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Notiz iiber die komplexen Kupferammoniakate CU(CNS), * Cu(CN), * 5CuCN 6NH3, Cu(CN), - CUCN 2NH3,

Cu(CN), 4CuCN * 4#H, und die analytischen Methoden zu ihrer Identifizierung.

Von F. HALLA und ;ti. HIRSCEKO.

Aus einem galvanischen Bade, das durch AuflDsung von kHuf- lichem Kupferzyanid in Zyankaliumlosung unter Zusatz von Ammo- niumrhodanid und ~4mmoniumchlorid herges tellt war, schieden sich nach liingerem Gebrauch kleine Bfischel dunkelgriiner tannenbaum- artig verkstelter Kristalle ab; sie wurden abgesaugt, mit Wasser. in dem sie vollstknclig unloslich sind, dann mit Allcohol und &br gewaschen und im Vakuumexsikkator getrocknet. Die Substan7 gab keine merldichen Mengen von hmmoniak ab, dagegen zeigte sich nach langerem Stehen im Exsikkator ein eigentdmlicher Geruch nach Purinkorpern.

Im yolarisierten Lichte zeigte die Substanz schmachen Pleo- chroismus zwischen gelblichgriin und blaulichgriin. Die meisteii der flachen rhombischen Leistchen, Nadeln oder Bliittchen loschen iiberhaupt nicht aus, was anf liomplizierte innere Zwillingsbilduiip hincleut et .

Nach vorhergehender qualitativer Orienticrung , die auf die Anwesenheit von CN', CNS', Cu, NH2 schliefien lie13, wurden dieze Bestandteile in folgender Art bestimmt :

Eine gewogene Menge wurde mit bromhiiltiger konzent rierter Salpetersiiiwe oxydiertl), durch liingeres Kochen das Brom ver- trieben und die Ldsung elektrolysiert : Cu. Die vereinigten Abwasser von der Elektrolyse wurden zur Troche eingedampft, die Salpeter- saure durch wiederholtes Abdampfen mit Salzsiiure zerstort und die Schwefelsiiure als BaSO, gefallt: S. Die Bestimmung des Ge- samtstickstoffs nach KJELDAHL geschah in ublicher Weise ; um Stich- stoffverlusten durch plotzliche HCN-Entwicklung vorzubeugen, mwde die gewogeiie Substana vor dem Zusatz der Schwefelsiiure mit Natriumsulfczt nnd etwas Kupfersulfat innig rerrieben. Die Be- stimmung des vorhandenen freien Ammoniak geschah im AnschluB

an die weiter unten angefuhrten Abbauversuche, indem die bei der Zersetzung mit verdunnter Schwefelsaure erhaltene Flussigkeit mit verdunnter Kalilauge ubersattigt, das Ammoniali durch Kochen ausgetrieben und in vorgelegter n/Z-Schwefelsaure aufgefangen wurde. Die Analysenergebnisse waren folgende :

Einwage gr Cu o/o Cu BaSO, O / o S Atomares Verhiiltnis Cu: S 0,2025 0,1066 52,60 0,1110 7,552 3,52 : 1 = 7 : 2 0,2023 0,1017 50,27 - - 3,47 : 1 = 7 : 2

Einwage ccm n/2-Saure ni2-Lauge J, Gesamt- Atomares Verhiiltnis stickstoff Gesamtstickstoff : S

0.2015 30,6 23,4 25,o 7,60:2 = 15:2 0,1462 30,2 24.9 25,4 7,72:2 = 15:2

Freies NH,: S o/ ,, Ammoniak Molares Verhiiltnis

0,5016 20,o 11,o 15,3 - 0,6235 20,o 10,5 12,9 6,48 : 2

Die Werte fur freies Arnmoniak fallen aus den weiter unten angegebenen Grunden etwas zu hoch aus und kommen daher fur die Konstitutionsbestimmung erst in zweiter Linie in Betracht.

Die Summe von CN’ und CNS’ kann argentometrisoh ermittelt werden unter vorheriger Umsetzung der gewogenen Probe nit einer gemessenen Menge ammoniakalisch gemachter n/10- Silberlosung (in nachstehender Tabelle mit a bezeichnet). In Ermangelung von Stickstoff nahmen wir die Umsetzung bei Siedehitze im Kohlen- siiurestrom vor und bedienten uns, wie auch bei den ubrigen analogen Versuchen, mit Vorteil des von uns zur gravimetrischen Kohlen- saurebestimmung benutzten, nur aus Glas bestehenden Zersetzungs- kolbens. Es zeigte sich, daB ein Teil der ammoniakalischen Silber- losung durch das Cuprosalz zu Subzyanid oder metallischem Silber reduziert wird;2) dieses bleibt bei jenem Teil der gebildeten Silber- salze, der trotz des Ammoniakuberschusses ungelost bleibt nnd verleiht diesem einen graumetallischen Schimmer. Das so der Losung entzogene Silber kann dem durch Filtrieren und Waschen von der Flussigkeit befreiten Niederschlag mit warmer verdunnter Salpeter- siiure entzogen und nach VOLHARD gemessen werden. Die hierzu verbrauchten Kubikzentimeter n/lO-Rhodanidlosung sind in nach- stehender Tabelle unter c angefuhrt und geben gleichzeitig ein an- genahertes Ma13 fur die Anzahl der reduzierend wirkenden Cu-Atome im Molekiil der Verbindung. Das ammoniakalische Filtrat von der Umsetzung t 1aBt man in einem MeIjkolben flieBen, setzt Salpeter- sgiure bis zum Trerschwinden der intensiv blauen Farbung des Cupri- srnmoniakats zu, wobei Silberzyanid und -rhodanid ausfallen und

190 3; Halla acrid K. Hiwchko.

filtricrt jetzt durcli ein trockenes Filter. Ein aliquoter Tcil clrr ursprunglichen Mcngr, in unserem Falle die HBlfte, wird zum Zuriiclc- messen mit n/lO-Bmmoninmrliodtliiiclltisnng verwendot. Die doppelte Bfenge dieses Verbranchs ist in n:ichstelicnder Tsbelle unter b an- gcpbcn, so dd3 die Snmmt! CN' -+ CNS' sich als dcr L4usdriick Q - /I - c = d ergibt. Ohne Reriicksichtigung von c ergeben sicli m i hohr Werte fdr d (~21. Tmuch :3 iiiid 4 der nachstehenclen T>ibell(.).

~ __ -

0,2061 1 0,0750 3 0,2041 37,4 11,6

Au< den beidcn (wtrn Vmlic1ic.n cigibt sicli da s niolnrc Yer- IiilIriis (CN' + CSS') : S = 8,52 bzw. 9,4 : 2.

An:, c bcreclinc~t sich &is Vrrliiiltnis I'u. : 2H = 3 3 7 bzw. 9.70. 1)ier;cs Vrrhiiltnis hkibt hinter dem richtigrn Wert zurack, WM d c w ~ msngelhuftcn 1 mftshchlul: 1x4 d ~ r witerrn Rcstimmimg ZIIZU-

sclirrihrii sein tliirftr. Fast derselhc W(mt diesw VrrhXllnisscs - \ v i d e erhalten, ~vciin

wir die Substanx (0,1400 g) in riiiem Kolben niit C O N T A T - G U C K E L S C ~ ~ ~ ~ ~ Aufsstz mit vercliiniitrr Sehwrf inre liochten iind dana init n,/lO- P(smanganat1bsung titrierten. Der erste Umxchlag (5,53 ccrn) w~ir sch'wf, dnnn aber verbl~Btc~ die rotr Y d ) e de.; ilberschilssigen Fer- n1anprlil ts wieder allmiihlich, so daB schlirl3lich insgesamt Y,30 ccm T wbraixcht \+awn. Der SIrhrverbra,ueli ist molil dnrch eine langsam ~7or sich geliende Oxydntion ties vorhaiidenen Zymwasserstoffs heiiingt. Die aus diesen Zahlen sich ergebenden Wwtr des Rrclulr- tionsiiquivalents sind 3,92 bzw. 6,65 Millimole/l g.

Brstimmung von CN' : Die grwogone Substanzmengr i+-urdr in dem ~rsvRhnten 24ppnrat rnit verdunnter HchwefelsBure im Iiohlen- &inrestrom zersrtzt, clas ubergefiihrte HCN in einer mit starlirm Ammoni,d: grfullten PELIGOT schen TJ-ltohrr aufgefangcn und mit n/lO-Silbcrnitratldsunfr nach T ~ H I ~ - D E X I G R S ~ ) rnit K J als Indi- hator titriert. Das cbertrribm ist notwendig, denn die Methotle T,IEBIG s in dirser Blodifikation ist nach unseren Erfahrungen bri Gegenwnrt von CNS' wegen clcr liomplizirrten LBslichkeitsgleich- gewichte4) nicht verwendbar, die Angabe in WEYLS ,,3Iethocleii"j) htdarf ttlso in diescm Sinne cincr Einschriinkung. Die Absorption

4 I 0.2016

Komnplexe Iizcl, ferarn mo n iaknte. 19 1

dcs HCX in hmnionial~ ibt, wie sich zeigte, eine vollutiiitlige. In- folge Kingels an Substanz lionnte diese Bestimmnng nar einnial ausgefnhrt werclen. Der erhnlteiic. niedrige Wert des Verh%ltnisses CX' : 2s = %,(is : 2 ist naeh ckm weiter nnten sieli Prgebeiidcn sicher riicht richtig.

Abbttuversuche : Bei cler Zersetzung mit verdunnter Sch-wcfc.1- sXiire im Kohlmsaurestroin ftirbt sich das Selz ziierst schwiirzlich- p u n , was auf ein intermediAres Auftreten von Cu(CNS), hincleutet und niinmt schlirBlich Linter geringer VolumvergrciBerung nncl Bpi- behaltung cler Forin pine weiBe Farbe an. Von diesem sich bildendcn Euckstand steigen wiihrend clcr Anfldsung bl,iu~ Schlieren auf. Dal3 die Hauptmenge des C u hic4)ei als Cu- in Iicisung geht, zeigt sich auch an der staslreii Nctchbl%uung der Losung beim Stehen an cler Loft. Ilrr weiBe Ruclrstitnd hrstrht hauptsBchljch aus CuCSS, dds sich durch Hydrolysr ~ U F ; Cu(CNS), i~ilclet.~) Doch ist ( l ip Nenge und Zusnmmemetxung diese; Rdclistitndes nicht konstant :

Einwnge g Ruckstand Ruck3tand in O i , Cu im O i , S im

0,5016 0,3821 76,O 443 8,46 0,6225 0,3420 54,9 44,2 1 I,40

Wegcn dieser Hydrolyw (10s Cu(CNB),, die :iuch ZLI Bmmonidi fuhrt, kijnnen die fdr das hinmoninlr durch direkte Bestimmung (Susliachen rnit verdiinnter K;llilaugr iius der urspr~inglichen Snb- stanz odrr Ullertreiben aus der beim abbau erhaltenen Fhssigkeit j crhaltenen Werte zu hoch ausfallen und konimen clahrr erst in zweitcr Linie in Betracht (s. o.j.

Bus den ermittelten molttrcn Verhiiltnissen 28 : 7 Cu : 15 N:GNH, ergebeii sich 2s auf 9(CW + CNS'), itbrrrinstimmencl init clem analytihch ermittelten Verhiltnis und ddier auch 2S:2CN8':7CN'.

Die Porrnel cler Verbindung ist sonitch Cu(CNS), . Cu(CWj, - 5 CuCN - GNH,(I\I = 845,4) entsprechcnd einer Zusumr~iriisrtziing :

aer Einivage Ithckstand Ruckstand

bor. Oil, Ref. O,'(,

(hl . . . . . . . . . .i2,60 32,60 Cksamtstickstoff . . . 24,86 24,90 8 . . . . . . . . . . 7,68 7,.72 SH, . . . . . . . . lSJ0 11,92 Millimole (CS' + CXS)

pro 1 g . . . . . . 10,67 10,02 -11,oo Synthetisches : Die Verbindung wurcie herzustellen versucht, i d e m 2,s n-

Losungen von CuSO,, 6H,O, KCN, NH,CNS, Na,SO, niitciiinnder in entsprechenden 17erhaltnissen vermischt wurdcn.

192 F. Halla zcnd K. Hivsohko.

a) 140 ccm Kupfersulfatlosung, 70 ,, Natriumsulfit und etm-as verdiinnte Schwefelsaure, 80 ,, Ammonia,k,

Losung als Mischung. 20 ,, Rhodanid 70 ,, Zyankalium

Es fallt ein weil3er Korper, zu dem spater grunliche Kristalle in der Farbe unserer identifizierten Verbindung traten. Da offensichtlich eine Mischung vorlag, wurde eine Analyse nicht vorgenommen.

b) 80 ccm Kupfersulfatlosung wurden mit einem UberschuB von Natriumsulfitlosung versetat und der entstehende oli$braune Niederschlag von hydrolisiertem Cu,S04 rnit etwas verdunnter Schwefelsaure in Losung gebracht, die entstandene griine Losung rnit einer groBeren Menge Ammoniak bis zum Entstehen einer klaren blauen Flussigkeit und dann mit einer Mischung von 10 ccm Rho- danid und 30 ccm Kaliumzyanid versetzt. Es fiillt ein dunkelblau- gruner Korper, zuerst amorph, spater Kristallform annehmend: A. Spater entstand eine gleich von Anfang an kristallisierte Nach- fiillung derselben Substanz, aber in lockerer Form als die erste: B. Beide Substanzen gaben, im Exsikkator getrocknet, sehr vie1 Bmmoniak ab, wobei die Farbe mehr und mehr den blauen Stich verlor und in ein dunkles Grun uberging. Es tritt hier offenbar Zer- setzung eines hoheren Ammoniakats zu einem niedrigeren ein. Da die beiden Substanzen A und B schlieBlich identisches Aussehen annahmen, wurde nur ihre Mischung C untersucht, nicht jede fiir sich.

c) 40 ccm Kupfersulfatlosung mit Natriumbisulfit und ver- diinnter Schwefelsaure im Uberschufi und dann bis zur vollstandigen Losung zu einer blauen Flussigkeit mit Ammoniak versetzt, wurden rnit einer Mischung von 30 ccm KCN-Losung uad 20 ecm Rhodanid- losung gefallt. Es entstand ein lichter, mehr grunlicher Niederschlag, der beim Dekantieren mit Wasser in ein schon lilafarbiges Kristall- mehl iiberging: D. Die Snalyse ergab folgende Werte:

Substanz C Subst anz D Einwage . . . . . . . 0,3000 0,3052 0,1017 0,2989 Cu . . . . . . . . . 0,1640 0,1664 0,0558 0,1615

Cu . . . . . . . . 54,67 54,52 54,90 62,oo BaSO,. . . . . . . . 0,0061 - 0,0042 - yo s - 0,576 - . . . . . . . . 0,25 Einwage . . . . . . . 0,1630 0,1162 0,3027

10,9 - ccm n/2-H2SO, . . . . 6,77 4,49 Gesamtstickstoff . . . 29,10 27,l 25.2 Einwage . . . . . . . 0,2072 0.2030 0,1503 0,1504 ccm n/2-H2SO, . . . . 3,59 3,13 2,17 2,12

<I. i. O i 0 hTX, . . . . . 14,75 13,l 12,3 12,o o,o N aus Ammoniak . 123 10,s 10,IO 9,86

Komplem Kzlpferammolziakate. 193

Nach diesen Daten kommt der Substanz C die Formel CuCN * Cu(CN), - 2NH3 zu, wie auch folgende Gegeniiberstellung zeigt :

ber. Ol0 gef. cu . . . . . . . . 53,3 5496 NH, . . . . . . . 149 14,75 Gesarntetickstoff . 29,4 29,l

Im Polarisationsmikroslrop zeigte die Substanz undeutliche, blaugrune doppelbrechende IKristalle von geringer Durchsichtigkeit.

Die Zusammensetzung der violetten Substanz D stimmt am ehesten mit der Formel 4CuCN * Cu(CN), * 4 N H 3 , wie folgende Gegeniiberstellung aeigte:

ber. O j 0 gef. O j 0

Cu . . . . . . . . 58,6 54,9

NH,. . . . . . . 12,6 12,3 Gesamtstickstoff . 26,s 26,2

Doch lafit die Beobachtung im polarisierten Licht erkennen, dal3 es sich hier urn mindestens zwei Substanzen handelt : die Haupt- menge ist von dunklerer Fa,rbe, gerade ausloschend, wahrscheinlich tetragonal und bildet gedrungene Kristallchen (kurzes Prisma kom- biniert mit Pyramide) ahnlich denen des Zirkon. Die andere, heller gefarbte Substanz ist schief ausloschend.

Die drei angefiihrten Verbindungen sind in der Literatur bisher nicht beschrieben. Die Substanz C stellt eine niedrigere Stufe des von SOIIIFE und BEOUHI~) beschriebenen Ammoniakats Cu(CN), - CuCN 4NH, dar.

Zueammenfasanng.

1. Es wurden drei neue komplexe Ammoniakate des Kupfers beschrieben und zwar : Cu(CNS), - Cu(CN), 5 CuCN - 6 NH,, Cu(GN), * 4CuCN, Cu(CN), * CuCN - 2NH3.

2. Zur Identifizierung derartiger Verbindungen reichen die bis- herigen analytischen Methoden aus, nur ist die Methode von LIEBIG zur Bestimmung von CN' in der Modifikation von DENIG~S bei Gegenwart von CNS' nicht anwendbar.

E n . Dozenten Dr. 13. GRENGCI sind wir fiir die kristallo- graphische Untersuchung der drei Substanzen zu besonderem Dank verpflichtet.

Z. anorg. 8. allg. Chem. Bd. 122. 13

194 F. Halla zlnd K. Eirschko. Komplexe Kupferamnoniakate.

Literatur: 1) WEYL, Methoden der organ. Chemie. Besonderer Ted. Abt. 1, S. 701. 2) Auf dieser Reduktion beruht ja auch die Wertigkeitsbestjmmung poly-

Vgl. OLSSON, ABEQG- wlenter Elemente in verschiedenen Oxydationsstufen. AUBRBACHS Handbuch IV, 1, 2, S. 530.

3) DE KoNINcK-Meineke, T!~ineralanalyse, Bd. 11, 368. 4) Vgl. ABEGQ-AUERBACHS Handbuch 11, 1, S. 699 u. 700. 5 ) WEYL, ebenda, S. 702. 6) J. CH. PHILIP u. A. BRAMLEY, Journ. Chem. Xoc. London 109 457;

Chem. Centralbl. 1916, 11, 646. 7) SCHIRF u. BEOCHI, Lieb. Ann. 138 (1866), 29.

F V h & , Laboratorium des staatlichen G~wel.beforderurLgsamtes. April 1922.

Bei der Redaktion eingegangen &rn 6 . April 1922.