This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Über die Reaktivität von [(CH3)2N]6W2 (W=W) gegenüber CS2/S8 und CS2/Se, Röntgenstrukturanalyse von [(CH3)2NCS2]2W(S)(S2)

Reactivity of [(CH3)2N]6W2 (W=W) Towards CS2/S8 and CS2/Se8. X-Ray Structure Analysis of [(CH3)2NCS2]2W(S)(S2)

Manfred L. Ziegler* 3, Klaus Blechschmitt3, Harald Bock3, Ernst Guggolz3 und Richard P. Korswagenb

a Anorganisch-Chemisches Institut der Universität, Im Neuenheimer Feld 270, D-6900 Heidelberg 1, Bundesrepublik Deutschland

b Pontificia Universidad Catölica del Perü, Dpto. de Ciencias-Secciön Quimica, Apartado 1761, PE-Lima 100, Perü

Z. Naturforsch. 43b, 590-598 (1988); eingegangen am 28. Dezember 1987 Reactivity, Synthesis, X-Ray

In this paper we report two improved preparation methods for [(CH3)2N]6W2 (W=W) (1), one starting from WC14 (yield 51%), and a second one starting from W2C16(THF)4 (ca. 60% yield). We have studied the reactions of 1 with different nucleophiles, among them triphenylalkylidenphos-phoranes (like Ph3P=CH2 and Ph3P=CHPh • LiCl; Ph = phenyl), sulfur and CS2.

1 reacts with S8 and CS2 in hexane to yield the two new compounds (Me2NCS2)2WS(S2) (4) and W(CS2H)(Me2NCS2)2 (5), both containing dithiocarbamato ligands formed by insertion of CS2 into the W - N bond. The two mononuclear compounds were characterized spectroscopically, in the case of 4 an X-ray diffraction structure analysis was performed. The reaction of 1 with Se and CS2, leads to the compounds 4, (Me2NCS2)2W2S4 (6) and [(Me2N)2C]CS2 (7), which were also characterized spectroscopically. No Se-containing compounds could be isolated.

4 crystallizes monoclinically, C 52 h -P2Jn, with a = 648.6(3), b = 1346.7(6) and c =

1745.9(7) pm, ß = 91.85(3)°, V = 1524xl06 pm3, Z = 4. The structure of the seven-coordinate tungsten compound is discussed and compared to complexes with similar ligands and geometry.

Mit der strukturellen Aufklärung mehrerer d3—d3

dreifach gebundener Metall-Dimerer der allgemei-nen Formel M2L6 (M = Mo, W; L = NR2, OR oder Alkyl) Mitte der siebziger Jahre wuchs das Interesse an dieser Verbindungsklasse schnell. In kurzer Zeit wurden zahlreiche derartige Verbindungen syntheti-siert und strukturell untersucht.

Das Interessante an diesen Verbindungen sind zum einen die ungewöhnlichen Bindungsverhält-nisse, zum anderen aber vor allem die vielfältigen Reaktionsmöglichkeiten. Letztere rühren daher, daß in den M2L6-Komplexen das Metall nur eine 12-Va-lenzelektronenkonfiguration besitzt und somit in be-sonderem Maße elektronisch ungesättigt ist.

Für die M2L6-Spezies kennt man heute Substitu-tionsreaktionen, wie beim Umsatz von M2(NMe2)6

(Me = CH3) mit Alkoholen zu M2(OR)6 [1], reversi-ble Addukt-Bildung mit Lewis-Basen [2], Insertions-reaktionen z.B. von C 0 2 in die M—L-Bindung (L =

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. L. Ziegler.

Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen 0932 - 0776/88/0500 - 0571 /$ 01.00/0

R, NR2 oder OR) [2] sowie reduktive Eliminierun-gen, wobei die M—M-Dreifachbindung in eine M—M-Vierfachbindung unter Freisetzung von zwei Liganden umgewandelt wird [3], Weiterhin sind bekannt oxidative Additionen [4] und schließlich auch direkte Angriffe auf die M—M-Dreifachbin-dung, wie z.B. die Bildung von [Mo(OBu')2(NR)2]2

(Buf = tert-Butyl, R = Aromat) aus M 0 2 ( 0 B u ' ) 6

und RN 3 [5], In der vorliegenden Arbeit berichten wir über

Umsetzungen von W2(NMe2)6 (W=W) (1) mit CS2/S8

bzw. CS2/Se8. Eine modifizierte Darstellungsme-thode für 1 mit entsprechender Ausbeutesteigerung wird ebenfalls angegeben.

Ergebnisse und Diskussion

1. Präparative Ergebnisse

Hexakis(dimethylamido)diwolfram (W =W ) (1) wurde erstmalig 1975 bei der Umsetzung von WC16

mit 6 Äquivalenten LiNMe2 beobachtet [6]; Haupt-produkt bei dieser Umsetzung war monomeres W(NMe2)6 (2) und eine Mischverbindung, in der 1

M. L. Ziegler et al. • Synthesis and X-Ray Structure Analysis of [(CH3)2NCS2]2W(S)(S2) 591

und 2 im Verhältnis 2:1 vorlagen. Alle Bemühun-gen, durch herkömmliche Trennversuche reines 1 zu erhalten, schlugen fehl. Erst mit der Synthese von WC14 und dessen Umsetzung mit vier Äquivalenten LiNMe2 erhielt man reines 1 [6]. Diese Darstellung von 1 erfolgt nach folgender Reaktionssequenz (Gl. (1)):

2 WC16 + W(CO)6 3 WCI4 + 6 CO Bu"Li + HNMe2 -> LiNMe2 + Bu"H WCI4 + 4 LiNMe2 W2(NMe2)6 + (1) andere Produkte 1

Die dritte, nicht stöchiometrische Reaktionsglei-chung in dieser Sequenz schließt die Reduktion von W(IV) in WCI4 zu W(III) in 1 ein; ein Oxidations-produkt, wie etwa 2, WC16 bzw. Me2N—NMe2, konnte in den meisten Fällen weder von Chisholm et al.[6] noch von uns eindeutig nachgewiesen wer-den. In der Literatur wird für diese Darstellungs-methode eine Ausbeute an 1 — bezogen auf die Gesamtmenge W in WC14 — von 46% gegeben [6]. Variiert man dagegen die Vorschrift dahingehend, daß die Hexan/THF-Lösung von LiNMe2 bei 0 °C vorgelegt und die WCl4/Ether-Suspension innerhalb 30 min zugetropft wird, so kann man 1 in reiner Form bei —50 °C auskristallisieren lassen (eine Sub-limation ist nicht mehr nötig) und zwar in Ausbeuten bis zu 51% (bezogen auf die Gesamtmenge W in WCI4) [7]. Eine Erklärung für diese eindeutige Re-aktionsweise ist möglicherweise darin zu sehen, daß bei der variierten Synthese ein ständiger Überschuß an LiNMe2 vorliegt.

Eine noch höhere Ausbeute an 1 im Vergleich zu allen herkömmlichen Darstellungsmethoden konn-ten wir dadurch erzielen, daß zunächst WC14 zu der dimeren Spezies W2C16(THF)4 (3) reduziert wurde; in 3 ist das M=M-Bindungssystem schon vorhanden und Verluste durch Bildung von oxidierten Spezies bei der Umsetzung mit LiNMe2 werden vermieden. Nach dieser Methode verläuft die Darstellung von 1 gemäß folgender Reaktionssequenz (Gl. (2)):

THF 2 WCI4 + 2 Na/Hg > W2C16(THF)4 + 2 NaCl W2C16(THF)4 + 6 LiNMe2

W2(NMe2)6 + 6 LiCl (2)

Die Ausbeute an 1 gemäßt (Gl. (2) — bezogen auf die eingesetzte Menge an WC14 — beträgt nun über 60%. Beide von uns optimierten Darstellungsvarian-ten werden im experimentellen Teil beschrieben.

Im Rahmen unserer systematischen Untersuchung der Reaktionen von Phosphoryliden mit Metallorga-nylen [8] wurde 1 unter verschiedenen Bedingungen mit den Yliden Ph3P=CH2 , Ph3P=CH2 • LiBr und Ph3P=CHPh • LiCl umgesetzt. Bei keiner der Umset-zungen konnten definierte Produkte charakterisiert bzw. isoliert werden, wobei das Verhalten der W—W-Dreifachbindung in 1 deutlich von dem der Mo-Mo-Dreifachbindung in [CpMo(CO)2]2 (Cp = ^5-C5H5) abweicht [8]. Dies mag daran liegen, daß in [CpMo(CO)2]2 für die Molybdänatome die 18-Elek-tronen-Regel gilt, während in 1 die Wolframatome nur 12 Valenzelektronen aufweisen.

Bei der Umsetzung von 1 mit S8 in siedendem Hexan beobachtet man einen Farbumschlag von gelb nach dunkelrot. Bei der Abkühlung der Reaktions-mischung auf —30 °C kristallisiert aber S8 wieder aus, und in der überstehenden Lösung kann neben S8

nur reines 1 nachgewiesen werden. Bei der offen-sichtlich erkennbaren Reaktion handelt es sich mög-licherweise um eine Gleichgewichtsreaktion der Art

S L3M=ML3 + 1/4 S8 ̂ L 3 M ^ ^ M L 3 (3)

s

CS2 wurde von uns in die M—N-Bindung in 1 in-sertiert [12], nachdem mit C 0 2 bereits ein derartiger Einschub gelungen war [9]. Da die Reaktion von 1 mit Schwefel in Hexan zu keinem konkreten Ergeb-nis führte, wurde S8 in CS2 gelöst zu 1 zugegeben. Nach 45 h am Rückfluß konnten die neuen Verbin-dungen 4 und 5 entsprechend Gl. (4) isoliert werden.

„ «-Hexan W2(NMe2)6 + S8 + CS; 4 5 h R ü c k f | u ß »

(Me2NCS2)2WS(S2) + (Me2NCS2)2W(HCS2) -I-... (4) 4 5

Beide Verbindungen entstehen aus einem Bin-dungsbruch der W—W-Dreifachbindung. Wahr-scheinlich ist der Schwefel dafür verantwortlich, da bei der Umsetzung mit reinem CS2 die W=W-Ein-heit offensichtlich erhalten bleibt.

Neben der Koordination von S„-Liganden (n = 1,2) in 4 fand sowohl in 4 als auch in 5 die schon vermu-tete CS2-Insertion in die W—N-Bindung statt.

Die eindeutige Charakterisierung der Produkte 4 und 5 erfolgte durch IR-, 'H-NMR- und Massen-spektrometrie (Tab. I) sowie durch Elementaranaly-sen. Von 4 wurde eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt.

592 M. L. Ziegler et al. • Synthesis and X-Ray Structure Analysis of [(CH3)2NCS2]2W(S)(S2) 592

Analyt. Daten (ber.)

Verbindung C6H12N2S7W (4) (520.45) C7H13N,S6W (5) (501,40)

Tab. I. Analytische und spektroskopi-sche Daten der Verbindungen 4 und 5.

C H N S w

Fp. [°C]

'H-NMR (ö-Werte, TMS, CD2C12, 90 MHz, Gerät: Bruker HFX-90)

IR-Spektrum (KBr-Preßling, cm"1)

Massenspektrum

14,19 (13,85) 2,46 (2,32) 5,33 (5,38)

41,46 (43,12) 34,96 (35,33)

154

2,95 s 3,35 s 3,43 s 3,45 s

1530 vs (vCN) 1390 vs, 1245 s, 982 w (v und <5CH) 1150 s (vCS) 575 w, 543 s (MS,C) 498 s (vM = s) 442 w (MS,) 370 s

Gerät: Varian MAT 711 (100 eV, Tp = 230 °C, P o l x l 0 ' 6 ) m/e 520 488 456

76 44

16,37 (16,77) 2,89 (2,61) 5,58 (5,59)

37,80 (38,36) 37,10 (36,67)

230

3,05 s 3,35 s 3,43 s 3,45 s

1730 vs 1565 s, 1530 w (vCN) 1460 w, 1395 vs, 1280 vs, 985 w, 938 s, 740 w (v und ÖCH) 1125 s (vCS) 545 w (MS2C) 375 w

Feiddesorption (Gerät: 311 A Fadenheizung 9—11 mA) m/e Molpeak: M+ = 501

4 besitzt zwei zweizähnige Dithiocarbamato-Li-ganden, einen Disulfidoliganden sowie einen Sulfi-doliganden (Abb. 1). Auch 5 besitzt zwei Dithiocar-bamato-Liganden und zusätzlich einen zweizähnigen Dithioformiatoliganden. Ähnliche Dithiocarbamato-Liganden erhielten 1982 E. Roman et al. bei der Umsetzung von [CpMo(CO)3], mit CS, und NHEt2

[10]-Die spektroskopischen Eigenschaften von 4 stim-

men gut mit den Daten der Röntgenstrukturanalyse überein. Dagegen konnte 5, das als orange Zone auf der Kieselgelsäule nach dem grünen 4 eluiert werden konnte, zwar kristallin erhalten werden, aber die Kristalle waren für eine Röntgenstrukturanalyse nicht brauchbar.

Das 'H-NMR-Spektrum von 5 ist fast identisch mit dem von 4 (Tab. I). Vier Singuletts zwischen 2,9 und 3,5 ppm können eindeutig den vier Methyl-Gruppen

zugeordnet werden. Die Banden im IR-Spektrum für vCs und vCN weisen wie in 4 auf Dithiocarbamato-Liganden hin. Ein weiteres Indiz für 5 sind die Be-funde aus der Elementaranalyse, die gut mit den be-rechneten Werten übereinstimmen. Schließlich wird im FD-Massenspektrum von 5 mit M+ = 501 der Molpeak gefunden. Dithioformiato-Liganden zeigen charakteristische Multipletts im Bereich ö 9,5 bis 10,0 [11], Das 'H-NMR-Spektrum von 5 zeigt aber in diesem Bereich keine Signale, so daß als Argumente für den Dithioformiat-Liganden das FD-Spektrum und die „Vierbindigkeit" des Kohlenstoffs in S,CH-Liganden angeführt werden kann. Ein Strukturvor-schlag für 5 wird in der Abb. 2 wiedergegeben.

Nach diesen Ergebnissen wurde die Reaktion von 1 mit CS2 in Anwesenheit von Selen durchgeführt; bereits nach 15 min in siedendem n-Hexan verfärbte sich die Reaktionsmischung blaugrün. Es konnten

M. L. Ziegler et al. • Synthesis and X-Ray Structure Analysis of [(CH3)2NCS2]2W(S)(S2) 593

,N(CH3)2

H-<s>[x H

N(CH3)2

Abb. 2. Strukturvorschlag für 5.

die in Gl. (5) wiedergegebenen Produkte identifi-ziert werden.

«-Hexan W2(NMe,)6 + CS2 + Se

X 15 min Rückfluß (Me2NCS2)2W(S2)S + (Me2NCS2)2W2S4 +

4 6 (Me2N)2CCS2

7 ( 5 )

Es treten also keine selenhaltigen Produkte auf, wohl aber Verbindungen mit Schwefel-Liganden, wobei der Schwefel aus dem eingesetzten CS2 stam-men muß [12]. Der Reaktionsverlauf ist also eindeu-tig anders als bei der Umsetzung von 1 mit S8/CS2, was sicherlich auf den Einfluß des Selens zurückzu-

führen ist. Die Produkte 6 und 7 wurden aufgrund ihrer spektroskopischen Eigenschaften charakteri-siert [12],

2. Strukturbeschreibung von 4

Die neue Verbindung (Me2NCS2)2W(S2)S (4) wur-de röntgenographisch untersucht; Tab. II gibt rönt-genographische Daten, Tab. IIIa die Lageparameter und Tab. IIIb Bindungsabstände und -winkel wie-der. Abb. 1 zeigt eine ORTEP-Darstellung von 4.

4 erweist sich als eine Wolframspezies des Typs ML3(B —B)2, wobei (B —B) den monoanionischen Li-ganden Dimethyldithiocarbamat (dmtc) darstellt. L3

gliedert sich auf in einen Sulfido- und einen Disulfi-do-Liganden (B'—B'), so daß sich die allgemeine Form M L ( B - B ) 2 ( B ' - B ' ) ergibt. 4 gehört zu den seltenen, bei der Wolframchemie jedoch wegen den zur Edelgaskonfiguration des Radon fehlenden 14 Elektronen (W(II)) nicht ungewöhnlichen sieben-fach koordinierten Verbindungen [13]. Vom Wolf-ram und Molybdän sind analoge Strukturen bereits bekannt, wie z.B. in Mo(0)(S2)(S2CNR2)2 (8) [14] oder W(CO)(C2H2)(S2CNEt2)2 (9) [15], Bemerkens-wert ist zunächst 8, das mit 4 unter isolobalem Tausch von S gegen O als 2-Elektronendonor struk-turell und elektronisch identisch ist.

594 M. L. Ziegler et al. • Synthesis and X-Ray Structure Analysis of [(CH3)2NCS2]2W(S)(S2) 594

Tab. II. Röntgenographische Daten von 4.

Summenformel C6H12N2S7W Molmasse 520,47 F(000), Z 992,4 Kristallsystem,

Raumgruppe monoklin, C,h —P2,/« (Nr. 14) a, b, c [pm] 648,6(8), 1346,7(6), 1745,9(7) ß [°] 91.85(3) V [106xpm3] 1524

2,26 .30x.30x.35 86,4 h0l(h+l = 2n+l),0k0(k = 2n + l) 2° < 29 < 50° - 7 / 7 , 0/17, 0/24

2271

Tab. IIIa. Lageparameter (xlO4) und thermischer Para-meter Uequiv. (xlO3) in 4.

[M gm" Kristallgröße [mm] M [cm"1] Systemat. Auslösch. Meßbereich hkl max.' hklmin Anzahl der ver-

messenen Reflexe Anzahl der

unabhäng. Reflexe mit I>2,5CT(I)

Absorptionskorrek-tur empirisch

Restelektronendichte [e/Ä3] max./min.

G O F Zahl der LS-Parameter Shift/esd (mean/max.) Gerät Scan A(MoKa) [Ä] D

merge

R, Kw

2195

V-scans, 5 Reflexe, 5,5° < 2 6 < 24,5°

2,3/1,8 2,84 157 0,06/0,6 SIEMENS A E D I/SIEMENS 301 6/26, Fünfwertmessung 0,71069 0,061 0,064, 0,052

Atom x/a y/b zlc Uequiv.

W 2294(1) 2418(1) 1764(1) 38(1) S(l) - 693(6) 3062(3) 951(2) 47(1) S(2) 3517(6) 3114(3) 461(2) 46(1) S(3) 5191(6) 1250(3) 1731(2) 47(1) S(4) 1417(6) 945(3) 901(2) 46(1) S(5) 4989(7) 3279(4) 2433(3) 65(2) S(6) 2413(8) 4116(3) 2179(3) 64(2) S(7) 336(7) 1798(4) 2611(2) 58(2) N( l ) 394(21) 3768(9) - 416(7) 48(5) N(2) 4482(28) - 452(9) 952(7) 44(5) C(l ) 1885(23) 3357(10) 227(7) 39(5) C(2) 1740(32) 3995(15) -1037(10) 72(8) C(3) -1875(23) 3984(12) - 572(9) 49(6) C(4) 3719(25) 441(12) 1161(8) 45(5) C(5) 3021(26) -1123(12) 513(9) 54(6) C(6) 6387(26) - 839(13) 1229(10) 59(7)

Uequiv. = 1/3 Spur Ü.

W - S ( l ) 251,9(4) W—S(4) 254,4(4) W—S(7) 215,0(5) S ( 2 ) - C ( l ) 170(1) N ( l ) - C ( l ) 130(2) N(2 ) -C(4 ) 134(2)

S ( l ) - W - S ( 2 ) 68,6(1) S ( l ) - W - S ( 5 ) 130,6(2) S ( 2 ) - W - S ( 3 ) 87,4(1) S ( 2 ) - W - S ( 6 ) 85,1(1) S ( 3 ) - W - S ( 5 ) 76,8(2) S ( 4 ) - W - S ( 5 ) 145,0(2) S ( 5 ) - W - S ( 6 ) 50,9(2) W - S ( l ) - C ( l ) 89,7(5) W - S ( 4 ) - C ( 4 ) 88,6(5) S ( l ) - C ( l ) - S ( 2 ) 113,8(7) C ( l ) - N ( l ) - C ( 2 ) 124(1) C ( 4 ) - N ( 2 ) - C ( 5 ) 119(1) S ( 3 ) - C ( 4 ) - S ( 4 ) 111,6(9)

W—S(2) 260,7(4) W—S(5) 237,4(5) S(5)-S(6) 205,3(7) S(3)-C(4) 174(2) N ( l ) - C ( 2 ) 145(2) N(2) -C(5) 147(2)

S ( l ) - W - S ( 3 ) 141,6(1) S ( l ) - W - S ( 6 ) 81,9(2) S ( 2 ) - W - S ( 4 ) 80,4(1) S ( 2 ) - W - S ( 7 ) 160,6(1) S(3) —W—S(6) 127,0(2) S ( 4 ) - W - S ( 6 ) 157,9(1) S ( 5 ) - W - S ( 7 ) 107,0(2) W—S(2) —C(l) 87,9(5) W - S ( 5 ) - S ( 6 ) 65,2(2) S ( l ) - C ( l ) - N ( l ) 123(1) C ( l ) - N ( l ) - C ( 3 ) 120(1) C ( 4 ) - N ( 2 ) - C ( 6 ) 122(1) S ( 3 ) - C ( 4 ) - N ( 2 ) 123(1)

W—S(3) 245,3(4) W—S(6) 239,9(5) S ( l ) - C ( l ) 175(1) S(4) -C(4) 169(2) N ( l ) - C ( 3 ) 152(2) N(2) -C(6) 147(2)

S ( l ) - W - S ( 4 ) 77,4(1) S ( l ) - W - S ( 7 ) 93,5(2) S ( 2 ) - W - S ( 5 ) 90,8(1) S(3) —W—S(4) 68,1(1) S ( 3 ) - W - S ( 7 ) 103,7(2) S ( 4 ) - W - S ( 7 ) 88,7(2) S ( 6 ) - W - S ( 7 ) 100,2(2) W - S ( 3 ) - C ( 4 ) 90,5(5) W - S ( 6 ) - S ( 5 ) 63,9(2) S ( 2 ) - C ( l ) - N ( l ) 123(1) C ( 2 ) - N ( l ) - C ( 3 ) 115(1) C ( 5 ) - N ( 2 ) - C ( 6 ) 118(1) S ( 4 ) - C ( 4 ) - N ( 2 ) 126(1)

Tab. IIIb. Bindungsabstän-de (pm) und -winkel (Grad) in 4; die Standardabwei-chungen in Klammern be-ziehen sich auf die letzte Stelle.

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Auch 9 scheint — mit Ausnahme der Stellung des ?/2-Liganden, der in 9 parallel zum CO-Liganden, in 4 senkrecht zur W=S-Bindung steht — 4 sehr ähnlich zu sein. 9 (wie auch 8) ist beschrieben als pentagona-le Bipyramide, wobei jeweils eines der S-Atome der beiden datc-Liganden (date = Dialkyldithiocarba-mat) apicale Position einnimmt.

Für die Anordnung von sieben Liganden um ein Zentralatom existieren vier Möglichkeiten. Drei sind von Muetterties zusammenhängend beschrieben worden; es sind dies die 1:5:1 pentagonale Bipyra-mide, das 1:3:3 einmützige Oktaeder, und das 1:4:2 einmützige trigonale Prisma [16]. Eine weitere, die 4 :3 „Klavierstuhl"(pianostool)-Anordnung läßt sich aus dem einmützigen trigonalen Prisma ableiten.

Für 4 wurden alle sinnvollen Ebenen mit vier und fünf Atomen überprüft. Dabei konnte mit der Ebene [S(l), S(3), S(4), S(5), S(6)] mit W 35 pm über der Ebene und einer durchschnittlichen Abweichung von 8 pm von dieser Ebene die Grundfläche einer penta-gonalen Bipyramide nachgewiesen werden; 4 wird also am besten als eine verzerrte pentagonale Bi-pyramide beschrieben.

Der Winkel Ligand—Zentralatom—Ligand beträgt bei einer pentagonalen Anordnung der Liganden idealerweise 72°. In 4 wird er über- und unterschrit-ten: Der Winkel S ( 5 ) - W - S ( 6 ) ist wegen der S - S -Bindung sehr klein (50,9(2)°), er ist aber bei S—S-Liganden üblich. Die restlichen Winkel liegen zwi-schen 68(2)° und 82(2)°, die Winkelsumme am W beträgt 355,1(2)°.

Auch die apicalen Liganden zeigen die Verzerrung der Pyramide. Der Winkel S ( 2 ) - W - S ( 7 ) ist mit 160,6(1)° nur wenig verschieden vom entsprechen-den Winkel in Mo(0)(C2H2)(dmtc)2 (10) mit 161,7(2)° [17], Daß die Verzerrung durch die S - S -Bindung in 4 bzw. die C=C-Bindung in 10 bedingt wird, zeigt der Vergleich mit Mo(0)X2(detc)2 (11) (X = Cl, Br; detc = Diethyldithiocarbamat) [18]. In diesem Molekül beträgt der Winkel O—Mo—X 175,9(1)° (X = Cl) bzw. 178,1(4)° (X = Br).

Die dmtc-Gruppen sind planar und innerhalb der Standardabweichungen gleich. Die W—S-Abstände (245,3(4)—260(4) pm) schwanken wesentlich stär-ker als im Tricarbonylderivat W(CO)3(dmtc)2

(250,1(2)—256,9(3) pm) [19] und im W(CO)2(PPh3)(dmtc)2 (249,6(3)-256,2(3) pm) [20], Aber auch im HC=CH-Analogon 9 ist diese starke Schwankung bei den W—S-Abständen vorhanden; sie liegen zwischen 239,9(l)-258,8(2) pm [15],

W—S(2) ist mit 260,7(4) pm die längste W-S-Bin-dung. Dies ist sicherlich auf den rrans-Einfluß des Sulfidoschwefels S(7) zurückzuführen, denn nur S(2) steht mit einem S(2)-W-S(7)-Winkel von 160,6(1)° erkennbar trans zu S(7). Außerdem entspricht die Länge dieser Bindung der allgemeinen Erwartung, daß bei pyramidaler Koordination die apicalen Bin-dungsabstände größer sind als die äquatorialen [21].

Mit kleiner werdendem Winkel S—W—S sinkt der rrans-Einfluß. Dabei muß die entsprechende W—S-Bindung kürzer werden. In der zweitlängsten W—S-Bindung W - S ( 4 ) (254,4(4) pm) hat S(4) als trans-Liganden S(5) und S(6), die bei Winkeln von 145,0(2)° und 157,9(1)° für S ( 5 ) - W - S ( 4 ) bzw. S(6)—W—S(4) noch frans-Einfluß ausüben können.

Die kurze Bindung W - S ( l ) besitzt als „trans-Li-ganden" S(5), der bei einem Winkel S(5)—W—S(l) von 130,6(2)° ohne großen Einfluß zu sein scheint ( W - S ( l ) 251,9(4) pm). Die kürzeste Bindung W—S(3) (245,3(4) pm) besitzt keinen trans-ständi-gen Liganden, der diese Bindung aufweiten könnte.

Die S—C-Bindungen zeigten mit Werten zwischen 169(2) pm (C(4)-S(4)) und 175(1) pm ( S ( l ) - C ( l ) ) einen deutlichen Doppelbindungsanteil (S—C 182 pm, S = C 160 pm [22]); die Werte für die C - N -Bindungen liegen in 4 wie in allen l:l-Dithiocarba-matokomplexen [21, 23] bei 132(2) pm. Diese Bin-dung ist ebenfalls als eine durch Doppelbindungsan-teile verkürzte Einfachbindung des Typs R2C—NR'2

zu betrachten [24]. Auch die N-C-Einfachbindun-gen entsprechen mit 150(2) pm den Literaturwerten (147 pm [22]).

Der W=S-Abstand in 4 liegt mit 215,0(5) pm im üblichen Bereich [25]. Was den ?72-S2-Liganden be-trifft, so findet sich als Literaturbeispiel das WO(S)(w-S2)(^-S)W(S2)(S)2 [26] mit W-S-Abs tän-den von 223,8 und 220,1 pm in dem S - W - S - D r e i -ring. Der Wert für den S-S-Abstand in dieser Ver-bindung beträgt 193,7 pm. Diese Bindungslängen sind in 4 wesentlich größer (W-S(5 ) 237,4(5) und W—S(6) 239,9(5), bzw. S(5)-S(6) 205,3(7) pm). Sie liegen damit im Bereich anderer S2-Liganden, z.B. in 8 [14] (Mo gleicher Kovalenzradius wie W).

Experimenteller Teil 1. Allgemeines

Alle im folgenden beschriebenen Versuche wur-den unter Inertgasatmosphäre durchgeführt (Stick-stoff oder Argon). Die verwendeten Lösungsmittel

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wurden alle nach den üblichen Methoden getrocknet und mit N2 gesättigt.

Das für die Darstellung von WC14 [6] benötigte WC16 wurde nach Literaturvorschrift hergestellt [27],

Alle IR-Spektren wurden mit dem IR-Spektro-meter 283 der Firma Perkin-Elmer aufgenommen, sowohl als Nujolverreibung in NaCl- oder KBr-Kü-vetten als auch als KBr-Preßlinge. Die Aufnahme der Massenspektren erfolgte freundlicherweise auf den Geräten Varian MAT 3114 (Feiddesorption) der Universität Regensburg, Fachbereich Chemie und Pharmazie, dem Gerät Varian MAT CH 7 der Uni-versität Frankfurt, Fachbereich Chemie, und dem Gerät Varian MAT (100) des Deutschen Krebsfor-schungszentrums Heidelberg. Die C-, H-, N-, S- und W-Analysen wurden vom Mikroanalytischen Labor der Chemischen Institute der Universität Heidelberg durchgeführt.

2. Darstellung von Hexakis(dimethylamido) diwolfram (III) W2(NMe2)6 (1) Variante 1

Die Ausgangsverbindung 1 wurde in Abände-rung der Vorschrift von M. H. Chisholm et al. [6] durch Vorlage von LiNMe2 und Zutropfen einer WCl4/Ether-Suspension hergestellt:

280 ml BuLi (15-proz. Hexanlösung) wurden vor-gelegt und mit Aceton/Trockeneis gekühlt. Dann wurden weitere 200 ml Hexan zugegeben und HNMe2 , das in einer Gasbürette abgemessen wurde, innerhalb einer Stunde in die BuLi-Lösung eingelei-tet. Das entstehende LiNMe2 fiel dabei als weißer Niederschlag aus. Nach beendeter Umsetzung wurde noch zwei Stunden bei Raumtemperatur nachge-rührt.

Das frisch hergestellte LiNMe2 (206 mmol) wurde mit 150 ml THF versetzt und auf 0 °C abgekühlt. WC14 [6] (16,8 g, 51,4 mmol) wurde in 100 ml Ether suspendiert und innerhalb 30 min zu dem LiNMe2 zugetropft. Dabei entsteht eine braune Mischung. Nach vollständiger Zugabe wurde das Eisbad wegge-nommen und die Reaktionsmischung bei R.T. noch 10 h nachgerührt. Anschließend wurde 2 h am Rück-fluß gekocht und dann das Lösungsmittel bei 50 °C am Rotationsverdampfer abgezogen. Um alle Ether-spuren zu entfernen, wurde der Rückstand noch 2 h am Hochvakuum getrocknet (50 °C, 10-3 Torr). Die braune Festsubstanz wurde dann mit 200 ml n-He-xan bei 50 °C extrahiert. Die Extraktionslösung wur-de nun abfiltriert. Um Ausbeuteverluste durch lange Filtrationszeiten (Verstopfen der Umkehrfritten durch fein verteiltes LiCl) zu vermeiden, wurde über eine „Tauchfritte" filtriert. Dabei wird die Lösung

mit einem N2-Überdruck durch die Fritte gedrückt, während der Lid-Niederschlag am Kolbenboden verbleibt. Das Filtrat wurde nun auf 50 ml einge-dampft und auf —20 °C abgekühlt. Nach mehreren Stunden fiel das gewünschte Produkt in gelben Kri-stallen aus. Ausbeute: 7,7 g (51% bez. auf W). 1 wurde durch Vergleich des IR-Spektrums [6] und durch C-, H-Elementaranalyse identifiziert.

Variante 2 a) Darstellung von W2Cl6(THF)4 (3)

In einem zuvor gut evakuierten und anschließend mit Argon belüfteten Kolben wird unter leichtem Argonstrom 0,1 g Na in 1 ml Hg gelöst. Dann gibt man ca. 50 ml absolutes THF hinzu und läßt danach eine Suspension von 1,42 g (4,38 mmol) WC14 in ca. 10 ml THF unter ständigem Rühren in die Vorlage einfließen. Die Mischung läßt man nun 3 h bei R.T. weiterrühren, wobei der eigentliche grüne Farbton sich schon nach 10 min einstellt. Ausbeute an 3: >90% bezogen auf WC14.

b) Darstellung von W2(NMe2)6 (1) Eine wie oben hergestellte Lösung von 3 wird auf

0 °C gekühlt und mit einer ebenfalls gekühlten, fri-schen Lösung von LiNMe2 (hergestellt wie oben be-schrieben: 25 ml Bu"Li, 1,6 molar in rc-Hexan; 2,6 ml HNMe2) tropfenweise versetzt. Nach beendeter Re-aktion wird das gebildete LiCl mittels einer Umkehr-fritte abfiltriert; das Lösungsmittel wird anschlie-ßend bei 0 °C abgezogen und der Rückstand aus n-Hexan bei - 1 8 °C umkristallisiert. Ausbeute an 1: 60% (bezogen auf W), gelbe Kristalle.

3. Reaktion von 1 mit CS2/S8: Darstellung von f(CH,)2NCS2J2WS2S (4) und [(CH3)2NCS2]2W(HCS2,) (5)

In einer 250-ml-Rührapparatur wurden 800 mg (1,26 mmol) 1 in 100 ml n-Hexan gelöst vorgelegt. Dazu wurden 320 mg (10 mmol) Schwefel sowie 20 ml CS2 gegeben. Dabei fiel ein brauner Nieder-schlag aus und die überstehende Lösung wurde hell-braun. Die Reaktionsmischung wurde nun solange am Rückfluß gekocht, bis ein Farbumschlag nach dunkelgrün eintrat. Dies war nach 45 h erreicht. Das grüne Reaktionsgemisch wurde dann über eine G3-Umkehrfritte abfiltriert. Es bleibt ein brauner Rück-stand an Zersetzungsprodukt zurück.

Die erste Zone, die nur unter UV-Licht sichtbar war, enthielt unumgesetzten Schwefel. Es folgte eine zweite, kräftig grün gefärbte Zone, die den Hauptan-teil der Produkte ausmachte. Die dritte Zone war

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orangerot gefärbt und konnte mit CH2C12/Pentan 2:1 eluiert werden.

Eine vierte gelbgrüne Zone konnte mit CH2C12 nicht eluiert werden. Mit Aceton war zwar ein Lauf-mittel gefunden, jedoch trat dann auf der Säule Zer-setzung ein, erkennbar an einem Farbumschlag nach Dunkelbraun.

Die zweite grüne Hauptfraktion wurde zur Reini-gung noch einmal Chromatographien (Kieselgel 0 ,05-0 ,2 , 80x2,5 cm, Laufmittel CH2C12/Pentan 1:3), die Lösung wurde auf 50 ml eingeengt, mit Pentan überschichtet und auf Eis gestellt. Nach we-nigen Stunden bildeten sich dunkelgrüne Kristalle von [(CH3)2NCS2]2W(S2)S (4). Ausb. 320 mg (49% bez. auf 1). Luftstabile Kristalle, löslich in chlorier-ten Kohlenwasserstoffen, unlöslich in Kohlenwasser-stoffen. Die dritte orange Zone wurde mit CH2C12/ Pentan (2:1) eluiert und ergab nach Einengen der Lösung eine kristalline rotbraune Substanz 5. Ausb. 80 mg (13% bez. auf 1). Luftstabile kristalline Sub-stanz, löslich in CH2C12, CHC13 und Aceton, unlös-lich in Kohlenwasserstoffen. Spektroskopische und analytische Daten von 4 und 5 finden sie in Tab. I.

4. Reaktion von 1 mit CS2ISe: Darstellung von 4, (Me2NCS2)2W2S4 (6) und (Me2N)2CCS2 (7)

0,8 g (1,26 mmol) 1 werden in 10 ml «-Hexan sus-pendiert, es werden 0,5 g Se hinzugegeben und die Suspension mit 30 ml CS2 versetzt. Nach Erhitzen der Lösung unter Rückfluß (ca. 15 min) verfärbt sich die Reaktionsmischung blaugrün. Nun wird bei R.T. noch 2 h nachgerührt und anschließend das Lösungs-mittel abgezogen. Der Rückstand wird mit 15 ml To-luol aufgenommen und auf eine Säule (70x1,4 cm, Kieselgel 0,05—0,2) gebracht. Beobachtet werden eine fahlgelbe (Schwefel, eluiert mit «-Hexan/Toluol (1:2)), eine dunkelgrüne (4, «-Hexan/CH2C12 (1:1)), eine orange (6, «-Hexan/THF (1:2)) und eine mittel-rote Zone (7, THF). 4 wird aus n-Pentan/CH2Cl2 umkristallisiert, Ausb. 49% bez. auf 1; 6 und 7 wur-den aufgrund ihrer spektroskopischen Daten identi-fiziert [12],

5. Röntgenstrukturanalyse von 4

Ein Kristall geeigneter Größe (Tab. II) wurde in der üblichen Weise auf einem Goniometerkopf befe-stigt. Die Bestimmung der Gitterkonstanten erfolgte nach der Methode der kleinsten Quadrate über eine Gittermatrix aus den Einstellwinkeln von 40 diffrak-tometrisch zentrierten Reflexen ( 6 ° < 2 0 < 2 4 ° ) . Die Reflexintensitäten wurden Lp-korrigiert und mit Ge-wichtsfaktoren ( W = l / c r ( F ) ) versehen. Empirische Absorptionskorrekturen (^-scans von fünf Refle-xen) wurden durchgeführt.

Die Lageparameter wurden aus einer 3d-Patter-sonsynthese sowie Differenzfouriersynthesen ent-nommen. Die Lagen der Wasserstoffatome wurden mit Hilfe des Programms HFIX [29] eingeführt. Die Verfeinerung der Struktur erfolgte nach der Me-thode der kleinsten Quadrate. Alle Rechnungen wurden mit dem Programmsystem SHELXTL 4.1 [28] durchgeführt.

Die Atomformfaktoren wurden den International Tables for X-Ray Crystallography entnommen [29]. Die Atomkoordinaten für 4 sind in Tab. III a enthal-ten, Abstände und Winkel sind in Tab. I I Ib zusam-mengefaßt. Die Atombezeichnungen beziehen sich auf Abb. 1. Experimentelle Daten zu den Röntgen-strukturanalysen finden sich in Tab. II*.

Dem Fonds der Chemischen Industrie, der Deut-schen Forschungsgemeinschaft sowie der Stiftung Volkswagenwerk danken wir für die Gewährung von Sach- und Personalmitteln. Der Alexander-von-Humboldt-Stiftung danken wir für die Gewährung eines Forschungsstipendiums (Prof. R. Korswagen).

* Weitere Informationen, wie Listen mit Strukturfaktor-amplituden können beim Fachinformationszentrum Energie, Physik, Mathematik, D-7514 Eggenstein-Leo-poldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 52990, des Autors und des Zeitschriftenzitats ange-fordert werden.

[1] M. H. Chisholm, F. A. Cotton, C. Murillo und W. E . Reichert, Inorg. Chem. 16, 1801 (1977).

[2] M. H. Chisholm, F. A. Cotton, M. W. Extine und W. W. Reichert, J. Am. Chem. Soc. 100, 1727(1978).

[3] M. H. Chisholm, F. A. Cotton, M. W. Extine, M. Miliar und B. R. Stults, J. Am. Chem. Soc. 98, 4486 (1976).

[4] M. H. Chisholm, C. C. Kirkpatrick und J. C. Huff-mann, Inorg. Chem. 20, 871 (1981).

[5] M. H. Chisholm, K. Folting, J. C. Huffmann und A. L. Ratermann, Inorg. Chem. 21, 978 (1982).

[6] M. H. Chisholm. F. A. Cotton. M. W. Extine und B. R. Stults, J. Am. Chem. Soc. 98, 4477 (1976).

[7] K. Blechschmitt, Diplomarbeit, Universität Heidel-berg (1982).

[8] Siehe z.B.: K. Endrich, R. P. Korswagen, Th. Zahn und M. L. Ziegler, Angew. Chem. 94, 923 (1982). Auch: K. Endrich, Ö. Göknur, H. Pfisterer,

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Th. Zahn, P. Albuquerque, R. P. Korswagen und M. L. Ziegler, Z. Anorg. Allg. Chem., in Vorberei-tung.

[9] a) M. H. Chisholm, F. A. Cotton. M. W. Extine und B. R. Stulls, Inorg. Chem. 16, 603 (1977); b) M. H. Chisholm. J. F. Corning und J. C. Huff-mann. Inorg. Chem. 21, 286 (1982).

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