212 H. Diirr und P. Heitkamper Bd. 716

Liebigs Ann. Chem. 716, 212-215 (1968)

Photochemie kleiner Ringe, VIlI 1 )

Synthese, Photolyse und Thermolyse von p-disubstituierten Tetraphenyl-bicyclo[3.1 .O]- hexenonen

von Heinz Diirr *) und Peter Heitkamper

Aus dem lnstitut fur Organische Chemie der Universitat des Saarlandes, Saarbrucken

Eingegangen am 22. Juni 1968

Die Titelsubstanzen (3a- d) werden photolytisch und thermolytisch zu den tetrasubstituierten Phenolen 4 aromatisiert.

In Abhangigkeit von den Substituenten des Bicyclo[3.l.0]hexenons verlauft dessen Bestrahlung unter Bildung der verschiedensten Photoprodukte 223). Dies veranlal3te uns, die Wirkung phenyloger Substituenten auf die Photolyse von Bicyclo[3.1 .O]hexe- nonen naher zu untersuchen. Die p-disubstituierten 1.2.3.5-Tetraphenyl-bicyclo- [3.1.0]hexenone (3a- d) wurden dabei nach der in Lit.2-5) angewandten Methode aus den substituierten Tetracyclonen (1 a - d) durch Umsetzung mit Diazomethan und anschliel3ende Nz-Abspaltung hergestellt.

R R

- a b C

d

R

Charakteristisch fur 3a - d sind die NMR-Spektren (Tab. 1).

*) Herrn Prof. Dr. A . Steinhofer zum 60. Geburtstag gewidmet. 1) VII. Mitteilung: W. Benz und H . Diirr, Tetrahedron [London], im Druck. 2) H. Diirr, Tetrahedron Letters [London] 1966, 5829. 3) H . Diirr, Liebigs Ann. Chem. 711, 115 (1968). 4) B. Eistert und A. Lungbein, Liebigs Ann. Chem. 678, 78 (1964). 5 ) B. Eistert, G. Fink und M . El-Chahavi, Liebigs Ann. Chem. 703, 104 (1967).

1968 Photochemie kleiner Ringe, VlII 213

Tabelle 1 . NMR-Dublett-Signale der Methylen-Protonen [6 in ppm] von 3a-d in CDC13, aufgenommen mit einem Spektrometer vom Typ Varian A 60

Verbindung endo-Ha (J in Hz) eXO-HB (J in Hz)

3a 2.37 (4.0) 2.80 (4.0) 2.44 (4.0) 2.88 (4.0) 3b

3e 2.50 (4.0) 2.93 (4.0) 3d 2.51 (4.5) 2.95 (4.5)

Die Bicyclo[3.l.0]hexenone 3a- d wurden der Photolyse und der Thermolyse unterworfen. Dabei zeigte sich, daD die phenylogen Substituenten N(CH3)2, OCH3, Br und CI keinen drastischen EinfluD auf die Photolyse im Sinne einer anderung des Reaktionsweges ausiiben, wie dies beispielsweise die voluminosen tert.-Butyl-Gruppen in 3.5-Stellung des Bicyclo[3.1 .O]hexenons tun 6 ) . Die Photolyse und die Thermo- lyse von 3a- d fiihrten hier, wie beim unsubstituierten Grundkorper, dem Tetra- phenylbicyclo[3.1 .O]hexenon2,3), ausschlieDlich zu den Phenolen 4a- d:

it\ C6H4-R

v c6y?J C6H5 C 6 b - R C6H5

% b $ B A/207O

OH 4

C6H5

/ 3 0

y = y-Elektron )@-@ I OY lQl0

A B

Deshalb sollte hier auch die Reaktion nach dem gleichen Mechanismus (vgl. Lit.223)) uber einen angeregten n+n*-Triplett-Zustand zu formulieren sein. Die pheny- logen Substituenten in p-Stellung konnen sich wegen der groBen Raumfulle und der dadurch bedingten Verdrillung der Phenyl-Kerne nicht koplanar zum Bicyclo[3.1 .O]- hexenon oder zu planaren Zwischenstufen (z. B. B) einstellen. Aus diesem Grunde diirfte lediglich der induktive Effekt der Substituenten wirksam werden, der allerdings aus der p-Stellung relativ gering sein sollte. Dies bestatigen auch die experimentellen Befunde. Lediglich bei 3a scheinen polare Zwischenstufen wie B starker durch die N(CH3)z-Gruppe stabilisiert zu sein, so daD Nebenreaktionen moglich werden; d. h. die Ausbeute an 4a nimmt ab. Interessanterweise fiihrt ElektronenbeschuB der Bi- cycl0[3.1 .Olhexenone im Massenspektrometer nicht zu den Phenolen, sondern das

6 ) B. Miller und H. Margulies, J. Amer. chern. SOC. 89, 1678 (1967).

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Molekul-Ion stabilisiert sich unter C= 0-Eliminierung 1). Die Massenspektren von 3a--d zeigen eine gewisse Schwankung des (Me - C0)-Peaks in Abhangigkeit von den Substituenten, 7)

Beschreibung der Versuche Spektrometer, Photoapparatur und experimentelle Details waren wie in Lit. 3).

Al-Pyrazoline (2a- d). - Die entsprechend p-disubstituierten Tetracyclone (1 a - d) wurden in Benzol gelost, mit iither. Diazomethan versetzt, bei Raumtemperatur bis zur Ent- farbung stehen gelassen (Tab. 2) und dann vorsichtig i. Vak. eingedampft. Der Ruckstand wurde aus PetrolatherlBenzol umkristallisiert.

Tabelle 2. Al-Pyrazoline (2a- d)

Reakt.- Aus- Schmp. Summenformel Analysen Zeit beute (Mo1.-Gew.) C H N R

N(CH3)2 96 Stdn. 92% 175- 177" C34H32N40 Ber. 79.60 6.03 10.93

OCH3 42 73 149% 151' C32H26N203 Ber. 79.00 5.40 5.76

Br 24 97 127--129" C30H20Br2N20 Ber. 61.70 3.46 4.80

c1 17 99 99-103' CjoH20Cl2N20 Ber. 72.70 4.08 5.66

(512.7) Gef. 79.2 6.31 10.7

(486.6) Gef. 79.1 5.43 5.7

(584.3) Gef. 61.9 3.86 3.9

(495.4) Gef. 73.1 4.39 5.0

1.2.3.5-Tetraphenyl-bicyclo[3.I.O,lhexenone (3a- d). - Die d 1-Pyrazoline 2 wurden por- tionsweise in siedendes Toluol oder Xylol eingetragen (Nz-Entwicklung) und 1 - 1.5 Stdn. unter RuckfluB gekocht; nach Einengen der Liisungen wurden 3a- d zur Kristallisation gebracht.

Tabelle 3. 1.2.3.5-Tetraphenyl-bicyclo [3.1 .O]hexenone (3 a -- d)

Summenf ormel Analysen Schmp. (MoL-Gew.) C H N

AUS- beute R

N(CH3)2 99 % 209" C34H32N20 Ber. 84.20 6.67 (484.7) Gef. 83.8 6.68

OCH3 86 182 - 184" C32H2603 Ber. 83.80 5.74 (458.6) Gef. 83.70 5.81

Br 86 224 -226" C30H20Br20 Ber. 64.80 3.62 (556.3) Gef. 64.8 3.71

c1 78 213 -215" C3oHzoC120 Ber. 77.10 4.32 (467.4) Gef. 76.8 4.23

5.78 5.7 - ._

2.3.4.6-Tetraphenyl-phenole (4a- d). a) Photolyse: Die Bicyclo[3.l.O/hexenone 3 wurden in Atbanol mit einem Philips-HPK-125-W-Brenner(Duranglas) 1 ~ 5 Stdn. belichtet, die ausgefallenen Kristalle von 4a- d abfiltriert und aus Benzol/Methanol umkristallisiert.

b) Thermolyse: 3a-d wurden in Tetralin 1 Stde. unter RuckfluR gekocht, die Losungen eingeengt, mit Methanol versetzt und die erhaltenen Kristalle nach a) umkristallisiert.

7) P. Heitkamper, unveroffentlicht.

1968 Photochemie kleiner Ringe, VIII 215

Tabelle 4. 2.3.4.6-Tetraphenyl-phenole (4a- d)

R Schmp. Ausbeute Photolyse Thermolyse

Analysena) C H N

71 % 67 % 245 - 246" Gef. 84.5 6.12 5.6 N ( c H 3 ) 2 OCH3 92 40 230-232" Gef. 83.7 5.81 - Br. 92 90 214-276" Gef. 64.5 3.65 - c1 92 80 257-2259' Gef. 16.6 4.21 - a) Summenforrneln, MoL-Gew. und ber. C, H-und N-Werte sind identisch mit den in Tabelle 3 angegebenen

Daten. [120/68]