NACHWEIS UNZULÄSSIGER AROMAZUSÄTZE ZU WEIN€¦ · NACHWEIS UNZULÄSSIGER AROMAZUSÄTZE ZU WEIN 6. Anwendertreffen „WEINANALYTIK“ 28./29. Februar 2012 in Bernkastel-Kues Ursula

NACHWEIS UNZULÄSSIGER AROMAZUSÄTZE ZU WEIN

6. Anwendertreffen „WEINANALYTIK“

28./29. Februar 2012 in Bernkastel-Kues

Ursula Lampe, Landesuntersuchungsamt

Aromabeschreibung

28.02.2012 6. Anwendertreffen "Weinanalytik" 2012 Bernkastel-Kues 2

Riesling Pfirsich

Pfirsichnote im Bouquet der Rebsorte Riesling:

� unbekannte Substanzen

Wichtige Aromastoffe des Pfirsichs und der Aprikose:

� γ-Lactone

Riesling: Pfirsich, Apfel, Grapefruit, Rosenblüte, Honig

Pfirsicharoma


γ-Decalacton (C10)

γ-Dodecalacton (C12)

γ-Undecalacton (C11)

Beide kommen in der Natur vor.

Kommt in der Natur nicht vor.

Stereoisomerie


R(+)-γ-Decalacton

Spiegelbildlich aufgebaut am chiralen C-Atom (x)

S(-)-γ-Decalacton

(Enantiomere)

Aromastoffe

28.02.2012 56. Anwendertreffen "Weinanalytik" 2012 Bernkastel-Kues

„nicht natürlich“:

�Aromastoffe werden

synthetisch hergestellt

�etwa gleiche Mengen

an R- und S-Isomer

�Verhältnis R : S

ca. 50 % : 50 %

„natürlich“:

�Aromastoffe werden in

der Natur gebildet

�eines der Stereoisomere

überwiegt deutlich

�Verhältnis R : S

z.B. 95 % : 5 %

Wichtig: Enantiomerenverhältnisse analytisch erfassen

Lacton-Analytik: 1. Flüssigextraktion


20 ml Wein in ein 40 ml-Spitzbodenzentrifugenglas+ interner Standard: ε-Decalacton in Ethanol� mischen+ 4 g Natriumchlorid+ 400 µl 1,1,2-Trichlortrifluorethan „Kaltron“� 15 min Schütteln� 15 min Kühlen (Gefrierschrank)� 10 min Zentrifugieren (3000 U/min)� Entnahme der organischen Phase (unten)

Lacton-Analytik: 2. Kalibrierung


� Modellwein als Matrix:

Glucose, Fructose (je 15 g/l),

Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure (je 1,5 g/l),

Ethanol (12 %vol), Glycerin (6 g/l),

2,3-Butandiol (1 g/l), 2-Phenylethanol (40 mg/l),

eingestellt auf pH = 3,5 mit Kalilauge.

� Kalibrierlösungen:

Modellwein, dotiert mit γ-Lacton-Mix (0,5 – 25 µg/l)

Flüssigextraktion mit Kaltron

Lacton-Analytik: 3. Messung mittels GC/MS


� Chirospezifische Gaschromatographie:

Säule: BGB-174 (ß-Cyclodextrin in 1701-Phase)

Injektion: 1-2 µl, splitless, 230 ˚C

� Massenspektrometrie:

Elektronenstoßionisation (EI) bei 70 eV

SIM-Scan-Modus:

- SIM: m/z 85 und 128 (für γ–Lactone und IS)

- Scan: m/z 50 - 130

Lacton-Analytik: 4. Massenspektren


50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 125 130 m/z0

100

%

0

100

%

0

100

%

0

100

%

85 2498560 55

368576

69 133376

60 35472

84 83376

73 40912

86 124464

128 123728

100 89216

110 62352

113 56864

(29.150) g-(S)-C10 Scan EI+ 2.50e

6

85 2570580 55

391306

69 187659

60 31310

84 127200

128 148018

86 139843

100 105462

110 56661

114 50438

(33.598) g-(R)-C11 Scan EI+ 2.57e

6

85 2506752 55

449856

69 236096

60 37216

84 136640

128 124224

86 124016

100 98080

110 58544

114 46224

(34.174) g-(S)-C11 Scan EI+ 2.51e

6

85 2206720 55

497728

69 243392

65 50320

83 197504

105 181376

91 151616

128 102464

110 76512

123 41984

(38.751) g-(R)-C12 Scan EI+ 2.21e

6

Aromatisierung von Riesling


Gefahr der „Verbesserung“ durch den unzulässigen Zusatz von Fremdaromen, um das typische Bouquet zu erzielen, z.B. :

�Zusatz von natürlichem Pfirsicharoma

�Zusatz von nicht natürlichem Pfirsicharoma

Aromabeschreibung von Riesling:

�Pfirsich, Apfel, Grapefruit, Rosenblüte, Honig

Beispiel 1:Pfirsicharoma – nicht natürlich


RT: 33.63 - 46.44

34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46Time (min)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

1000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Rel

ativ

e A

bun

dan

ce

39.5639.9934.86 35.34

44.5844.22

38.65 43.6840.34 43.4238.4837.76 42.6342.07 45.2140.9733.66 45.6537.4135.89

39.6440.07

34.97 44.3035.44 44.67

43.6838.66 40.4937.96 41.0233.69 45.6435.90 42.09 42.7139.1237.0434.30

Pfirsicharoma:

γ-Lactone

racemisch

Kalibrierung:

γ-Lactone

C10, C11, C12

Beispiel 2:Pfirsicharoma – nicht natürlich


RT: 33.63 - 46.44

34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46Time (min)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

1000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Rel

ativ

e A

bun

dan

ce

39.5639.9934.86 35.34

44.5844.22

38.65 43.6840.34 43.4238.4837.76 42.6342.07 45.2140.9733.66 45.6537.4135.89

34.90 35.38

43.6638.6237.9535.99 40.07 40.9333.70 39.66 42.27 44.6141.77 42.6436.82 37.28 45.6934.27

Kalibrierung:

γ-Lactone

C10, C11, C12

Pfirsicharoma:

γ-Decalacton

racemisch

Beispiel 3:Pfirsicharoma - natürlich


RT: 25.62 - 39.39

26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39Time (min)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

1000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Rel

ativ

e A

bun

dan

ce

26.65 27.1932.1731.62

37.2736.76

33.0827.94 38.5937.9734.8434.5129.6529.22 30.33 31.29 35.16 35.8326.43

26.66

27.29

36.86

37.3834.59 35.3427.98 31.74 33.1032.2929.69 30.3528.36 38.6036.4333.5831.2326.09 38.10

Kalibrierung:

γ-Lactone

C10, C11, C12

Pfirsicharoma:

γ-Decalacton

R : S = 90 : 10

Aromatisierter Riesling - 1


RT: 33.63 - 46.44

34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46Time (min)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

1000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Rel

ativ

e A

bun

dan

ce

40.2735.6635.17 39.84

44.8344.45

43.6738.6638.00 43.5338.79 45.1542.6942.1233.67 40.9837.72 45.9836.8834.13

35.10 35.58

39.80 40.24

44.8044.4237.76 38.67 43.5042.6441.7937.28 38.8834.21 40.93 45.2236.91 46.23

Kalibrierung:

γ-Lactone

C10, C11, C12

Riesling:

γ-Lactone

racemisch

Aromatisierter Riesling - 2


Kalibrierung:

γ-Lactone

C10, C11, C12

Riesling:

γ-Lactone

racemisch

RT: 25.62 - 39.39

26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39Time (min)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

1000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Rel

ativ

e A

bun

dan

ce

27.00 32.5327.55 31.98

37.6337.11

33.1738.70

29.7928.09 34.77 35.1029.46 33.6230.40 37.9531.35 36.1626.5325.8432.45

31.9026.92 27.48

37.5637.05

33.15 34.1327.64 38.6828.3526.67 36.5429.75 30.36 35.04 35.51 37.7328.61 31.34

Lactone in Aromapräparaten


Verwendung (nach Ziegler):

� 303: Aromenfixiermittel

� 304: Aromenkompositionen allgemein

� 381: Erdbeeraromen

� 386: Fruchtaromen

� 400: Imitationen

� 432: Pfirsicharomen

Zusammensetzung:Aromapräparat „Apfel“


aus:Fenaroli‘s Handbook of Flavor Ingredients Vol. II

γ-Undecalacton: 7000 µg/gDosierung 1:100= 70 µg Lacton / l Wein

Dosierung 1:1000= 7 µg Lacton / l Wein

Zusammensetzung:Aromapräparat „Erdbeer“


aus:E. Ziegler „Die natürlichen und künstlichen Aromen“

γ-Decalacton: 15000 µg/g



Zusammensetzung:Aromapräparat „Pflaume“


aus:Fenaroli‘s Handbook of Flavor Ingredients Vol. II

γ-Undecalacton: 4000 µg/gDosierung 1:100= 40 µg Lacton / l Wein


Beginn jeder Weinanalytik:Die sensorische Prüfung


Verfälschungsbeispiele aus der amtlichen Überwachung


Rebsorte Sensorik Analytik (γ-Lactone)

KadarkaKräuter, Sangria

C10: 15,3 µg/l R : S = 92 : 8C11: 1,3 µg/l R : S = 54 : 46

Aromatisierter Kadarka


Kalibrierung:

γ-Lactone

C10, C11, C12

Kadarka:

γ-Decalacton

R : S = 95 : 5

RT: 26.75 - 39.99

27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39Time (min)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

1000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Rel

ativ

e A

bun

dan

ce

28.5327.9633.5232.95

38.5838.06

39.1430.16 30.83 31.76 32.2828.8227.40 35.8334.10 35.46 37.6536.9836.65

27.98

27.30 28.57 32.98 33.56 35.05 38.11 39.2032.3428.88 30.87 35.9230.20 31.79 33.87 37.9736.72





C10: 15,3 µg/l R : S = 92 : 8C11: 1,3 µg/l R : S = 54 : 46

Portugieser Erdbeer C10: 17,3 µg/l R : S = 50 : 50

Aromatisierter Portugieser


Kalibrierung:

γ-Lactone

C10, C11, C12

Portugieser:

γ-Decalacton

racemisch

RT: 28.34 - 42.72

29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42Time (min)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

1000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Rel

ativ

e A

bun

dan

ce

36.0335.4430.5229.88

41.4440.92

31.39 32.18 37.25 40.6133.49 38.3834.4732.99 39.61 42.7128.39 29.28

29.78 30.42

37.8831.81 41.3940.86 42.6540.2838.3236.9532.97 34.40 39.4335.9833.39 35.4028.43

Erdbeersirup aus dem Einzelhandel


Kalibrierung:

γ-Lactone

C10, C11, C12

Erdbeersirup:

γ-Decalacton

racemisch

RT: 25.57 - 40.77

26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40Time (min)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

1000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Rel

ativ

e A

bun

dan

ce

27.8627.23 33.4532.85

38.9238.39

36.27 36.4629.67 30.8129.19 34.0431.28 36.0632.27 40.2037.4125.73 26.5627.21 27.85

36.2932.9230.2529.17 33.5032.31 38.9534.50 35.17 38.4630.80 37.3726.81 40.1825.66





C10: 15,3 µg/l R : S = 92 : 8C11: 1,3 µg/l R : S = 54 : 46

Portugieser Erdbeer C10: 17,3 µg/l R : S = 50 : 50

Sauvignon Blanc

Citrus, Sangria

C11: 20,6 µg/l R : S = 50 : 50

Rivaner PfirsichC10: 10,5 µg/l R : S = 52 : 48C11: 5,3 µg/l R : S = 50 : 50

Chardonnay Pfirsich C11: 32,2 µg/l R : S = 50 : 50


Ursula LampeLANDESUNTERSUCHUNGSAMTInstitut für Lebensmittelchemie und ArzneimittelprüfungEmy-Roeder-Straße 1 55129 Mainz

Vielen Dank für ihre Aufmerksamkeit

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