Phys. kondens. Materie 5, 25--30 (1966)

Paramagnetische Relaxation im Terbium~ithylsulfat K. H. HELL%VEGE, S. HI~FI~ER, K. ~ICOLAY ulld G. WEBE1%

Institut ffir Techniscbe Physik der Tecbnischen Hochscbule Darmstadt

Eingegangen am2. September1965

Die paramagnetische Relaxation yon Tb0,01 Y0,99(C2H5S04).~" 9H20 wird im Temperatur- bereich zwischen 1,14~ und 4,21~ mit der Absorptions-Dispersionsmethode bei Frequen- zen zwischen 5 Hz und 10240 Hz untersucht. Die gemessenen Relaxationszeiten lassen sich ffir H ~ 700 Oe beschreiben durch:

~-l = [A H 3 coth (gz ItB H/2 k T) + B T 7] sec -1.

]3ei Feldst~rken H < 800 Oe wird die paramagnetische l~elaxation yon Kreuzrelaxationspro- zessen zwischen den Hyperfeinstrukturniveaus beeinfluBt.

On a mesur6 ]a relaxation paramagn6tique de Tb0,01Y0,99(C2H5SOa)3" 9H20 entre 1,14~ et 4,21~ par la m@thode d'absorption-dispersion, entre 5 Hz et 10240 ttz.

Pour H = 700 0e, les temps de relaxation mesur~s ob~issent ~ ]a relation

T -1 = [A H a coth (gz #B H/2lc T) + B T 7] see -1.

On a 4tabli en outre, pour H < 800 Oe, que la relaxation paramagn6tique est influenc@ par des ph@om@es de relaxation crois@ entre les niveaux de la structure hyperfine.

The paramagnetic relaxation of Tb0,01 Y0,99(C2HsSOa)a �9 9H20 at temperatures between 1,14~ and 4,21 ~ has been investigated with the absorption-dispersion method at frequen- cies between 5 sec-1 and 10240 sec -1 and different magnetic fields. At H = 7000e. The relaxation time follows the equation

~-1 = [A H a coth (gz feb HI2 lc T) + B T 7] see -1

as a function of temperature. For H < 800 Oe the paramagnetic relaxation is influenced by cross relaxation processes between the hyperfine structure levels.

I. Einleitung Die paramagnet isehe Sp in-Gi t te r -ge laxa t ion der I one n der Ubergangselemente

ist heute aufgrund der theoret ischen Arbei ten yon VA~ VLECK [1] u n d ORBAOK [2] sowie zahlreieher experimentel ler Un te r suehungen ein gut vers tandener Proze6. Besonders brauchbare Model lsubstanzen zur Un te r suchung der einzelnen Prozesse sind die J~thylsulfate der Seltenen Erden. Sie gehSren hi guter Ni~herung zum reia ionisehen Bindungs typ , so dab m a n Austauscheffekte vernaehls kann . Die hohe Symmetr ie (D3h) [3] am Ort der Se l ten-Erd- Ionen ermSglieht eine quant i - ta t ive Erfassung des Kristallfeldes mi t nu r 4 empirischen Paramete rn . Info]ge dieser Eigenschaften sind die Selten-Erd-J~thylsulfate mi t E P R - u n d spektro- skopisehen Messungen sehr eingehend un te rsueh t worden, so dal] ihre Term- schemata gut bekann t sind, was die Diskussion der paramagnet i sehen l~elaxation sehr erleiehter~.

W~hrend bereits eine ganze Anzahl vor~ ge laxa t ioasmessungen an den 5 t h y l - sulfaten der Sel tenen Erden mi t ungerader Elekt ronenzahl vorliegen [4--17], sind bisher nu r wenige Messungen an solehen mi t gerader Elekt ronenzahl be ka nn t

2 6 K . H . HELLWEGE, S. H;JFI~ER, K . NICOLAu U. G . W E B E R :

[18]. W i t haben deshalb Messungen an Pr- , Tb- und t Io-J~thylsul fa t vorgenommen. Ube r die Ergebnisse an t Io (C"2H5S04)~ �9 9 H 2 0 ist bere i ts be r ich te t worden [19]. I n der vor l iegenden Mit te i lung wird fiber die Messungen an magne t i sch verdf inn tem Tb (C2H5S04)3 �9 9 H 2 0 ber ich te t *.

II. Termschema, Kristalle, Theorie

Terb inm~thy l su l f a t kr is ta l l i s ier t hexagona l [20]. Die P u n k t s y m m e t r i e a m Ort der Tb3+-Ionen is t ])3h [3]. Die Kr i s t a l l f e ldauf spa l tung des Grundzus tandes 7F6 is t aus EPI~- [21] und opt isehen Messuagen [22] bekann t . Danaeh s ind bei Hel ium- t e m p e r a t u r e n nur noeh zwei u m (~E/hc = A/hc = 0,387 em -1 vone inander ge- t r e n a t e Singule t t s besetzt . Dureh die Hfs -Wechse lwi rkung mi t dem magne t i schen K e r n m o m e n t des al lein vorkommendeJ l I so topes Tb 159 ( I ~ 3/2) ergibt sieh eine Aufspa l tung ill 4 Hfs -Duble t t s . Die Messungen erfolgten in e inem Magnetfe ld H para l le l zur hexagona len z-Achse. Das Sys tem der 4 Hfs -Dub le t t s l~6t sieh in diesem Fa l l durch den folgenden Sp in -Hami l t o nope ra to r mi t S = 1/2 und I = 3/2 besehre ibea [21] :

H = /~B . g z . H . S ~ + A S~. Iz + 1 (AxSx + AySy) (1)

o " 2 (mit A x - { - A y - A 2 ) . Die Eigenwer te :

o I/(A.~i + gzt~BH)2 + A2 E.~ . .~ = m~ (2)

s iad mi t mz ~ ~: 1/2, mz ~ + 3/2, + 1/2, - - 1/2, - - 3/2 und A/he = 0,209 cm -1, gz = 17,72 und A/hc ~ 0,387 cm -1 in Fig. 1 als F u n k t i o n des Magnetfeldes H auf- getragen.

e] -

O,5

0

-1

o soo ~obo ~sbo 2o~o 2~oo 3o~o 35'oo o~ Fig. 1. Termschema des Grundzustandes ~'on Tb(C2HsSO4)s �9 9H:O naoh G1. ("2)

Unte r such t wurden Einkr i s ta l l e yon

Tb0,01Y0,99 (C2I{5S04)3 �9 9 H 2 0 .

u 9 H 2 0 ist d iamagne t i sch u a d mi t Tb (C2H5S04)3" 9 H 2 0 i somorph [20].

�9 W~hrend der Korrektur zu dieser ~ 'be i t erreichte uns ein Vorabdruck einer Arbeit yon W. tI. LARSO~ und C. D. JErF~IES, in der auch fiber Relaxationszeitmessungen an ma- gnetisch verdfinntem Tb(C2HsS04)3 �9 9H20 beriehtet wird. Die Ergebnisse dieser Autoren stimmen in den wesentlichen Zfigen mit den hier vorgelegten iiberein. Wir danken den Herren Dr. LARSO~ und Dr. JErFRIES ffir die freundliche ~bersendung ihres Manuskriptes.

Paramagnetisehe Ilela, xation im Terbium~thylsulfat 27

Nach der van Vleck-Orbachschen Theorie [1, 2] sind ffir die paramagnetisehe Relaxation in den Salzen der Seltenen Erden drei Prozesse verantwortlieh: der Direkt-Prozeg (Relaxationszeit TD), der Raman-Prozeg (Relaxationszeit T~), und der ]gaman-lgesonartz(0rbaeh-)ProzeB (l~elaxationszeit To). Man erh~lt die aus der Parallelsehaltung dieser drei Prozesse resultierende Spin-Gitter-Relaxationszeit durch Addition der entsprechenden reziproken l~elaxationszeiten :

1 _ ~ + 11+ ~. (3) T T D T ~ TO

Die t~echnung ergibt ffir ein Ion mit gerader Elektronenzahl wie Tb 3+ unter Vernaehls der Hfs-Aufspaltung

v -1 = [AH3 eoth (gz/uBH/21cT) @ BT7 -~ Cexp (--E'//~ T)] sec -I . (4)

Dabei ist E ' der Abstand der n~ehsten angeregten Kristallfeldkomponente fiber den besetzten Hfs-Kompoaenten. Im vorliegenden Fall gilt E ' /he ~ 100 em -1 [22], so dab der 3. Term in Gleiehung (4), d. h. der Orbaeh-ProzeB, gegeniiber den Termem 1 und 2, d. h. Direkt- und Raman-Prozeg, vernaehlgssigt werden kann.

~0

02-

0,6-

0 ,4 -

II[. Experimentelles

Die Messunge~ erfolgten mit der Dispersions-Absorptionsmethode [23, 24], bei der die Relaxationszeiten aus der Frequenzabhs der komplexen differen- tiellen Suszeptibi]itgt bestimmt werden. Sie wird in einem magnetisehen Wechsel- feld der Kreisfrequenz co gemessen. Die dazu benutzte, registrierende Gegeninduk-

Xo

' 640 Hz 1280 Hz

5oo 7~oo 7Joo 2Joo 21oo sloo sJoo oo Fig. 2. Isofrequenzkurven der Dispersion y', bezogen auf die Su~zeptibilit~t Z0, yon

Tb0 ,0 iu bei T ~ 2,05~

tio~sbrfieke ist bereits an anderer Stelle [19] ausffihrlieh beschrieben worden, so dab auf eine erneute Darstellung hier verzichtet werden soll. Registriert wurden die auf die statische Suszeptibilit~t Z0 im Felde H = 0 normierten Isofrequenz- kurven der Dispersion [Z' (H)/z0]'r, ~=eonst und der Absorption [Z" (H)/z0] T, ~oon~t als Funktiom der Feldst~trke H jeweils fiir eine festgehaltene Temperatur. In Fig. 2

28 K . H . HELLWEGE, S. HiTFNER, K . NIeOL.&u u . G. WEBER:

und Fig. 3 sind als Beispiel die bei T z 2,05 ~ gemessenen Kurvenfelder darge- stellt. Tri~gt man die bei efller best immten Feldst~rke erhaltenen MeBwerte fiber dem Logarithmus der Frequenz auf, so erhs man Dispersions- und Absorptions- kurven, aus denen sich die Relaxa~ionszeit best immen l~Bt, [19].

2Z ~ a8 ;co

0,6

0,4

02

'o H 0 500 lO'O0 15'00 20'00 25'00 30'00 35'00 Oe

Fig. 3. Isofrequenzkurven der Absorption 2 Z", bezogen auf die statische Suszeptibi]it~it Zo, yon Tbo,otYo,99 (C~HsSOa)a �9 9H~0 bei T ~ 2,05~

IV. E r g e b n i s s e , D i s k u s s i o n

Die Fig. 4 zeigt die bei versehiedenen Temperaturen best immten Relaxations- zeiten als Funktion der Feldst~rke in doppeltlogarithmischer Darstellung. Die Fig. 5 wurde dureh Umzeichnen aus Fig. 4 gewonnen, indem die ]%elaxationszei~e~ ffir verschiedene Feldstgrken doppeltlogarithmisch als Funktion der Temperatur aufgetragen wurden.

Die in Fig. 4 dargestellten Relaxationszeiten lassen sieh bei h6heren Feld- st~rken H ~ 1000 Oe beschreiben dutch:

T-1 ~ H 3 coth (Yz ~UB H/2 # T) sec -1 . (5)

Als Beispiel dafiir wurde in Fig. 4 der bei T = 1,14 ~ gemessenen Kurve bei den h6heren Feldst~rken die folgende Funktion angepaBt:

r -I ~ 22 (H/k Oe)3 eoth (gz ~u~ HI2 k T)sec -1. (6)

Diese Felds~s ist nach Gleichung (4) offensichtlich darauf zurfickzuffihren, dab die Spfll-Gitter-Relaxation bei hSheren Feldst~rken vor- herrsehend yon Direkt-Prozessen best immt wird.

:Bei niedrigeren Feldst~rken ergeben sich nach Fig. 4 Abweichungen von dem durch Gleichung (5) beschriebenen Verhalten. Wit machen dafiir die folgenden Effekte verantwortlich :

1. Die Feldsti~rkeabhs nach Gleichung (5) der Direkt-Prozesse wird yon der Theorie unter der Voraussetzung ]inearen Zeeman-Effektes abgeleitet. Diese Voraussetzung ist naeh dem Termsehem~ Fig. 1 bei Feldstgrken H ~ I000 Oe nieht mehr erffillt.

2. ]~ei den niedrigeren Feldstiirken nnd hSheren Temperatnren werden Raman- Prozesse wirksam, die die l~elaxationszeit verk6rzen.

3. ]~ei Feldst~trken H ~ 800 Oe treten Kreuzrelaxationsprozesse auf (s. Ab- schnit~ V), die ebenfalls die gemessenen Relaxationszeiten herabsetzen [16].

Paramagnetische Relaxation im Terbiumgthylsulfa~ 29

Zum Vergleich der gemessenen Temperaturabhs der Relaxationszeit mit dem naeh Gleiehung (4) fiir Direkt- und Raman-Prozesse theoretisch erwarte- ten Verlauf wurde in Fig. 5 den MeBergebnissen f~r H = 700 Oe die folgende Funktion angepaSt :

"~-]- = [92 (H/k Oe)S eoth (gz #~H/2 k T) -~ 15- 10 -3 T 7] s e e - 1 . (7)

Sie gibt den gemessenen Verlauf gut wieder. Die Feldstiirke H ~ 700 Oe wurde ffir diesen Vergleich gews well bei dieser Feldstgrke die Kreuzrelaxationspro- zesse noch nicht entscheidend ins Gewicht fallen, die Raman-Prozesse bei den hSheren Temperaturen jedoch bereits wesentlich zur l~elaxation beitragen.

100

50

10

5

l

0,5

T

ms ~ T-l= H 3 gz~ H 22 .[ H I .coth B sec-I , v / tkOel 2kT

T:L I4 ~ -o..,.O~o �9

155 "~o~.

_~176176 \o ', . . . . o.:%.O\o,, 2,4 "~'o "o_ \ ,

. . . . . . . 0..0,%.-,. 0 ~,~, - o \ \ "~

32 \ ~ % _o~o_o_O_o-o.o. %\\0\ ",o,,oOqoX

.4 2 ~176 \ k ~ . \ ~

\: H

0,1 o., o,'~ ; 5 ~o~o~

50

lO

5

1

O5

0,7

, T m s

o o H= 360 Oe a o a H= 700 I/

o = H=I200 I! 0

~ .n r H=2100 n "~'=.,.-- o v H=3800 l/ A n~a o

A %

=, =\o 3coth ~, = ' o ~ = 9 2 (k-~Oe ) gz'uBH + e e ~" 2kT

~" a ~ + 15.10 -3 T ? s o c -I o r A~

" )

vv b o

v v ~ o v ,IT

vv v

i i i

F ig . 4 Fig . 5

T l-

Fig. 4. Fe lds t~rkeabh~ngigke i t d e r I t e l a x a t i o n s z e i ~ v y o n Tbo,oiYo,9o(C21~sS04)3" 9~I20 bei verschiedenen Tem- peraturen

Fig. 5. Temperaturabh~ng igke i t der l~,elaxationszei~ ~ y o n Tbo,o~Yo,99(C2tt~SO4)a" 9KeO bei vcrschiedenen MagnetfeIdern

Y. Kreuzrelaxation

Das Termschema Fig. 1 zeigt, da$ an den mit Pfeilen markierten Stellen Kreuz- relaxationsprozesse auftreten kSrmen; das sind Relaxationsprozesse, bei denen sieh das magnetische Moment tier Probe, nicht abet ihre Gesamtenergie andert. Bei den mit langen Pfeilen markiertei1 Feldstarken treten dabei Ein-Spin-Kreuz- relaxationsprozesse auf, bei den mit kurzen Pfeilen markierten Feldstgrken Zwei- oder Drei-Spin-Kreuzrelaxationsprozesse. Die Fig. 2 und 3 zeigen eine Iso- frequenzkurvenschar yon Z' und Z" bei T = 2,05 ~ in der man den EinfluB der Kreuzrelaxationsprozesse bei Magnetfeldern H < 800 Oe deutlich sieht. Derartige Prozesse wurden wesentheh ausgeprggter im Ho (C2HsSO4)s �9 9 H20 gefundea [19] und dort ausffihrlich diskutiert. Im Falle des Tb0,01Y0,99 (C2HsSOa)s �9 9H20 wer- den die Kreuzrelaxationsprozesse bei dem hier untersuehten Temperatur- und Frequenzbereieh noch weitgehend yon den Spin-Gitter-Relaxationsprozessen ver- deckt. Messungen bei tieferen Temperaturen und hSheren Frequenzen, die es ge-

30 K.H. ~[ELLWEGE et al. : Paramagnetisehe Relaxation im Terbiumgthylsulfag

s ta t ten, allehl die Kreuzrelaxationsprozesse zu untersuehen, sind im Gange. l~ber sie wird i~ Ktirze ausffihrlieh beriehtet , u n d es soll daher hier auf eine Diskussion dieser Prozesse verzichtet werden.

Diese Arbeit wurde yon der Deutsehen Forsehungsgemeinsehaft unterstiitzt.

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