1959 KOBIUCH 298 1

zugefugt, ausgetithert und zur Entfernung von Biphenyl mit verd. Siiure ausgeschiittelt, die Base wieder in Freiheit gesetzt, erneut ausgdthert und nach dem Trocknen fraktioniert. Farbloses 01, das aus einem Luftbad von 90-97" bei 0.02Torr destillierte und sich mit HCI in tither. Lasung ins Hydrochlorid ilberfihren lie& Schmp. 239 -241" (aus Tsopropyl- al kohol).

C14H21NO.HCl (255.8) Ber. C 65.73 H 8.67 N 5.47 Gef. C 65.95 H 8.73 N 5.51

;a-Piperidino-isoburyll-n-butyl-arher wurde analog durch Kondensation von 100 g n-ButanoJ, 31 g Piperidin und 26 g lsoburyraldehyd in Gegenwart von je 30 g Calciumoxyd und Kaliumcarbonat gewonnen als wenig bestlndige, farblose Fltissigkeit, die an der Luft zerfitllt, wobei der Geruch von Isobutyraldehyd auftritt. Sdp.12 110- 11 I", ni0 1.4482, Ausb. 21.0 g (29% d. Th.).

C13H27NO (213.4) Ber. C 73.18 H 12.75 N 6.56 Gef. C 73.57 H 12.82 N 6.41

Durch Spaltung mit HCl in Acetonitril entstand daraus N-[a-Chlor-isobufyl]-piperidin als gelbbrauner, kristalliner Rtickstand, dessen Reinigung durch Umkristallisieren Schwierig- keiten machte.

GERT KOBRICH

o-Dibenzolsulfon y 1-benzol Aus dem Chemischen Institut der Universittit Heidelberg

(Eingegangen am 3. Juli 1959)

Eine einfache Synthese von o-Dibenrolsulfonyl-benzol wird beschrieben und ein Weg zur Darstellung o-substituierter Diphenylsulfone gezeigt.

Die geringe Reaktionsbereitschaft von Diarylsulfonen gegcniiber nucleophilen Reagenzien:) wird im allgemeinen nur durch Nitrogruppen in 0- und p-Stellung genugend gesteigert 2). Fur die Untersuchung, inwieweit die Reaktivitat dieser Ver- bindungsklasse durch eine zweite - bemachbarte - Sulfonylgruppe erhoht wird, schien das o-Dibenzolsulfonyl-benzol (111) geeignet, welches bisher nicht beschrieben wurde.

I I1 OH

1) Ubersicht: A. SCH~BERL und A. WAGNER in Methoden der organ. Chemie (Houben-

2) G. LEANDRI und A. TUNDO, Ann. Chimica 44, 255 (19541, C. A. 49, 15782e [1955]. Weyl), 4. Aufl., S. 243, Verlag Georg Theme, Stu'+gart 1955.

2982 K~BIUCH Jahrg. 92

Zur Synthese von 111 ging man von Diphenylsulfon aus, welches sich auf Grund seiner aciden o-Wasserstoffatome auDerordentlich leicht metallieren laDt3.4). Die Me- tallierung in o-Stellung wird auDer der bereits beschriebenen Carboxylierung3) durch Uberfiihrung in o-Benzolsulfonyl-tritanol (11) bewiesen, welches A. MUSTAFA und 0. H. HISMAT5) auf anderem Wege dargestellt haben.

Die Umsetzung van o-li,hium-diphenylsulfbn (1) mit Benzolsulfochlorid liefert nicht die gewiinschte Verbindung III, sondern uberraschenderweise in hoher Ausbeute

;;ysoKeH~ CIH,SO,F SOzCdHs

I ',\

-------+ Q( 73 :c

CIH~SOICI 90%

+-- _ _ _

' SOzCsHs 111

u-Chlor-diphenylsulfon. Nach den gultigen Vorstellungen iiber Halogen-Metall- austausch-Reaktionenb) muD hier Cl als Kation iibertragen worden sein - bewirkt durch den elektronensaugenden Effekt der Sulfonylgruppe7).

Das angestrebte Disulfon 111 entsteht hingegen aus I mit Benzolsulfofluorid in guter Ausbeute. Es erweist sich erwartungsgemiiI3 gegenuber starken Basen als sehr reaktionsfreudig. Mit KOH in Methanol entsteht in 90-proz. Ausbeute o-Methoxy- diphenylsulfon, mit Kalium-tert.-butylat die entsprechende Butyloxyverbindung, mit Kaliumanilid und Lithiumpiperidid o-Anilino- bzw. o-Piperidino-diphenylsulfon.

S02C6HS

-1- MeS02C6H5 RR 111 + R-Me - - -+

Die o-Stellung der Verbindungen ergibt sich aus den IR-Spektren, welche generell die fur die Sulfongruppierung typischen Banden bei 1150 und 1320/cm aufweisen, jedoch keine Absorptionen in den fur m- oder p-substituiertes Benzol charakteristi- schen Bereichen zeigen.

Einwirkung von n-Butyl-lithium auf 111 bei tiefer Temperatur fiihrt zum Austausch von Sulfinat gegen den n-Butylrest. Daneben tritt in untergeordnetern MaDe eine Metallierung ein; bei der Umsetzung mit Benzophenon entsteht ein Sulfon der Zu- sammensetzung C29H2803S. welches Halochromie zeigt - vermutlich n-Butyl- benzolsulfonyltritanol, dessen Konstitution allerdings unentschieden bleibt.

3) W. E. TRUCE und M. F. AMOS, J. Amer. chem. SOC. 73, 3013 [1951]. J) H. GILMAN und D. L. ESMAY, J. Amer. chem. SOC. 75, 278 [1953]. 5 ) J. Amer. chem. SOC. 75, 4647 [1953]. 6) G. WITTIG und U. SCHOLLKOPF, Tetrahedron 3,91 [1958]; R. G. JONES und H. GILMAN,

Org. Reactions Vf, S. 339 [1951]. 7) Die kurzlich von D. WITTENBERG, T. C. Wu und H. GILMAN, J. org. Chemistry 23,

1898 [ 19581, aufgefundene Bildung von Hexaphenyl-disilan aus Triphenylsilyl-lithium und Benzolsulfochlorid dilrfte gemiiB

(C&,),SiLi + C~H~SO~CI- (C~H~)JS~CI + GHsS02Li ( C ~ H S ) ~ S ~ C I + ( C ~ H S ) , S ~ L ~ - ( C ~ H ~ ) ~ S ~ -Si(C&)3 + Licl

verlaufen sein und damit einen Parallelfall zu obigem Befund darstellen. Die Auloren be- vorzugen einen anderen Chemismus, weil angeblich ein Halogen-Metallaustausch bei Sgure- chloriden nie beobachtet worden ist. Jedoch haben H. GILMAN und R. E. FOTHERCILL, J. Amer. chem. SOC. 51, 3501 [1929]. bereits eine solche Reaktion beschrieben: RSO2Cl + ArMgBr-RSO2MgBr + ArCl (daneben Sulfonbildung).

1959 o-Di benzolsulfonyl-benzol 2983

Die Abwandlungen von I11 durften sich nach dem additiven Mechanismus nucleo- philer aromatischer Substitutionen vollziehen '3). Der ebenfalls denkbare Ablauf uber die Stufe des Dehydrobenzols tritt offenbar nicht ein, denn in diesem Falle sollten be- vorzugt m-substituierte Derivate entstehen9). J. F. BUNNETT und T. K. BROTHERTON 10)

haben bei der Umsetzung von Methyl-u-naphthylsulfon rnit Natriumamid in sieden- dem Piperidin - im Gegensatz zu a-Halogen-naphthalinen - gleichfalls kein De- hydronaphthalin nachweisen konnen.

Die beschriebenen Reaktionen gestatten die o-Substitution von Diphenylsulfon rnit sehr verschiedenen Gruppen, bei elektrophilen Reaktionspartnern auf dem iiblichen Wege uber die metallorganische Verbindung, bei nucleophilen uber die Stufe des Disulfons 111.

Herrn Prof. G. WITTIG mbchte ich filr FBrderung und anregende Diskussionen herzlich danken. Mein Dank gilt weiter der DEUTSCHEN FORSCHUNGSGEMEINSCHAFT fUr die Gewiihrung eines Stipendiums.

BESCHREIBUNG D E R VERSUCHEII)

Metallierung von Diphenylsuljon3.4). 25 mMol Diphenylsuljorr in 70 ccm absol. Ather werden bei -30 bis -40" unter RUhren im Verlauf von 1 Stde. rnit 26 mMol tither. n-Butyl- lithiurnlosung versetzt, worauf sich ein groDer Teil des metallierten Produktes aus der gelb- orange gefiirbten LBsung ausscheidet. Weiterbehandlung :

a) Curboxylierung: durch AufgieDen auf ein Gemischvon bither und Trockeneis. Die iibliche .4ufarbeitung der ather. Phase liefert 1.35 g Diphenylsulfon (24.5 % d. Th.) zuriick, Schmp. 122", die alkalische Phase nach Anstluern 4.5 g (90% d. Th., bezogen auf umgesetztes Di- phenylsulfon) o-Curboxy-diphenylsulfon vom Schmp. 141.5 - 143", nach Umkristallisieren aus Benzol: 144" (Lit.3): 143-1144").

b) Urnsetrung mit Benzophenon: Man gibt 25 mMol Benrophenon in 30 ccm Ather tropfen- weise zu 25 mMol I, riihrt mehrere Stunden, bis der Ansatz Raumtemperatur angenommen hat, und laDt anschlieDend tiber Nacht stehen. Nach Hydrolyse wird die Atherphase abge- trennt, nachgewaschen und getrocknet; nach Abdampfen des Lbsungsmittels bleibt eine schmierige, schwach braune Kristallmasse. SchBne farblose Kristalle(aus Benzol) von o-Benzol- suljony/-tritanol0l), Schmp. 184- 184.5" (Lit.5) : 182"), die rnit konz. Schwefeldure orangerote Halochromie zeigen; Ausb. 6.3 g (63 % d. Th.).

CzsH2003S (400.5) Ber. S 8.01 Gef. S 7.85

c) Urnserzung mit Benzolsulfochlorid: 50 mMol I werden im Verlauf von 15 Min. tropfen- weise rnit 7.0 ccm gereinigtem Benzolsulfochlurid in 50 a m bither versetzt, wobei sich die Mischung zusehends entfdrbt. Nach 1/2 stdg. RILhren bei -30" filgt man 30 ccrn Wasser zu und dampft den Ather ab. Der kristalline Anteil wird nach Alkalisieren der Mischung ab- gesaugt, mehrmals nachgewaschen und nach Trocknen aus 90 ccm Alkohol umkristallisiert, wobei man vor der Isolierung auf -30" kiihlt. Man erhglt 11.35 g o-Chlor-diphenylsuvon in derben Kristallen vom Schmp. 102-104" (90% d. Th.), nach einer weiteren Kristallisation

8) J. F. BUNNETT, Quart. Reviews 12, 1 [1958]; J. F. BUNNETT und R. E. ZAHLER, Chem.

9) Vgl. die Metallierung von o-Fluor-anisol: R. HUISGEN und H. RIST, Liebigs Ann.

10) J. Amer. chem. SOC. 78, 155, 6265 [1956]. 1 1 ) Schmpp. sind korrigiert. Alle Umsetzungen rnit metallorganischen Verbindungen und

Reviews 49, 273 [1951).

Chem. 594, 137 [1955].

A1 kaliamiden unter Reinststickstoff.

2984 K ~ B I U C H Jahrg. 92

aus Alkohol Schmp. 103.5-105" (Lit. 12): 105')). Die Mischprobe rnit einer nach A. BAHL- MANN 13) dargestellten Vergleichssubstanz schmolz ohne Depression.

Das angesauerte wriBr. Filtrat liefert 5.35 g (75 % d. Th.) Benzolsulfinsuurc in filzigen Nadeln, identifiziert durch Uberfilhrung in o-Carboxy-diphenylsulfon 1 4 ) .

d) Umsetzung mif Benzolsulfopuorid: Zu 0.15 Mol I gibt man im Verlauf von 10 Min. tropfenweise 22 ccm Benzolsulfopuorid und riihrt weitere 4 Stdn., wobei man das Gemisch allmtihlich auf -10" auftauen IriBt, danach IriBt man iiber Nacht stehen. Das nach Versetzen mit 400 ccm Wasser ausfallende Rohprodukt wird nach Waschen und Trocknen im HeiB- extraktor rnit 250 ccm Toluol behandelt. Die erkaltende Lasung scheidet 37.4 g 111 vom Schmp. 165.5 - 166" ab, weitere 1.7 g sind durch Einengen des Filtrats auf 50 ccm zu gewinnen. Ausb. insges. 39.4 g (73 % d. Th.). Nadeln (aus Toluol oder vie1 Athanol), Schmp. 167'.

Ber. C 60.32 H 3.94 S 17.89 Gef. C 60.25 H 4.04 S 17.74 C18H1404S2 (358.4)

Uniserzungen von I I I a) mil KOH in Methanol: 2.0 g 111 und 1.0 g KOH in 20ccm Mefhanol8 Stdn. unter Riick-

RUB gekocht, ergeben nach Erkalten 1.15 g (83% d. Th.) o-Methoxy-diphenylsulfon in farb- losen Kristallen. Schmp. 141 ~ 141.5" (aus Methanol) (Lit.15): 141 -142").

C13H1203S (248.3)

b) niir Kaliuni-tert.-butylut: 10 mMol I I I werden in einer Losung von 0.4 g Kalium in 20 ccm frisch dest. ferf.-ButanoI 6 Stdn. unter RuckfluD gekocht. Nach Stehenlassen uber Nacht werden 1.37 g (38%) nicht umgesetztes 111 abgetrennt (Mischprobe); durch Versetzen des Filtrats mit der gleichen Menge Ather erhirlt man 0.55 g (3 mMol) Kaliumsulfinat, bei lringerern Aufbewahren auBerdem 0.28 g o-tert.-Bufyloxy-diphenylsulfon. Farblose SpieDe (aus Alkohol), Schmp. 118". Das Filtrat wird rnit 20 ccrn Wasser venetzt und anschlieBend vom organischen Solvens befreit, der schmierige, wasserunlbsliche Riickstand abgetrennt und aus Alkohol umgefdllt, wobei man 0.60g o-tert.-Butyloxy-diphenylsulfoti vom Schmp. I 16.5 - 117" erhrilt. Gesamtausb. 0.88 g (48 % d. Th., bezogen auf umgesetztes 111).

Ber. C 62.88 H 4.87 S 12.91 Gef. C 63.20 H 5.21 S 12.34

C16H1803S (290.4) Ber. C 66.18 H 6.25 S 11.04 Gef. C 66.35 H 6.49 S 10.68

c) mit Kaliumanilid: Man versetzt eine abgektihlte Lbsung von 0.8 g Kalium in 13 ccm heiBem, frisch destilliertem Anilin mit 10 mMol IZI. AnschlieBend wird das zugeschmolzene Schlenk-Rohr zwei Tage bei Raumtemp. geschiittelt. Das sich nach Versetzen mit 60 ccm Salzsaure ( 1 : 1 ) ausscheidende 61 wird in Benzol aufgenommen, die organische Phase nach- einander mit Salzsriure (1 : I), Wasser, 2 n NaOH und zweimal mit Wasser ausgezogen und danach bis fast zur Trockne eingeengt. Das verbleibende rotbraune 61 scheidet nach Auf- nehmen in 10 ccm Ather und Versetzen mit I 5 Ccm konz. Salzdure im Eisschrank wiihrend 24 Stdn. braune, wohlausgebildete Kristalle von o-Anilino-diphenylsulfon ab. Ausb. 2.45 g (79% d. Th.). Man kristallisiert aus Alkohol unter Zusatz von Aktivkohle mehrmals um; die erkaltende Losung wird mit einem aus dem Rohprodukt zuriickbehaltenen Kristall ange- impft, da das Amin andernfalls leicht als 61 ausfillt. Derbe, schwach braune Kristalle vom Schmp. 77-77.5".

ClsHlsNO2S (309.4) Ber. C 69.88 H 4.89 N 4.53 S 10.36 Gef. C 69.92 H 4.80 N 4.96 S 10.29

d) rnit Lithiumpiperidid: Man versetzt 20 mMol Lithiumpiperidid in k h e r erst rnit 20 mMol 111, wobei die Mischung unter Rotfiirbung zu sieden beginnt, dann mit 20 ccm Tetrahydro-

12) J. HUISMANN, Dtsch. Reichs-Pat. 701 954; C. 1941 1, 2450. 13) Liebigs Ann. Chem. 186, 307 [1877]. 15) E. D. AMSITJTZ, J. M. HUNSBERGER und J. J. CHESSICK, J. Amer. chem. SOC. 73, 1220

14) I.c. I), S. 232.

[ 19.5 11.

1959 KOBRICH 2985

furan und schuttelt in einem verschlossenen Kolben 2 Tage bei Raumtemperatur. Die rot- braune Gallerte bildet bei Zugabe von 30 ccm Wasser eine klare Losung, aus der sich beim Abdampfen der Lasungsmittel ein dunkles 01 abscheidet. Dieses nimmt man in 70 ccm Ather auf, trocknet und beliiOt es 24 Stdn. im Eisschrank, wobei sich 0.62 g nicht umgesetztes 111 abscheiden. Das Filtrat wird nach Abziehen des Athers bei 0.01 Torr in einem Sabelkolben destilliert; man erhalt 4.05 g blalgelbes, hochviskoses 01, das beim Anreiben kristallisiert. Umfallen aus 25 ccm Cyclohexan ergibt 3.3 g (60% d. Th., bezogen auf umgesetztes 111) o-Piperidino-diphenylsiilfo/i in derben, leicht braunlichen SpieBen vom Schmp. 88 -88.5".

C17H19NOzS (301.4) Ber. C 67.74 H 6.35 N 4.65 Gef. C 67.89 H 6.42 N 4.93

Pikrat: Eigelbe, karnige Kristalle vom Schmp. 132- 134" (aus Alkohol). C ~ ~ H I ~ N O ~ S . C ~ H ~ N ~ O ~ (530.5) Ber. S 6.04 Gef. S 6.07

e) mit n-Butyl-lithium: Zu lOmMol III in 120ccm Ather gibt man bei - 20" im Verlauf von I5 Min. tropfenweise 10 mMol ather. n-Eutyl-lifhiumlosung und 1alt unter Riihren im Ver- lauf rnehrerer Stdn. auftauen. Nach Hydrolyse wird von etwas' Verunreinigung filtriert. Die iibliche Aufarbeitung ergibt nach Abdampfen des Athers 2.4 g eines gelblichen 01s. das im Eisschrank erstarrt. Derbe, farblose Kristalle vorn Schmp. 67.5 - 68.5" (aus Cyclohexan, mit Aktivkohle). Ausb. an o-n-Butyl-diphenylsulfon 1.7 g (62 % d. Th.).

C16H1802S (274.4) Ber. C 70.00 H 6.61 S 11.69 Gef. c 70.15 H 6.60 s 11.94

Ein anderer Ansatz wird 4 0 Min. nach Ende des Eintropfens der n-Butyl-lithiumlosung mil 10 mMol Benrophenon in Ather versetzt, mehrere Stdn. geriihrt und nach Hydrolyse zur Trockne gebracht. Aus 20 ccm heilem Alkohol erhalt man bei Erkalten 0.85 g 111 zurUck (24%), bei vorsichtiger Zugabe von Petrolather (50-70") zum Filtrat insges. 0.88 g (25 d. Th., bezogen auf umgesetztes 111) farblose Kristalle, die nach mehrmaligem Urnlasen aus Alkohol bei 134 - 135" schmelzen und mit konz. Schwefelsaure eine orangerote Halochromie zeigen - vermutlich n-Butyl-benzolsulfonyl-tritanol.

C29H2803S (456.6) Ber. C 76.28 H 6.18 S 7.02 Gef. C 76.21 H 6.35 S 7.50

GERT K ~ B R I C H Zur Pyrolyse von o-Halogenbenzoaten

Aus dem Chemischen Institut der Universitat Heidelberg

(Eingegangen am 3. Juli 1959)

Die thermische Zersetzung der Salze von o-Halogenbenzoesauren liefert in AbhBngigkeit von Kation und Reaktionsbedingungen verschiedene Produkte

Die intermediare Bildung von Dehydrobenzol wird diskutiert.

Nach J. D. ROBERTS et al. 1) werden o-deuterierte Halogenbenzole mit Kaliumamid in flus. Ammoniak entdeuteriert. Das zwischendurch auftretende Carbeniation I kann sich in zweierlei Weise stabilisieren, bestimmt durch die Natur des Halogens: Fur Hal= F wird uberwiegend Protonaddition beobachtet, wogegen I bei Hal= Br

1) Ubersicht: E. F. JENNY, M. C. CASERIO und J. D. ROBERTS, Experientia [Basel] 14, 349

Chemische Berichte Jahrg. 92 I90

[1958], dort weitere Literatur.