RCHO Verbindungen wurden eindeutig durch 'H-, 13C-NMR-, IR- und MS-Spektroskopie charakterisiert[16'.

Eingegangen am 4. Oktober, [Z 1485) verinderte Fassung am 25. November 1985

111 J. E. Casida (Hrsg.): erethrum, 7he Natural Insecticide. Academic

121 M. Elliott: Synfhetic Pyrerhroids. Am. Chem. SOC., Washington 1977. 131 R. Wegler (Hrsg.): Chemie der Wanzenschufz- und Schadlingsbekamp-

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Press, New York 1973.

[4j M. Elliott, N. F. Janes, Chem. Soc. Reu. 7 (1978) 473. 151 H. Mack, Di.rsertation. UniversitBt Tikbingen 1985. [6] Die Derivdte 2-4 und 8 sind zwar in einem japanischen Patent ewdhnt,

jedoch ohne Angaben iiber die Synthesewege und die physikalischen Daten. Siehe Y. Katsuda, J. P. 8240440, Japan Kokai, Tokyo Koho; Chem. Ah.rrr. 97 (1982) 38559.

171 D. J. Burton, Y. Inouye, Tetrahedron Lett. 1979. 3397. [8] J. T. Maynard, J . Org. Chem. 28 (1963) 112; B. S. Fdrah, E. E. Gilbert,

[9] M. Levas, E. Levas, Bull. Soc. Chim. Fr. 26 (1959) 1800. ibid. 30 (1965) 1241.

[lo] A. Reinink, J. Grendelman, DOS 2641356; Shell Internationale Re- search Madtschappij B.V.; Chem. Abstr. 87 (1977) 5398; C. L. Stevens, B. T. Gillis, J. Am. Chem. Soc. 79 (1957) 3448; analoge Vorschrift zur Her- stellung von 2-Chlor-2-methylpropanal.

[ I l l H. Stetter, K. H. Mohrmann, Synthesis 1981. 129. [I21 C . B. Payne, J. Org. Chem. 32 (1967) 3351. 1131 E. J. Corey, P. L. Fuchs, Tetrahedron Lett. 1972. 3769. (141 H. Havant, Res. Discl. 219 (1982) 239, Nr. 21903. [IS] D. A. Pulman, Pestic. Sci. 14 (1983) 182. (161 Anmerkung bei der Korrektur (21. Januar 1986): Nach Einreichen der

Arbeit berichteten Kobayashi et al. (Chem. Pharm. BUN.. 33 (1985) 4085) iiber die Darstellung von Bis(trifluormethyl)cyclopropan-Derivaten aus Hexafluorsenecioshreethylester.

Optisch aktive Alkohole aus 1,3-Dioxan-4-onen; eine praktikable Variante der asymmetrischen Synthese unter nucleophiler Substitution an Acetalzentren** Von Dieter Seebach*, RenP Imwinkelried und Gerhard Stucky

Die Herstellung von optisch aktiven sekundaren Alko- holen uber chirale, nicht racemische Acetale nach Schema 1 wurde in jungster Zeit von mehreren Gruppen bearbei- tet['-81. Da bei dieser Methode der chirale ,,Hilfsstoff" ver- loren geht, hBngt ihre Anwendung vor allem von dessen Preis ab. Die bisher verwendeten Verbindungen 2,3-Butan- diol (A)1'.2,81, 2,CPentandiol (B)12,3,5*81, Weinsauretetrame- thylamid (C)[*I, Mandelsaure (D)l6l und I-Phenylethanol (E)['I haben folgende Nachteile: ,,Hilfsstoff' vie1 zu teuer (A, B, E); schlechte Ausbeute bei der Herstellung der Ace- tale im Schritt (a) (D); ungenugende Stereoselektivitat im Schritt (b) (A, D, E); Oxidation zur Spaltung im Schritt (c) notwendig (alle auBer E); Abgangsgruppen bei der asym- metrischen Substitution (b) konstitutionell identisch (,,nu" diastereotop) (A, B, C, E); Umsetzungen oft sehr empfindlich von Reaktionsbedingungen abhangig (siehe z.B. 131).

Aufgrund unserer E r fah r~nged ' .~~ erschienen uns die 1,3-Dioxan-4-one 1-7 als ideale Zwischenprodukte zur Realisierung der Umwandlung (d). (R)-3-Hydroxybutter- saure kann leicht aus dem wohlfeilen[lOl Poly(hydroxybut- tersaureester) hergestellt werden; das (S)-Enantiomer ist

[*I Prof. Dr. D. Seebach, Dipl.-Chem. R. Imwinkelried, DipLChem. G. Stucky Laboratorium fur Organische Chemie der Eidgenhsischen Technischen Hochschule ETH-Zentrum, Universitatslrasse 16, CH-8092 Zurich (Schweiz)

von G. St., ETH Ziirich. I**] Teil der geplanten Dissertation von R . I . und der Diplomarbeit (1985)

/' HOR-

Schema 1. (a) bis (d) siehe Text.

durch Hefereduktion von Acetessigester zuganglich["I. Unter Saurekatalyse (5-10 Mol-% Pyridinium-4-toluolsul- fonat) und azeotroper Entfernung des Reaktionswassers setzen sich aliphatische Aldehyde["I mit 3-Hydroxybutter- saure in B e n ~ o l ~ " ~ zu den Dioxanonen 1-7 um, welche in Ausbeuten von 70-90% als cidtrans-Gemische (9 : 1) anfal- len. Durch Umkristallisation aus Ether/Pentan['"' werden die reinen cis-Isomere erhalten (Tabelle 1).

1 - 7

Tabelle I. cis-1,3-Dioxan-4-one 1-7 aus (R)-3-Hydroxyhuttersaure und Al- dehyden; die Ausbeuten beziehen sich auf umkristallisierte. diastereomeren- reine Proben (auDer bei 1 und 5).

Produkt R Ausb. [%I FP I"C1

1 CHI 60 ~

3 C(CH,), 40 82.2-82.8

5 n - C d 17 66 ca. -25 6 CHICH~COHI 66 49.7-50.9 1 CCI, 50 113.6- 114.4

2 CH(CH& 61 ca. -25

4 ~ - C ~ H I Y 71 Cd. -20

Umsetzung der Dioxanone 1-7 mit Silylnucleophilen Me3SiRN, bei - 75°C in Gegenwart von Titantetrachlorid oder Isopropoxytitantrichlorid ergibt die p-Alkoxysauren 8- 13 in hohen Ausbeuten und Dia~tereoselektivitaten['~~ (Tabelle 2). Die Reaktion kann bei gBngigen Konzentratio- nen (ca. 0.4 M in CH2C12) und Mischungszeiten der Rea- gentien - auch bei haherer Temperatur - durchgefuhrt werden (siehe Arbeitsvorschrift und Nr. 2 in Tabelle 2). Die anfallenden fi-Alkoxysauren werden durch basische Extraktion ohne Chromatographie chemisch rein erhalten. Die Dioxanone lassen sich sogar als cidtrans-Gemische (9 : 1) ohne EinbuRe an Enantiomerenreinheit der Pro- dukte einsetzen (siehe Nr. 4, 6, 9 in Tabelle 2; es ist noch nicht geklart, ob die Acetale 1-7 unter den Reaktionsbe- dingungen aquilibrieren oder ob die Reaktion iiber Oxoni- um-Ionen 14 Iauft[61).

Der ,,chirale Hilfsstoff" kann aus den fi-AlkoxysBuren direkt durch Lithiumdiisopropylamid (LDA) in Tetrahy- drofuran (THF) abgespalten werden, wobei die Alkohole 15-18 in >90% eel'"] isoliert werden (Tabelle 3); auDer- dem entsteht Crotonsaure, welche in waRriges Alkali ex- trahiert wird. Die optisch aktiven Alkohole 15-18 wurden durch Destillation gereinigt. Um eine Epimerisierung bei der basischen Elimination im Falle des Nitrils 12 zu ver-

182 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH. 0-6940 Weinheim. 1986 0044-8249/86/0202-0182 0 02.50/0 Angew. Chem. 98 (1986) Nr. 2

a ) MegSi-RNu

CH2CI2. -75OC t

b) CI,TiX -75'C -RT

1 - 7 C ) H,O

ki;. ~II\ H

&COOH

8-13

wird CI2Ti(OCHMeZ) [I81 ( I M in CH:CIi) verwendet]. Dds Reaktionsge- misch wird in ca. 12 h auf Raumtemperatur erwarmt; anschlieBend wird mit 15 mL H 2 0 hydrolysiert und mit Ether extrahien. Die p-Alkoxysluren 8-13 werden aus der Etherphase in 2 h NaOH extrahiert. durch Ansiuern mit konz. HCI freigesetzt. wieder in Ether aufgenommen und nach Trocknen iiber MgSO, und Abziehen des Losungsmittels rein isoliert.

Eingegangen am 17. Okrober 1985 [Z 15011

14

'Tahelle 2. Herstellung der p-Alkoxysiuren 8-13 [I51 unter Substitution im Acetal-C-Atom.

Nr. Edukt d.s X in F'rodukt pi] CllTiX Pro- RNu Ausb. ds

dukt [%I [%]

I 6 >98 CI 8 CHICH=CH: 95 87 2 6 >98 OCHMei 8 CH2CH=CH2 95 97 I t ]

3 enr-6 >98 [b] OCHMe? enf-8 CH2CH=CH2 87 97 4 5 90 OCHMe: 9 CH2CH=CH2 99 96 5 6 >98 CI 10 C=C-H[c] 87 98: 6 6 90 CI 10 C=C-H[c] 77 98

8 6 >98 CI 12 C N 99 98 9 I 90 CI 13 C N 65 98:

[a] Umsetzung bei 0°C ergibt 95% ds [b] 92% ee. [c] Umsetzung init MerSi-CcC-SiMe,

7 6 >98 CI 11 CsC-CH, 50 98

-

hindern, wurde dieses zuerst zum Amid hydrolysicrt (H202, K2C0,, MeOH, l-Hexen)["I, aus dem dann 18 ohne nachweisbare Racemisierung rnit 3.0 Aquivalentcn LDA ( - 78°C-RT) freigesetzt werden konnte.

THF

H OH + LDA -

8- 13 15 - 18 Tabelle 3. Spaltung der b-Alkoxycarbonsauren 8- 12 unter ,,Freisetzung" qler Alkohole 15-18 (161.

Edukt LDA Prod. Ausb. ee [alD -

[Aquiv.] (Konfig.) [%I l"/l ~~

8 2.2 15 (R) 80 94 +22.5 1.11 enr-8 [bl 2.2 enr-15 (S) 75 84 - 20.5 1.11

9 2.2 16 (R) 78 92 + 10.2 1.1 10 3.2 17 67 97 - 19.2 IhI 12 [d] 3.0 18 (R) 68 96 +33.8 Ic]

[a] InCHCI,,c=2. [b]92%ee. [c] In CC14,c=3.5. [d] 12, RNY=CONH2.[e] In -

EtOH, C = 1.8.

Wir meinen, dafl die hier vorgestellte Reaktionsfolge sich als praktikable Variante der asymmetrischen Synthese iiber Acetalderivate erweisen wird. Umsetzungen mit wti- teren Nucleophilen sind moglich.

Arbeitsvorschr$t Zu einer Lasung von 10mmol 1,3-Dioxan-4-on 1-7 und 13miriol Me,Si-R,, in 20mL CH2CII I a R t man bei -75°C innerhalb 7-10inin 5.5 m L ( I I mmol) TiCI, ( 2 u in CH2C12) tropfen [fur RN,=CHzCH=( Hi

[ I ] J. M. McNamara, Y. Kishi, J. Am. Chem. Soc. 104 (1982) 7371. 121 A. Ghribi. A. Alexakis, J. F. Normant, Tefrahedron Leu. 23 (1984)

[3] J. D. Elliott, J. Steele. W. S. Johnson, Tefrahedron Lerr. 25 (1985) 2535,

[4] J. Fujiwara, Y. Fukutami, M. Hasegawa, K. Maruoka, H. Yamamoto, J.

[5] A. Mori, J. Fujiwara, K. Maruoka, H. Yamamoto, J. Organornet. Chem.

(61 S. H. Mashrdqui, R. M. Kellogg, J. Org. Chem. 49 (1984) 2513. [7] R. Imwinkelried, D. Seebach, Angew. Chem. Y7 (1985) 781; Angew.

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[lo] Poly(hydroxybuttersiureester) ist von Marlborough Biopolymers Ltd. MBL, Elta House, Y a m Road, Stockton-on-Tees, Cleveland TS18 3RX, England, erhaltlich. Der standig fallende Preis liegt zur Zeit bei ca. $ 50/kg. Vorschriften fur die Depolymerisation: D. Seebach, M. F. Ziiger, Helu. Chim. Acfa 65 (1982) 495; Tefrahedron Lerr. 25 (1984) 2747. Enan- tiomere 3-Hydroxybuttersaurederivate sind auch - teure - Handelspro- dukte.

[ I I ] Vorschrift und ubersicht: D. Seebach, M. A. Sutter, R. H. Weber. M. F. Zuger, Org. Synrh. 63 (1984) 1 ,

[I21 P. Aeris, K. Pihlaja, Tetrahedron Letr. 197U. 4095. 1131 Mit Aldehyden ohne a-Verzweigung kann die Reaktion in CH2C12

durchgefohrt werden. 1141 Bei Raumtemperatur flussige 1.3-Dioxan-4-one kijnnen bei - 78°C um-

kristallisiert werden. [I51 Die ds-Werte von 8-13 wurden durch "C-NMR-Spektroskopie der

Sauren und GC-Analyse (OV-1701, 18 m Kapillarsaule) der Methylester aus den Rohprodukten bestimmt.

[I61 Die ee-Werte von 15-18 wurden durch GC- (OV-1701, I s m Kapillar- saule) undloder "'F-NMR-Analyse ihrer Mosher-Ester (Ester von 3.3,3- Trifluor-2-methoxy-2-phenylpropions8ure, MTPA-Ester) erhalten. Die absolute Konfiguration wurde jeweils durch Vergleich des Vorzeichens von a,, mit Literaturangaben bestimmt: 15 171; 16 181; 17 konnte noch nicht korreliert werden; 18: V. Prelog. M. Wilhelm, Helu. Chim. Arta 37 (1954) 1634.

(171 E. I. Corey, D. N. Crouse, J. E. Anderson, J. Org. Chem. 40 (1975) 2140.

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3083.

zit. Lit.

Am. Chem. Soc. 106 (1984) 5004.

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Heteronucleare Sterncluster: IN~~P~zW~(P~-CP~)~(CO~(~-C~H~)~I und IN~*P~ZW~P~-CR)(~~-CR)~(C~)~(~~'C~H~)~I (R = Ph oder p-C,H4CH3)** Von Gregory P. Elliott, Judith A . K . Howard, Takaya Mise, Christine M. Nunn und F. Gordon A. Stone*

Metallcluster-Komplexe, in denen an die Metallatome n-Elektronenacceptoren wie CO, q-CsHS, tertiare Phos- phane etc. gebunden sind, wurden in den vergangenen Jahren intensiv untersucht. Bei den meisten dieser Kom- plexe bilden die Metallgeriiste Polyeder mit Dreiecksfla- chen"'; Cluster rnit Ketten von Metallatomen sind hinge- gen seltener. Die Kenntnis der Isolobal-Be~iehung[*~~~ er- maglichte es, Komplexe rnit Ketten aus Platin- und Wolf-

[*] Prof. Dr. F. G. A. Stone, G. P. Elliott, Dr. J. A. K. Howard. Dr. T. Mise, C. M. Nunn Department of Inorganic Chemistry, University of Bristol Bristol BS8 ITS (GroBbritannien)

U. K. Science and Engineering Research Council gefardert. [**I Diese Arbeit wurde vom U.S.A.F. Office of Scientific Research und vom

Angew. Chem. 98 (1986) Nr. 2 0 VCH Verlaysge.sellvchajr mbH, D-6940 Weinheim. 1986 OU44-8249/86/0202-0183 S 02.50/0 183