlich. Die Endtemperaturen waren 600 und 610 °. Far die Bestimmung der entstandenen Chloride empfiehlt es sich, die Rtickst~tnde mit 10°/oiger b~H~O3-LOsung auf- zunehmen und auszuwaschen, um'ein Durehlaufen des Quarzes, der auch nicht zu rein aafger]eben sein darf, durchs Filter zu verhindern.

30 •

4G8 Bericht: Chemische Analyse anorganiseher Stoffe.

Besonders leieht gelang die Destitlatim~ beim Baryummolybdat nach Mischung mit Q~larz.. Bei einer Anfangstemperatur von 450 0 war die Zersetzung nach 15 Minuten bei 570 o beendigt. Etwas sehwieriger war die Destillation bei dem ebenfalls mit Quarz gemischten Kalziummolybdat, sie erforderte eine maximale Temperatur yon 650 0 nnd dauerte anderthalb Stuuden. Resultate in beiden FNIen gut. Bei der Kontrollanaiyse konnte das Me aus den nach dem Sehmelzen mit Ku CO~@ Na 2 CO 3 erhaltenen LSsungen nach dem Ans~tuern nicht in der abliehen Weise mit tt2S in der Druckflasehe quantitativ gef~tllt werden. Die vollst~ndige F~llung gelang dagegen, wenn das Fi l t ra t yon dem zuerst abgeschiedenen Molybd~tnsulfid mit NaOH neutralisiert, mit frisch bereitetem Na2S versetzt, 2 Stunden auf Wasserbad digeriert und nach dem Ansituern mit H~ S0~ nochmals 3 Stunden unter Druek erhitzt wurde.

Bei der Trennung des Me von Cu im Kupfermolybdat musste auf die Fft~ehtigkeit des Ca C] 2 Raeksicht genommen werden. Zwischen Sehiffehen und Vorlage warden zwei Glasw011estopfen yon je 2 c m L~tnge mit einem gegenseitigen Abstand you 2 ~ 3 c m eingesehaltet, in denen das CuCI 2 sieh verdiehtete. Eine darunter angebraehte Flamme ver- hinderte die Kondensation yon Molybd~tnverbindungen. Dabei kam die yon J a n n a s e h and L e i s t e 1) empfohlene intermitt ierende Destillation zur Anwendung, indem bei einer Rohrtemperatur yon h6ehstens 495 0 der CO14- und CO~-Strom alle 5 Minuten geweehselt wurde. Der Zufluss des C01 t erfolgte mit einer Oesehwindigkeit yon ca. 20 Tropfen in der Minute. Bei einer Einwage yon ca. 0,26 y Kupfermolybdat, alas mit der dreifaeben Menge Quarzpulver innig gemisebt warde, war das Er- gebnis befriedigend.

Die Analyse yon k~tufliehem MoS~ wurde in der Weise ausgeftihrt, dass der Sehwefel zun';~ehst naeh J a n n a s e h und W a s o w i e z ~) im Sauerstoffstrome als SO 2 in die mit ammoniakalisehem H20 ~ besehiekte Vorlage tibergetrieben and danach die im Sehiffehen zuriiekgebliebene MoO 3 f~ir sieh im CCla-Strome ~berdestilliert wurde, Die Einwage yon ca. 0 , 5 - - 9 , 6 y war mit der 4 - - 5 faehen Quarzmenge gemiseht, um eine zu heftige Oxydation und damit verbundene Sublimation yon MoO~ zu verhindern. In derselben Weise, nur ohne jeden Zusehlag, wurde aueh kanadiseher Molybd~nglanz mit befriedigendem Ergebnis analysiert. Die erhaltene Me 0 a erwies sieh hierbei als mit Bi~ 0 a verunreinigt, welches dutch l~ngere Digestion mit NIt 3 und It~O~ auf dem Wasserbade ab- gesehieden and bestimmt werden konnte.

Die Trennung des Me yon Pb im Wulfenit erforderte wieder den Zusatz der 2 - - 3 f a e h e n Quarzmenge und musste in 2 aufeinander folgenden Operationen durehgeftihrt werden. Zuerst wurde das Rohr nut unter der Substanz bei zurackgelegten Muffeln auf 620 ~ erhitzt

1) Journ. f. prak/~. Chem [2] 88, 129 und 273 (1913). - - ~) Journ. f. prak~. Chem. [2] 45, 95--98 (1892) und P. J an n a s c h, Prakt. Leigfaden tier Gewiehts, analyse, IL Aufl., S. 189.

Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe. 469

nnd der C02-Strom auf 60 Blasen in der Minute reguliert, w~thrend 10 Tropfen CCI 4. in der Minute in den Vergaser gelangten. Naeh 1 Stunde war die Zersetzung vollendet, worauf die an den Ilohrwandungen haftenden No-Chloride rnit der Faehelflamme im COs-Strome in die Yorlage getrieben wurden. Zur Bestimmm~g des Pb mnsste das Rohr mit H Cl-haltigem heissem H~O ausgespalt und das Sehiffchen mit dem- selben L~sungsmittel unter Zugabe des I~Iohrsl?t~lwassers auf dern Wasser. bade digeriert und auf 100 e c r u eingeengt werden. Naeh dem Filtrieren und Auswasehen mit beissem H~O wurde das Pb als PbSO~ bestimmt. I)er Inhalt der Vorlage wurde wie in den vorbergebenden Fallen in MoO 3 t~bergefghrt und etwas darin enthaltenes, dutch die hohe Zer- setzungsteml~eratur ~lbergegangenes Pb l~aeh Behandlung mit verd~nnter HNO a als PbSO 4 ausgeffillt und als PbO abgezogen. Bei Anwendung ~on ca. 0,35--0,6 g Substanz ergaben sieh befriedigende Resultate. Die Gangart wurde in besonderer Ein~age dureh L~sen in H C1, Ein- dampfen zur Tloekne nnd Wiederaufnabme mit ~C1 1:1 bestimmt.

Die ¥erfasser haben ihre Methode dann noeh auf Ferromolybd~tn und Nolybd~nsilizid angewandt. Bei Anwendung yon 0 ,4- -0 , t5 g fein- gepulverten Ferromolybd~ins und einer Anfangstemperatur yon ~130 °, die zuletzt auf 630 0 gesteigert wurde, war die Hauptmenge der Legierung naeh ~/~ Stunde zersetzt. Der kohlenstoffhaltige Sehiffehenrttekstand musste, naeh Unterbreehung der C C14-Zufuhr nnd 1Jbertreibung der im Kugeleinsehliff abgesetzten Kondensationsp~odukte in die Vorlage, yon neucm mit CCI~ befeuehtet uud der Behandlung mit CCla-l)ampf unter- worfen werden, wobei die Temperatur auf 720 o gesteigert ~urde. Der naeh dem GlOhen ~iber fl'eier Flamme im Sehiffehen verbleibelide ge- tinge l:laekstand van eisenhaltiger Gangart wurcle dureh Digestion rnit H Cl-Wasser, Eindampfen bis auf 10 cc~n und Filtration veto Eisen befreit. Die Vorlageflt~ssigkeit enthielt naeh Zugabe der aus dem Sehiffehen- rt~ekstai~d erhaltenen LSsung alles Eisen, das Silizium, das als SiC14 abergegangen war, und das No. Die Weiterbe!mndlung war folgende: Eindampfen zur Troekn% Wiederaufnahme mit verd. ttC1, Abfiltrieren tier abgesehiedenen 8i02, Trennung des Fe im Filtrate vGn No mit NIl3, . Abdampfen des ammoniakalisehen Filtrates zur Troekne und ¥et:jagen der kmmonsalze dureh wiederholtes Abrauehen 1nit KOnigswasser. Hierauf erneute Behandlung des aus SiO~ nnd MoO a bestehenden II~iekstaudes im C Cl,~-Strome, kufnahme des Sehiffehenrt~ekstandes mit ItC1-Wasser, Filtrieren und Bestimmung der Si02, die sich als rein erwies. Die in der ¥orlage enthaltene MoO a wurde in der t~bliehen Weise bestimmt.

Beim Nolybd~nsilizid blieb das 3/in der Hauptmenge naeh im Sehiffehenr~iekstand. Naeh dessert L6sung in verd. H CI nnter Zugabe xon etwas H202, Abfiltrieren, Eindaml~fen zur Troekne und Wieder- aufnahme mit HC1 wurde das Nn mit N tta und H202 gef~illt und als Nna 04 bestimmt. Die salzsaure ¥orlageflassigkeit unterwarfen die Ver- fasser folgendem Tre~nungsgang: Eindampfen zur Troekne, Wiederauf-

3,70 ]3ericht: Chemische Analyse anorganischer 8toffe.

nahme mit m0glichst wenig HC1, F~illung des Fe init NIt a und NHs OH HC1, wiederholtes Abdampfen des Filtrates mit HN0a, ZerstSrung der letzteren dureh Eindampfen mit HC1, L0sen in verd. HC1 und F~tllung des Mn mit NH a und H20 s. Darauf Eindampfen des ammoniakalischen Filtrates, welches alles Me, Reste yon Si02 und Spuren yon Mn enthielt, wieder- holtes Abrauehen mit KSnigswasser, Wiederaufnahme mit wenig warmem HsO unter Zugabe yon etwas Hl'~Oa, {J'berftthrung in ein Porzellan- schiffchen, Eindampfen darin zur Troekne und abermalige Destillation im C C14-Strome. Der jetzt erhaltene Schiffehenrackstand wurde wie beim Ferromolybd~in behandelt und etwaiges Mn im Filtrat mit NH a nnd H,,Os gefhllt. Das Molybdgndestillat ergab nach mehrmaligem Ein- dampfen mit H NO a im gewogenen Porzellantiegel das vorhandene Me als hIoO:¢. Das Ergebnis stimmte ann~hernd mit einer nach anderen h[ethoden ausgeftihrten technischen Analyse tiberein. S c h r 0 d e r .

Best immung des 3"ods. D i e g r a v i m e t r i s c h e B e s t i m m u n g d e s f r e i e n J o d s d u r e h E i n w i r k u n g y o n m e t a l l i s c h e m S i l b e r h a b e n F .A . G o o c h undE . E. P e r k i n s 1) studiert. Diedirekte Bildung yon AgJ aus einer Jod-JodkaIiumlSsung und metallischem Silber yon ~'erschiedener Gewinnungsart ist einmal abh~ngig yon der Reinheit des Silbers und zum anderen yon der Abwesenheit yon Luftsauerstoff. Schtittelt man eine solche L0sung bei Gegenwart yon Luftsauerstoff mit 8ilber, so zeigt sich, dass der entstehende AgJ-Niederschlag sehwerer ist als der angewandten Menge freien Jods entspricht, und zwar tiber- schreitet dieses Mehr an Oewicht die zuliissige Fehlergrenze. Wie Versuche zeigen, wird unter dem mit tier Zeit steigendem Einfluss des Sauerstoffs J aueh aus dem K J an Silber abgegeben. Dazu tritt, dass Yerunreinignngen des Silbers ebenfalls J binden, Solche Yerunreinigungen sind Silbernitrat ,-chlorid,-sulfid, wenn das Silber aus diesen Salzen dutch Reduktion mit Zink oder Wasserstoff hergestellt wUrde. Durcb Vorbehandeln mit K J kSnnen diese zwar grSsstenteils entfernt werden, man gelangt abet dadurch aIlein noeh nicht zu einer ana!ytisch ver- wertbaren Methode. Erst. wcnn die Umsetzung in einer Wasserstoff- atmosph~ire erfolgt, zeigt mit K J vorbehandeltes und aus AgO1 oder Aga mit Zink oder aus Ag.2S oder Ag~O mit Wasserstoff reduziertes Silber jenes unzulgissige I~{ehr an J-Aufnahme nicht. Die beste Form des Silbers ist ein aus einer Nitratl0sung auf oszillierender Platin-Kathode niedergesehlagenes B~[etall, wobei die Anode sieh in einer porOsen ZelIe befindet, um den Einsehluss yon AgO 2 zu verhindern. Verwendet wurden 3 bis 4 g Silber, 0,3 his 0,6 g J in ~/,o-Jod-godkatiuml0sung. Die Dauer tier maschinell bewirkten 8chtittelung betrug 15 bis 25 Minuten. Die Differenz des Gewichtes Ag und Ag -~- A g J vor und naeh dem Schtitteln gibt die Jodmenge an. Der mittlere Fehler aus 11 Bestimmungea betrug: - - 0,0001 g.

1) Ztschrft. f. anorg. Chem. 63, 318 (1909).