1968 H. Durr 115 Liebigs Ann. Chem. 711, 115-123 (1968)

Photochemie kleiner Ringe, 1111)

Synthese und photochemisches Verhalten von Bicyclo[3.1 .O] hexenonen

von Heinz Durr*)

Aus dem Institut fur Organische Chemie der Universitat des Saarlandes, Saarbriicken

Eingegangen am 21. Juli 1967

Die Darstellung von 3.5-Diathyl-1.2-diphenyl- (3a) und 6-Methyl-3.5-diathyl-1.2-diphenyl- bicyclo[3.1 .O]hexen-(2)-on-(4) (3 b) aus 2.5-Diathyl-3.4-diphenyl-cyclopentadienon und Diazo- alkanen wird beschrieben. Die photochemische Umlagerung von Tetra- und Penta-aralkyl- bicyclo[3.1 .O]hexen-(2)-onen-(4) 3a- e fiihrt zu den Phenolen 4a- e und verlauft wahrschein- lich iiber einen angeregten Triplett-Zustand.

Die Bestrahlung gekreuzt konjugierter A2.5-Cyclohexadienone ergibt als isolierbare Zwischenprodukte Bicyclop. 1 .O]hexenone2-6). Diese konnen nach folgendem Schema photochemisch weiterreagieren :

0 c I bzw. 0 OH 8 0

bzw. Q 0

7 - Folgeprodukte

0

bzw. 8 0

*) Meinem verehrten Lehrer, Herrn Prof. Dr. B. Eistert, zum 65. Geburtstag gewidmet. 1) 11. Mitteilung: H. Diirr und G. Scheppers, Chem. Ber. 100, 3236 (1967). - Zugleich

Photochemie von Bicyclen, 11; I. Mitt.: H. Diirr, Tetrahedron Letters [London] 1966,5829. 2) 0. L. Chapman, Advances in Photochemistry 1, 330 (1966). 3) H. E. Zimmerman und J. S. Swenton, J. Amer. chem. SOC. 86, 1436 (1964). 4) H. E. Zimmerman, R. C. Hahn, H. Morrison und M. C. Wani, J. Amer. chem. SOC. 87,

5 ) H. E. Zimmerman, R . G. Lewis, J . J. McCullough, A . Pawda, St. Staley und M. Semmel-

6 ) H. E. Zimmerman, R. Keese, J . Nasielski und J. S. Swenton, J. Amer. chem. SOC. 88,

1138 (1965).

hack, J. Amer. chem. SOC. 88, 159 (1966).

4895 (1966). 8.

116 H. Durr Bd. 711

Bricht die Bindung nach a auf, so stabilisiert sich die Molekel - wenn moglich - 1) zum entsprechenden Phenol, 2) zu A*~4-Cyclohexadienonen, 3) zu A2.5-Cyclohexa- dienonen und 4) zu isomeren Bicyclo[3.1 .O]hexenonen. Bricht die Bindung nach b auf, so verlauft die Reaktion intermediar uber ein Keten, das die entsprechenden Folge- produkte ergibt 7 ,g ) . In der vorliegenden Arbeit wird ein ,,nichtphotochemischer" Weg zur Synthese der Bicyclo[3.1 .O]hexenone beschritten, und es sol1 untersucht werden, in welcher Weise Aralkyl-Substituenten die photochemischen Reaktionsmoglichkeiten von Bicyclo[3.1 .O]hexenonen beeinflussen.

Synthese von 3.5-Diathyl-1.2-diphenyl- (3a) und 6-Methyl-3.5-diathyl- 1.2-diphenyl-bicyclo[3.1 .O]hexen-(2)-on-(4) (3 b)

Zur Synthese der weitgehend substituierten Bicyclo[3.l.0]hexenone 3 a und b wurde eine von Eistert und Mitarbeitern9JO) entwickelte Methode angewandt. Durch Addition von Diazomethan oder Diazoathan an 2.5-Diathyl-3.4-diphenyl-cyclopenta- dien-(2.4)-on-(l) (1) entstanden 6-0~0-5.6a-diathyl-3a.4-diphenyl- (2a) und 6-0x0- 3-methyl-5.6a-diathyl-3a.4-diphenyl-3a.6a-dihydro-cyclopentapyrazol(2 b) in 8 1 - bzw. 96-proz. Ausbeute (bezogen auf 1). 2a und b wurden durch ihre Elementaranalysen und die Abwesenheit von NH-Banden im IR-Spektrum als Al-Pyrazoline charak- terisiert. Die Pyrazoline 2a und b wurden durch thermische Stickstoffabspaltung in 3.5-Diathyl-1.2-diphenyl- (3a) und 6-Methyl-3.5-diathyl-1.2-diphenyl-bicyclo[3.l.O]- hexen-(2)-on-(4) (3 b) in 90- bzw. 61-proz. Ausbeute umgewandelt. Hierbei war tiefer siedendes Toluol11) statt Xylol 9JO) als Solvens vorteilhaft, da 3a und b in hoheren Ausbeuten und reiner erhalten werden konnten. Die Strukturen von 3a und b wurden durch die Anwesenheit einer C=O-Bande im IR-Spektrum bei 1678 (3a) bzw. 1680 cm-1 (3b) erhartet. Der Cyclopropanring geht aus dem NMR-Spektrum hervor. So zeigt 3a neben den Signalen der nichtidentischen Athylgruppen (CH3: 8 = 0.88 und l.lOppm, CH2: 8 = 1.3-1.8 und 2.36ppm) ein doppeltes Dublett fur die Cyclo- propan-Protonen bei 1.94 und 2.16 ppm (25 = 3.5 Hz). Ein analoges NMR-Spektrum weist 3b auf (s. S. 121).

Die Konstitution von 3a wurde weiter durch Reduktion mit Lithiumaluminium- hydrid zu 3.5-Diathyl-l.2-diphenyl-bicyclo[3.1 .O]hexen-(2)-01-(4) (5a) gesichert. 5a besitzt ahnliche Eigenschaften und ein analoges NMR-Spektrum wie das bereits fruher beschriebene 1.2.3.5-Tetraphenyl-9) und das 3.5-Diphenyl-l.2-di-[pyridyl-(2)]-bicyclo- [3.1.0]hexen-(2)-ol-(4)'2). Die Thermolyse von 3a und 3b Iieferte in 10-31- bzw.

7) B. Miller und H . Margulies, J. Amer. chem. SOC. 89, 1678 (1967). 8) H. Hart und D . W. Swatton, J. Amer. chem. Soc.89, 1874 (1967). 9) B. Eisterr und A . Lungbein, Liebigs Ann. Chem. 678, 78 (1964).

10) B. Eistert, G . Fink und M . El-Chahuwi, Liebigs Ann. Chem. 703, 104 (1967). 11) Diese Methode wurde auch zur Darstellung von 3c und 3d gewahlt. 12) H. Diirr, Liebigs Ann. Chem. 703, 109 (1967).

1968 Photochernie kleiner Ringe, 111 117

1 2a. b 3a, b

5a 4a, b

32-proz. Ausbeute 2.6-Diathyl-3.4-diphenyl- (4a) bzw. 5-Methyl-2.6-diathyl-3.4-di- phenyl-phenol (4b). Charakteristisch fur die Konstitution von 4a und 4b sind die IR-Spektren [OH-Bande bei 3530 (4a) bzw. 3570 cm-1 (4b)l und NMR-Spektren [4a: nichtidentische khylgruppen bei 8 = 1.06 und 1.34 (CH3-) sowie 2.54 und 2.74 (CH2-), OH-Proton bei 4.92 ppm; 4b: CH3-Gruppe am Phenylkern bei 2.07, OH- Proton bei 4.87 ppml.

Photolysen

Die thermischen und saurekatalysierten Umsetzungen der Bicyclohexenone fuhren in Reaktionen im Grundzustand (ground state reactions) stets zu Phenolen 2-6). Die photo- chemischen Urnsetzungen dieser Verbindungen (excited state reactions) konnen sowohl uber angeregte Singulett- als auch uber angeregte Triplett-Zustande verlaufen und verschiedene Reaktionsprodukte ergeben, je nachdem welche Bindung gespalten wird (siehe S. 11 5).

3a-e 4a-e 6

R' , R2, R3: siehe Tab. 1

Die tetra- und pentasubstituierten Verbindungen 3a - e wurden in einer Duran- Glas-50-Apparatur (Hg-Hochdruckbrenner) bestrahlt. Unter diesen Bedingungen sollten nur nx *-Anregungen der einsamen Elektronenpaare der C =0-Gruppe mog- lich sein. Die Photoreaktion verlief sehr glatt (Dunnschichtchromatographie) und ergab in hohen Ausbeuten die Tetra- und Penta-aralkyl-phenole 4a - e. Vergleicht

118 H. Durr Bd. 711

man die Ergebnisse der Photolyse rnit denen der Therrnolyse, so stellt man giinstigere Ausbeuten und reinere Produkte bei der Photournlagerung fest (s. Tab. 1). Besonders bei derTherrnolysevon3a und 3b traten betrachtliche Mengen an Nebenprodukten auf ; diese wurden jedoch nicht naher untersucht.

Tabelle 1 . Vergleich der Ausbeuten an 4a-e bei Photolyse und Thermolyse von 3a-e

photochemisch

Methanol Verbindung R1 R2 R3 Dioxan khanol Aceton thermisch

4a CZHS C6H5 H - 65% - 10-31 % b C2HS C6H5 CH3 - 88 - 32

C C6Hs C6Hs d C6H5 CsH4Na’ H 88 - 88% 8010) e C ~ H S CsH4Na’ CH3 - 87 - 50 10)

H 84% 90 - -

a) C5-N = Pyridyl42)

Die Umlagerung bei Belichtung von 3a- e erfolgt dernnach ausschliefllich in Richtung a (siehe S. 115). Weg b - Bildung eines Benzhydrylradikals und weitere Stabilisierung dieses Produkts, z. B. Ubergang in eine Hexadien-(3S)-carbonsaure, wie dies Zimmerman und Mitarbeiter3-6) bei der Bestrahlung von 6.6-Diphenyl- bicyclo[3.1.0]hexen-(2)-on-(3) beobachteten -, wird bei 3 nicht eingeschlagen. Eine Urnlagerung von 3 in ein linear konjugiertes Cyclohexadienon vorn Typ 6, wie dies Miller und Margulies7) fanden, tritt ebenfalls nicht ein. Wahrscheinlich kann durch eine sowieso vorhandene, geringe Verdrillung der grol3en Substituenten (Phenyl- und Pyridylkerne) die sterische Hinderung in 3 einigerrnaBen aufgehoben werden, so darj die norrnale Urnlagerung zurn Phenol bevorzugt ist.

Die Frage, ob die Urnlagerung 3 + 4 uber einen angeregten Singulett- oder einen angeregten Triplett-Zustand ablauft, wurde durch Photolyse in Gegenwart von Sensibilisatoren untersucht. In einem Vorversuch wurde die Photolyse von 3d in Aceton als Sensibilisator durchgefiihrt, wobei keine Ausbeuteverringerung im Ver- gleich rnit der unsensibilisierten Belichtung von 3 d festgestellt wurde. Bei einer ge- naueren Studie wurde Acetophenon als Sensibilisator eingesetzt, das bei der Be- strahlung einen angeregten Triplett-Zustand der Energie ET = 73.6 kcal/Mol 13a)

ergibt. Diese Energie sollte in jedern Falle grol3 genug sein, urn eine Energieiiber- tragung von Acetophenon auf 3d zu gewahrieisten. Nahrn man die Photolyse unter den fur die Urnlagerung angewandten Bedingungen in tert.-Butanol/Benzol 13b) vor, so

13) 138) J. G. Culvert und J. N . Pitts jr., Photochemistry, S . 298, J. Wiley & Sons, Inc., New York 1966. - 13b) tert.-Butanol als Solvens macht eine Photooxydation des alkoholischen Losungsmittels durch den ketonischen Sensibilisator unmoglich.

1968 Photochemie kleiner Rinee. 111 119

wurden in Abwesenheit eines Sensibilisators 83 %, in Gegenwart von Acetophenon 82% reines 4d isoliert. Diese geringen Unterschiede in den Ausbeuten bei der sen- sibilisierten und der unsensibilisierten Photoumlagerung sprechen sehr stark fur einen angeregten Triplett-Zustand bei der Umlagerung 3 -+ 4. Ein derartiger angeregter Triplett-Zustand wurde auch von Zimmerman und Mitarbeitern3-6) an analogen Systemen bewiesen. Daher diirfte die Photolyse von 3 -+ 4 nach folgendem Mechanis- mus zu formulieren sein: Als Primarschritt erfolgt die nx*-Anregung des freien Elektronenpaares der C =0-Gruppe, daran schlieBt sich die Elektronenumgruppierung zu A im angegebenen Sinne. A diirfte nach dem Ubergang in den Grundzustand ein

Zwitter-Ion B ergeben, das sich durch Prototropie zum Phenol 4 aromatisieren sollte. In dem angezeichneten Schema sind die unter Spin-Umkehr verlaufenden Schritte, also der Ubergang in den Triplett-Zustand und wieder zuriick in den Singulett-Zu- stand (intersystem crossing) der Einfachheit halber weggelassen worden.

Bei Photolyse von Bicyclo[3.1 .O]hexenonen ist ein angeregter Triplett-, bei a$- ungesattigten Ketonen14.15) jedoch ein angeregter Singulett-Zustandls) entscheidend fur den Reaktionsablauf.

An dieser Stelle mochte ich Herrn Prof. Dr. B. Eistert fur sein stetes Interesse und die finanzielle Unterstutzung dieser Arbeit aus Institutsmitteln, der Deutschen Forschungsge- meinschaff fur eine Sachbeihilfe, Fraulein C. Briicher fur fleiI3ige Mitarbeit, Herrn Dr. H. G. Hahn und Herrn J. Muller fur die Aufnahme der IR-Spektren und Herrn K. Schafer fur die Elementaranalysen nach der Ultramikroschnellmethode danken.

14) H. E. Zimmerman, H. G . Diirr, R. G. Lewis und S. Bram, J. Amer. chem. SOC. 84, 4149

15) H. E. Zimmerman, H. G. Diirr, R . S . Givens und R. G. Lewis, J. Amer. chem. SOC. 89, (1962).

1863 (1967).

120 H. Durr Bd. 71 1

Beschreibung der Versuche Die Schmelzpunkte wurden entweder im Heizblock oder auf der Koflerbank bestimmt

und sind unkorrigiert. - Die IR-Spektren wurden mit einem Beckman-IR-4-Gerat, die UV- Spektren rnit einem Beckman-DK-1-Spektrometer aufgenommen. - Die NMR-Spektren wurden rnit einem Varian-A-60-Gerat gemessen (10-proz. Losungen, Tetramethylsilan als innerer Referenzwert). - Die Elementaranalysen wurden nach der Ultramikro- schnellmethode von Walisch16) durchgefiihrt. - Die Dunnschichtchromatogramme wurden auf 250 mp dicken Schichten von Kieselgel GFz54 nach Stahl rnit Benzol/Chloroform-Ge- mischen entwickelt. - Die Photolysen wurden in einer von Schenck 17) beschriebenen Appa- ratur aus Duran-Glas-50 vorgenommen. Dabei wurde jeweils 1/2 Stde. vor Versuchsbeginn die Apparatur mit hochgereinigtem Stickstoff gespiilt und die eigentliche Bestrahlung eben- falls unter Stickstoff durchgefiihrt. Die Belichtungen wurden mit Hg-Hochdruckbrennern etwas verschiedener Leistung vorgenommen: a) Typ Q 81 W (Fa. Hanau Quarzlampen GmbH) und b) Typ Philips HPK 125 W.

6-0x0-5.6~-di i i thyl-3 a.4-diphenyl-3a.6a-dihydro-cyclopentapyrazoZ (2 a). - Man loste 14.1 g 2.5-Diathyl-3.4-diphenyl-cyclopentadienon1*) in 150 ccm absol. Benzol, gab 1 l Diazomethan- Losung zu (aus 80 g Nitrosomethylharnstoff, 1 I Ather, 240 ccm 40-proz. KOH) und liefl im Dunkeln 24 Stdn. stehen. Nach vorsichtigem Eindampfen i. Vak. lieferte die gelbliche Losung 13.5 g (81 %) 2a. Umkristallisieren aus Petrolather (60-90") ergab reines 2a vom Schmp. 103-105°. - IR-Spektrum (KBr): 3030 (aromat. CH), 2880 und 2900 (C2H5), 1694 cm-1 (C=O), keine NH-Bande.

C22H22Nz0 (330.4) Ber. C 79.97 H 6.71 N 8.48 Gef. C 80.3 H 6.82 N 8.1

3.5-Diiithyl-I.2-diphenyl-bicyclo[3.I.O/hexen-(2)-on-/4) (3a). - 6.0 g Za wurden portions- weise in 50 ccm siedendes Toluol eingetragen, wobei sich spontan Nz abspaltete. Nach 2tagigem Stehen waren grofle gelbliche Kristalle vom Schmp. 58-60" ausgefallen. Aus Hexan Schmp. 81 -82". Durch Einengen der Losung wurden insgesamt 4.9 g (90 %) 3a erhalten. - IR-Spektrum (KBr): 1678 (C=O), 1600 und 1490cm-1 (aromat. C=C). - NMR-Spekrrum (CDCI3): 6 = 0.88 (t, J = 7.0 Hz), 1.10 (t, J = 7.5 Hz) (6H); 1.3-1.8 (m; 2H); 1.94 (d, 25 = 3.5 Hz; 1 H), 2.16 (d; 1 H); 2.36 (2 H); 7.24 und 7.34 ppm (10 H).

C22H220 (302.4) Ber. C 87.37 H 7.33 Gef. C 87.3 H 7.30

3.5-Diathyl-l.2-diphenyl-bicycloi3.I.O]hexen-(2)-ol-(4) (5a). - Zu 3.50 g 3a in 100 ccm absol. Ather wurden 1.20 g LiAZH4 in 200 ccm absol. Ather unter Riihren zugetropft. Nach 24 Stdn. wurde mit Essigsaureathylester, feuchtem Ather und schliefllich rnit H20 das uber- schiissige Alanat zersetzt, rnit etwas verd. HCI versetzt und rnit Ather extrahiert. Nach Trock- nen rnit Na2S04 und Abziehen des Athers hinterblieb ein gelbliches 01. Durch fraktioniertes Umkristallisieren aus Hexan wurden daraus 864 mg 5 a in groben Kristallen vom Schmp. 98-100" isoliert. - IR-Spektrum (KBr): 3280 und 1037 (OH), 3050, 3020, 2940, 2910,2860 (CH), 1600, 1495, 1440 cm-1 (aromat. CH).

C22H240 (304.4) Ber. C 86.80 H 7.95 Gef. C 87.1 H 8.05

16) W. Wulisch, Chem. Ber. 94, 2314 (1961). 17) G. 0. Schenck, Praparative organische Photochemie, 1. Aufl., Springer-Verlag, Berlin 1958. 18) C. F. Allen und J. A . van Allen, J. Amer. chem. SOC. 72, 5165 (1956).

1968 Photochemie kleiner Ringe, I11 121

Als zweites Isomeres wurden 2.06 g Nadeln vom Schmp. 132 - 134" erhalten. (Gesamtaus- beute an beiden Isomeren 83 % d. Th.) -IR-Spektrum (KBr): 3400 und 1044 cm-1 (OH).

C22H240 (304.4) Ber. C 86.80 H 7.95 Gef. C 87.4 H 8.13

6-Oxo-3-methyl-5.6a-diathyl-3a.4-diphenyl-3a.6a-dihydro-cyclopentapyrazol(2 b). - 28.8 g 1 wurden rnit 500 ccm Diazoathan-Losung (aus 50 g Nitrosoathylharnstoff, 60 g KOH, 150 ccm H20,500 ccm Ather) 24 Stdn. stehengelassen. Danach wurden nochmals 500 ccm Diazoathan- Losung zugegeben. Nach 72 Stdn. war die Losung entfarbt. Vorsichtiges Eindampfen bei 40" i. Vak. lieferte 32.5 g gelbes 0 1 (Rohausbeute: 96% d. Th.), das kristallin erstarrte. Mehr- maliges Umkristallisieren aus Pentan/Hexan ergab farblose Nadeln vom Schmp. 101 - 102". - IR-Spekrrum (KBr) : I705 (CO), 1484 cm-1 (CH3), keine NH-Bande.

Cz3H24N20 (344.4) Ber. C 80.20 H 7.02 N 8.13 Gef. C 80.1 H 7.08 N 8.4

6-Methyl-3.5-diathyl-I.2-diphenyl-bicyclo[3.I.O]hexen-(2)-on-(4) (3 b). - 6.25 g 2 b wurden in 80 ccm siedendes Toluol portionsweise eingetragen, wobei sich die Losung unter Nz-Ent- wicklung gelblich farbte. Man kochte noch 45 Min. unter RuckfluR und dampfte i. Vak. ein; dabei wurden 6.50 g gelbes 0 1 erhalten. Dieses wurde an 140 g Kieselgel (Merck: 0.2-0.5 mm) rnit Petrolather (60-9O0)/Benzol (1 : 1) chromatographiert (Fraktionssammler, 25-ccm- Fraktionen). Die Fraktionen 15-40 enthielten 1.65 g (29%) 4b, das nach Umkristallisieren aus Pentan bei 100-101" schmolz. Die Fraktionen 61-130 lieferten 3.51 g (61 %) 3b. Um- kristallisieren aus Pentan ergab 3b vom Schmp. 91-93". - ZR-Spektrum (KBr): 1680 (CO), 1387 cm-1 (CH3). - NMR-Spektrum (CDC13): 6 (J) = 1.00 (t, 7.0), 1.26 (t, 7.0) und 1.33 (d, 6.5 Hz; 9 H), 1.5-2.2(m), 2.43 (9, 7.0 Hz), 7.27 und 7.33 ppm (10 H).

C23H240 (316.4) Ber. C 87.30 H 7.65 Gef. C 87.5 H 7.68

Photolysen und Thermolysen der Bicyclo[3.1 .O]hexenone

Thermolyse von 3a: a) 150 mg 3 a wurden in einem Kolben rnit RuckfluBkuhler 11/2 Stdn. auf 230-2240' erhitzt. Dann wurde rnit Hexan extrahiert und die Losung an 15 g Kieselgel (Merck: 0.2-0.5 mm) chromatographiert. Mit Benzol/Petrolather (60-90") (3 : 7) wurden 48 mg (31 %) reines 2.6-Diiithyl-3.4-diphenyl-phenol (4a) vom Schmp. 83 -85" erhalten.

b) 0.50 g 3a wurden 30 Min. in 25 ccm Tetralin auf 205" erhitzt. Danach wurde eingedampft und das verbleibende braune (il i. Vak. sublimiert, wobei 50 mg (10%) 4a vom Schmp. 85 -87" isoliert wurden.

Photolyse von3a: l.Og3awurdenin250ccmdest. Methanol41/2 Stdn. nachb) (S.120) belichtet. Das Dunnschichtchromatogramm zeigte, daR die Reaktion bereits nach I Stde. beendet war. Nach Eindampfen i. Vak. wurden 0.65 g (65 %) 4 a isoliert. Mehrmaliges Umkristallisieren aus Hexan ergab 4a vom Schmp. 86-88'. - ZR-Spektrum (KBr): 3530, 1210 und 1196 (OH), 1600 und 1495 cm-1 (aromat. C=C). - NMR-Spektrum (CDCI3): 6 (J; Flache) = 1.06 (t, 7.5) und 1.34 (t, 7.5Hz; 6H), 2.54 (q, 7.5) und 2.74 (4, 7.5 Hz; 4 H), 4.92 (s, 1 H), 7.13 und 7.20 ppm (10 H).

C22H220 (302.4) Ber. C 87.37 H 7.33 Gef. C 87.5 H 7.49

Das durch Thermolyse erhaltene Produkt war rnit dem bei der Photolyse entstandenen identisch (Mischprobe, IR-Sektrum).

122 H . Dirr Bd. 71 1

Thermolyse von 3b: 0.60 g 3 b wurden 1/2 Stde. auf 230-240" erhitzt, dann wurde i. Vak. eingedampft. Das zuriickbleibende gelbliche i)l wurde in wenig k h e r gelost, an Kieselgel adsorbiert und an 60 g Kieselgel (Merck: 0.2-0.5 rnm) chromatographiert. Mit Benzol/ Petrolather (60-90') = 20 : 80 wurden aus Fraktion 50-76 (Fraktionssammler, 25-ccm- Fraktionen) 0.19 g (32 %) 5-Methyl-2.6-diathyI-3.4-diphenyl-phenol(4 b) erhalten. Nach Umkri- stallisieren aus Petrolather (50-75') Schmp. 99 - 100".

Photolyse von 3b: 0.80 g 3 b wurden in 250 ccrn dest. Methanol nach b) 2 Stdn. belichtet (Urnsetzung nach Diinnschichtchromatograrnm beendet). Eindampfen i. Vak. bei 40" ergab ein blaRgelbes 01. Nach Urnkristallisieren aus Pentan wurden 0.60 g (88%) 4 b vom Schmp. 101 -102" isoliert. Mischschmp. und IR-Spektrum bewiesen die Identitat rnit dem durch Thermolyse aus 3 b hergestellten Produkt. - IR-Spektrum (KBr) : OH-Schwingung bei 3570 cm-1. - NMR-Spektrum (CDC13): 6 (J; Flache) = 1.05 (t, 7.5 Hz; 3 H), 1.25 (t, 7.5; 3 H), 2.07 (s; 3 H), 2.47 (q, 7.5; 2 H), 2.87 (4. 7.5 Hz; 2 H), 4.87 (s; 1 H), 7.1 pprn (10 H).

C23H24O (316.4) Ber. C 87.30 H 7.65 Gef. C 87.3 H 7.76

Photolyse von 3c: a) 1.00 g I.2.3.5-Tetraphenyl-bicyclo[3.l.O]hexen-(2)-on-(4) 9) (3c) wurden in 350 ccrn Athano1 bei 11 -12" 4 Stdn. nach a) bestrahlt. Dabei fielen 835 mg Niederschlag vom Schmp. 235-240" aus. Nach Abdampfen des Solvens erhielt man noch weitere 167 mg derselben Substanz. Urnkristallisieren aus XtherlBenzol ergab 901 mg (90 %) 2.3.4.6-Tetra- phenyl-phenol (4c) vom Schmp. 244-246". IR-Spektrum, Diinnschichtchrornatograrnrn und Mischprobe bewiesen die Identitat mit authent. Substanzg).

b) 1.25 g 3c wurden nach b) bei 13 -14" in 250 ccm Dioxan 33/4 Stdn. belichtet. Das Fort- schreiten der Umsetzung wurde durch Entnahme von je 2 ccm Reaktionslosung und UV- spektroskopische Konzentrationsmessung bestirnmt (Konzentration: 0.1 ccm Losung in 10 ccm Dioxan).

Relative Extinktion (340 mp) 0.14 0.08 0.05 0.04 ~ ~~~

Bestrahlungsdauer 0 155 215 225 Min.

Eindampfen i. Vak. ergab 1.05 g (84%) 4 c vom Schmp. 243-245'. Ein zweidimensionales Dunnschichtchromatogramm bestatigte die Hornogenitat der Probe.

Photolyse von 3d: a): 1.00 g 3.5-Diphenyl-I.2-di-[pyridyl-(2)J-bicyclo[3.I.OJhexen-(2)- on-(4) 10) (3d) wurde in 350 ccm Dioxan nach a) ( S . 120) bei 13-14' 4314 Stdn. belichtet. Die Reaktion wurde analog UV-spektroskopisch verfolgt. Die rel. Extinktion bei 340 rnp bei verschiedener Bestrahlungsdauer betrug 0.27, 0.15, 0.05, 0.05 nach 0, 90, 180, 285 Min. Nach Abziehen des Solvens hinterblieben 1.095 g eines gelblichen KristaHbreis. Chromato- graphie an einer 2.5 x 55 cm Saule an 100 g Kieselgel (Merck: 0.2-0.5 mrn) lieferte bei der Elution mit Athanollkher (3 : 97) 887 mg (88 %) 2.6-Diphenyl-3.4-di-[pyridyl-(2)1-phenol(4d) vom Schmp. 184 - 185". IR-Spektrum, Diinnschichtchromatographie und Misch-Schmp. be- wiesen die Identitat rnit einer authent. Probelo).

b) 1 .OO g 3d wurden in 300 ccm iiber P205 dest. Aceton nach b) bei 15 - 16" 6 Stdn. belichtet. Der braune Eindampfriickstand wurde aus Benzol/Petrolather (60-90') mehrmals um-

1968 Photochemie kleiner Ringe, I11 123

kristallisiert, wobei 484 mg 4 d vom Schmp. 180-181" isoliert wurden. Bei der Chromato- graphie der Mutterlaugen an Kieselgel (s. 0.) wurden mit Athanol/kher (2 : 98) weitere 400 mg 4d erhalten. Ausbeute 88 % d. Th.

Photolyse von 3e: 33 1 mg 6-Methyl-3.5-diphenyl-l.2-di-[pyridyl-(2)]-4-bicyclo[3.l.OJhexen- (2)-on-/4) 10) (3e) wurden in 200 ccm k h a n 0 1 nach b) bei 14-15" bestrahlt. Nach 11/2 Stdn. war die Umsetzung gemaB Diinnschichtchromatogramm beendet. Es wurde i. Vak. einge- dampft und der Ruckstand in Methanol aufgeschlammt, wobei nach Abfiltrieren 55 mg 5-Methyl-2.6-diphenyl-3.4-di-[pyridyl-(2)1-phenol(4e) isoliert wurden. Aus dem Filtrat wurden durch Einengen noch 216 mg 4 e vom Schmp. 282-283" abgetrennt; Ausbeute 87% d. Th. Nach Mischprobe und IR-Spektrurn identisch mit einer authent. Probe 10).

Sensibilisierung von 3d: Die direkte und die sensibilisierte Photolyse von 3 d wurde nach b) durchgefiihrt (14-15'). - 1) Direkte Photolyse: 1.00 g 3d wurden in 210 ccm absol. Benzol und 50 ccm tert.-Butanol gelost. - 2) Sensibilisierte Photolyse: 1.00 g 3 d wurden in 210 ccm absol. Benzol, 50 ccm tert.-Butanol und 30.0 g Acetophenon (frisch dest.) gelost. Hierbei wurden nach einer UV-Untersuchung 94 % des eingestrahlten Lichtes absorbiert. Die Be- lichtungszeit hetrug jeweils 11/2 Stdn., die Umsetzung nach 1) war nach 1 Stde., die nach 2) nach 1/2 Stde. beendet (Diinnschichtchromatogramm). Es wurde i. Vak. bei 40-50" ein- gedampft; bei 2) wurden 93 % des eingesetzten Acetophenons (Sdp.o.3 52-60", IR-Spektrum) zuriickerhalten. Die Ruckstande wurden sorgfaltig aus Benzol/Petrolather (60-75") um- kristallisiert: Ausbeute an 4 d nach 1) 827 mg (83 %), nach 2) 815 mg (82%). Die IR-Spektren, Diinnschichtchromatogramme und Misch-Schmp. bewiesen die Identitat mit authent. 4 d 10).

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