Laboratorio du Produ~o Mineral - - Ministerio da Agricultura l~io de Janeiro, Br~sil

Naehweis yon organischen Oxydantien in der Tiipfelanalyse

Unterseheidung yon Chloramin T und Alkalihypochlorit

Von F. FEIGL und R. A. ROSELL

(Einffegangen am 3. September 1957)

Zum Nachweis yon organischen Oxydantien sind in der Tfipfelanalyse bisher zwei aus der Makroanalyse bekannte Redoxreaktionen vcrwendet wordenU: Die Abscheidung yon Jod aus angesi~uerten Alkalijodidl6sun- gen, und die yon HnARozq u. GvsT~vso~ s empfohlene ~berffihrung yon grfinem Eisen(II)-hydroxyd in br~unes Eisen(III)-hydroxyd in alka- lischem Milieu. Beide Verfahren haben den Nachteil, dab sie auf Ver- bindungen beschr~nkt sind, die in w/~Brigem Alkohol eine merkliche LSslichkeit besitzen.

Die iYiSglichkeit, organische Oxydantien durch l~edoxreaktionen mit orgznischen Partnern - - und allenfalls in einem nichtw~l]rigem Milieu - - nachzuweisen, ist bisher nicht geprfif~ worden. Bei diesbezfiglichen Unter- suchungen wurde gefunden, dab das braungelbe Thio-Michlersche Keton (4,4'-Bis-dimethylaminothiobenzophenon) und die farblose Tetrabase (Tetramethyldiaminodiphenylmethan)0 deren Oxydation in neutraler oder schwach essigsaurer LSsung zu blauen, p-chinoiden Verbindungen f/ihrt, als Reagentien zum Nachweis gewisser organischer Oxydantien heran- gezogen werden k5nnen.

Der Chemismus der Oxydation yon Thio-Michlers Keton ist bei der Beschreibung eines neuen Nachweises yon Chlorspuren in Feinchemika- lien 5 und yon Chlor inMineralien und Gesteinen 4 diskutiert worden. Bei der Oxydation yon Tetrabase entsteht ein Diphenylmethanfarbstoff 9 gem~B :

(CII.)2N~--~--~I{--~--~/=N+(CH3)2 § 0H-

0rganische Verbindungen, die mit Thio-Michlerschem Keton und Te~rabase reagieren, sind: Polyhalide yon organischen Basen und deren Salze mit Halogenwasserstoffsi~uren, Benzochinon und tetrahalogeniertes Benzochinon, Benzoylperoxyd und Halo-imide und -amide yon Mono- und Dicarbons/~uren, die formal 1~ als Derivate yon unterhalogenigen Siiuren betrachtet werden k6nnen.

336 F. FEIGL und R. A. ROSELL:

Chloramin B und Chloramin T reagieren bemerkenswer te rweise nur mi t Thio-Michlerschem K e t o n u n d n ich t m i t der Te t rabase .

mi t --~/C-OOH Gruppen , Arsonsi~uren und Amin- Pe r -Verb indungen /

oxyde, die wie die meis ten oben genann ten Verb indungen aus sauren Alka l i jod id lSsungen J o d in F re ihe i t setzen, reagicren weder m i t Thio- Michlerschem K e t o n noch mat Te t rabase .

Ni t ro- u n d Ni t ro sove rb indungen sowie Der iva t e des t I y d r o x y l a m i n s und Hydraz ins , die nach H~ARo~ u. GVSrrAVSON s Fer ro- zu F e r r i h y d r o x y d oxydieren , bewi rken keine O x y d a t i o n yon Thio-Michlerschem K e t o n und Te t r abase zu b lauen chinoiden Verb indungen . Es is t jedoch zu beachten , dal l N i t r o v e r b i n d u n g e n mi t diesen be iden t e r t i s Basen orangefarbige Molekf i lverb indungen b i lden a.

Arbeitsweise. Es werden Reagenspapiere verwendeL die durch Tr~inken yon quantitativem Filtrierpapier mit 0,1~oiger benzolischer LSsung yon Thio-Michlers Keton bzw. einer 2,5~ benzolischen LSsung yon Tetrabase und Trocknen her. gestellt werden. (Die Reagenspapiere sind, unter Lichtabsehlul~ aufbewahrt, halt- bar.) ~ei Aufbringung eines Tropfens der ProbelSsung auf das gelbe bzw. farblose Reagenspapier entsteht - - allenfMls nach Verdunsten des L6sungsmittels - - ein blauer Fleck oder ~ing.

Das Verha l t en der bisher geprfif ten, in neu t r a l em Milieu wi rksamen O x y d a n t i e n und die e r re ichbaren Er fassungsgrenzen der Nachweise s ind aus Tab. 1 ers icht l ich:

Tabelle I

~ame

Chloramin B . . . . . . Chloramin T . . . . . . . N-Br- Succinimid . . . . N-Cl=Suceinimid . . . . . . Chloranil . . . . . . . . Brom~nil . . . . . . . . Benzoylperoxyd . . . . .

Erfassungsgrenze in pg

Tetrabase Thio-M.-Keton

- - 0,04 - - 0,04 0,5 0,06 0,5 0,06 0,12 0,12 0,12 0,12 1,2 1,2

L6sungsmittel

W g s s e r

W & s s e r W ~ s s e r W ~ s s e r J~ther oder Benzol Jkther oder Benzol Ather oder Benzol

E in rech t in te ressan tes Verha l t en zeigen N-Brom-(Chlor - ) suce in imid (wahrseheinl ich auch die J o d v e r b i n d u n g ) gegenfiber a lkal i schen L6- sungen yon Thal l ium(I) -sa lzen . Sie bewirken sofort ige Absche idung eines dunke lb raunen Niederschlages yon T h ~ l l i u m ( I I I ) - o x y d h y d r a t durch die geak t ions fo lge

C H 2 - - C O \ CH2--CO, [ ) N H~I +1-I20 -~ I ~ N H -}- tI Hal 0 (1) CH.--CO / CK~--CO /

T1 + + Hal O- + OH -~ T10(OH) + Hal- (2)

Tfipfelnachweis organischer Oxydantien 337

Keines der ~nderen in der Tabelle angeffihrten Oxydantien verh/~lt sich analog; alkoholische LSsungen yon organischen Peroxyden reagieren, wenn fiberhaupt, dann nur langs~m und in groBen ~engen.

Die Umsetzung mit einer alkalischen 4% igen Thallium(I)-sulfatl6sung kann als Tropfenreaktion auf einer T/ipfelplatte ausgefiihrt warden. Die Erfassungsgrenze be~ragt 3 ftg N-Brom-(Chlor-)sueeinimid.

Ffir N-Brom- und Chlor-sueeinimid ist das Verhalten zu Fluorescein eharakteristiseh. Wird Fflterpapier mit einer bei 50 ~ C ges/ittigten alkoho- lisehen L6sung yon Fluorescein impriigniert und auf das troekne Papier ein Tropfen einer verdfinnten wgBrigen oder alkoholisehen LSsung yon N-Brom-sueeinimid gebraeht, so entsteht auf dem gelben Reagenspapier ein roter Fleck oder Ring yon Tetrabromfluoreseein (Erf. Gr. 3 #g N- Bromsueeinimid). N-Chlorsueeinimid zeigt diese ffir elementares Brom (oder HBrO) eharakteristisehe Eosinreaktion 7 nicht. Wird ein mit Kalium- bromid und Fluoreseein impr~gniertes Filterpapier verwendet, dann reagiert aueh N-Chlorsueeinimid in gleieher Weise dutch die Zwisehen- schaltung 6 der Redoxreaktion C1 ~ ~- Br- --> Br ~ -~ C1-. Chloramin T ver- h/~lt sieh so wie N-Chlorsueeinimid.

Unterseheidung yon Chloramin T und Alkalihypochlorit

Chloramin T and Alkaiihypoehlorit werden als Antiseptiea und Bleich- mittel vielfach verwendet, weshalb die Identifizierung dieser wasser- 16sliehen starken Oxydantien - - allenfalls auch in Gemisehen - - er- w/inseht ist. Dieses Problem ist sehwierig, weft man bisher keine analy- tiseh verwertbaren differenzierenden Redoxreaktionen der beiden Ver- bindungen gekannt hat. Aus diesem Grunde ist B~OVWE~ 1, der neuer- clings ein Verfahren zur Identifizierung yon Chloramin T besehrieben hat, davon abgegangen, das Oxydationsverm6gen dieser Verbindung unmittel- bar zu verwerten. Er ffihrt Chloramin T in p-Toluolsulfonamid fiber, das in Ather geringe LSsliehkeit besitzt, nnd identifiziert das Sulfonamid nach Abdampfen der ~therisehen LSsung. Dieses Makroverfahren ist sehr empfindlieh, jedoeh recht umst/indlieh und naeh unseren Versuehen nieht in die Arbeitsweise der Tfipfelanalyse fibertragbar.

Wir fanden, dab zur Unterseheidung yon Chloramin T und Alkalihypo- ehlorit die Farbreaktion mit Thio-~chlers Keton verwendet werden kann, wenn vorher das AlkMihypoehlorit zersetzt und eine neutrale L6sung bereitet wird. Beides 1/~Bt sieh erreichen durch Zusatz vonWasser- stoffperoxyd und Zinkehlorid. ttierbei erfolgen die Umsetzungen

C]O- + H20 z ~ e l - + g20 + O~ (3)

2 OH- + Zn 2+ --> Zn(OH)2 (4)

Bei der Realisierung yon (3) und (4) bleibt Chloramin T praktisch unver- ~ndert und kann ohne Abtrennung yore gebfldeten Zinkhydroxyd dureh

Z. anal. Chem., Bd. 159 2 2

338 F. FEIGL und R. A. Ros~Ln: Tiipfelnachweis organischer Oxydantien

Zusatz einer alkoholisehen L6sung yon Thio-Miehlers Keton an einer

Blauf/~rbung naehgewiesen werden. Eine Beseitigung des iibersehfissigen Wasserstoffperoxyds ist nicht n6tig, da dieses mit Thio-Miehlers Keton nicht reagiert.

Handelt es sich darum, Alkalihypochlorit neben Chloramin T nach- zuweisen, so kann davon Gebraueh gemacht werden, dal~ bei Raum- temperatur die Umsetzung von alkalischen Thallium(I)-16sungen mit Hypochlorit gem/~B (2) nahezu sofort eintritt, wahrend Chloramin T erst in Mengen fiber 2000 #g je Tropfen nach etwa 15 rain zu reagieren be- ginnt. Bei Erwarmung reagiert aueh Chloramin T m i t alkaliseher Thal- lium(I)-salzl6sung hinreichend schnell, um an der Bildung von braunem TIOOH erkannt zu werden. Es besteht demnach die M6gliehkeit, sowohl die beiden Oxydantien gemeinsam nachzuweisen, als auch voneinander zu unterscheiden.

Gemeinsamer Naehweis von Chloramin T und Alkalihypochlorit Auf einer Tiipfelplatte wird ein Tropfen der ProbelOsung mit einem Tropfen einer

4~ alkalischen LOsung yon Thallium(I)-sulfat vereinigt und die Tiipfelplatte fiir 5 rain in einen auf 130 ~ C erhitzten Trockenschrank gestellt. Je nach der Menge Chloramin T bzw. Alkalihypochlorit entsteht ein brauner I~iederschlag oder eine Triibung.

Erfassungsgrenze : 2,5 ~tg Chloramin T bzw. Alkalihypochlorit.

Nachweis yon Alkalihypochlorit neben Chloramin T Es wird wie oben beschrieben vorgegangen, jedoch nicht erw/~rmt. ~Nach 5 bis

8 rain Stehen bei Zimmertemperatur wird auf die Bildung eines braunen Nicder- schlages oder einer Triibung geachtet.

Erfassungsgrenze : 2,5 #g Alkalihypochlorit.

Nachweis yon Chloramin T neben Alkalihypoehlorit In einer Mikrceprouvette wird 1 Tropfen der Probe15sung mit 1 Tropfen 10% igem

Wasserstoffperoxyd vereinigt und geschiittelt; hierauf werden 2 Tropfen einer konz. ZinkchloridlSsung zugesetzt und durch Schiitteln vermischt. Auf Zusatz eines Tropfens einer ges~ttigten alkoholischen LOsung yon Thio-Michlers Keton entsteht eine Blaufi~rbung. Bei Vorliegen geringer Mengen Chloramin T ist Anstellung einer Vergleichsprobe mit HypochloritlSsung empfehlenswert.

Erfassungsgrenze : 1/~g Chloramin T.

Die Erfassungsgrenze des Nachweises yon Chloramin T ist mit frisch bereiteten w~Brigen L5sungen dieser Verbindung ermittelt worden. W/il~rige und alkalische LSsungen Yon Chloramin T unterliegen bei Zimmertemperatur einer langsamen ttydrolyse unter Bildung yon unter- chloriger S/iure bzw. Alkalihypochlorit, was an dem schnelleren Eintrit t der l~edoxreaktion mit alkalischen Thallium(I)-suIfatlSsungen leicht fest- stellbar ist.

Zusammenfassung

Gewisse organische Oxydantien kSnnen durch Tiipfelreaktionen auf mit Thio-Michlers Keton oder Tetrotan impr/igniertem Fallerpapier

D. L. LY1)E~SE~ und M. OPEM: Wasserdampfdestillation yon Ammoniak usw. 339

nachgewiesen werden. Es en t s t ehen b laue Flecke. Die Erfassungs- grenzen der Naehweise l iegen zwischen 0,04 und 1,2 #g.

N-Brom-(Chlor ) - succ in imid re~gier t m i t a lka l i schen Tl l -Salz l6sungen un te r Bi ldung yon b r a u n e m T 1 0 ( O H ) , das einen se lek t iven Nachweis d ieser Verb indungen ermSglicht .

Chloramin T k a n n in a lka l i seher L6sung neben Alka l ihypoch lo r i t nachgewiesen werden nach Zerse tzung des Hypoeh lo r i t e s mi t Wasserstoff- p e r o x y d und Zinkchlor id und duranansch l i e~ender F a r b r e a k t i o n mi t Thio-Michlers Ke~on.

Literatur 1 BaolywEn, T.: Chem. Weekbl. 1956, 670; vgl. diese Z. 156, 320 (1957). - -

2 FEI~L, F.: Spot Tests in Organic Analysis, 5th Ed., N.Y. 1956. Chapt. 3. - - 3 Fm~L, F. : Spot Tests in Organic Analysis, 5th Ed., ~LY. 1956, p. 160. 4 FEIGL, F., u. ]D. GOLDSTEIN: Czermaks Mineralog. Petrograph. Mitt. 1957, im Druck. - - 5 FEIGL, F., ]). GOLDSTEIN U. A. R. I~OSELL : Diese Z. 158, 421 (1957).--~ F~EtII)]~I,T, O., and C. H. HUANG: Mikrochem. verein. Mikrochim. Acta ~6, 41 (i939); vgl. diese Z. 127, 149 (1944). - - 7 G~AssI~I, D.: Boll. Chim. Farm. 43, 153 (1904); Chem. Zbl. 1904, I, 1172. s H~,~oN, W. M., and R. G. GVSTAVSO~: Ind. Engng. Chem., anal. Edit. 9, 352 (1937); vgl. diese Z. 115, 443 (1938/39). - - ~ PI~O])ING]~R, W.: Mikrochem. verein. Mikrochim. Acta 86/37, 580 (1951); vgl. diese Z. 135, 436 (1952). - - 10 TSCHERNIAe, J. : Ber. dtseh, chem. Ges. 34, 4209 (1901).

Profi Dr. F. FF~IGL, Minist~rio da Agricultura, Lab. Prod. Mineral, Av. Pasteur 404, Rio de Janeiro (Brasilien)

Aus dcm Institut ftir Bodenkunde der Landwirtschaftlichen Hochschule Vollebekk, Norwegen

Zur Wasserdampfdestillation yon Ammoniak aus Bodenextrakten

Von DAGFIN L. LYDERSEN und MAGNE OPEM

(Eingegangen am 4. September 1957)

Aufgabenstellung und Grundlage

I m R a h m e n einer Unte r suchungs re ihe fiber chemische :Anderungen der T re ibhausb6den bei S te r i l i sa t ion m i t W a s s e r d a m p f h a t t e n wir die Auf- gabe, die L a b o r a t o r i u m s m e t h o d e ffir die A m m o n i a k b e s t i m m u n g durch Wasse rdampfdes t i l l a t i on aus K a l i u m c h l o r i d e x t r a k t e n yon B6den m6g- l ichst rasch und se lekt iv zu ges ta l ten . Eine m6gliche, gegebenenf~lls du tch W ~ r m e bed ing te B i ldung flfichtiger Basen, die bei d iesem Verfahren mi t - b e s t i m m t wtirden, wird als sehr klein und d a m i t fiir die vor l iegende A u f gabe als belanglos angesehen.

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